Sólidos – Arreglos y celdas unitarias

Ramón L. Hernández Castillo Enero 2012

Importancia de estudiar los sólidos cristalinos La mayoría de los compuestos inorgánicos son sólidos Casi todos los elementos de la tabla periódica son metales Otros…

Sólidos cristalinos Sólido ordenado regular Usualmente tienen superficies planas y bien definidas que llamamos caras Pueden ser Iónicos Covalentes Moleculares Metálicos

Celda unitaria Porción mas pequeña de un cristal que, si la repetimos traslacionalmente, reproducimos el cristal completo

Celda unitaria La celda unitaria debe ser consistente con la fórmula del compuesto La celda unitaria debe ser consistente con el número de coordinación en el metal Número de coordinación – número de vecinos mas cercanos que rodea a un átomo o ión en un cristal

Tipos de cristales

Celdas cúbicas (primitiva o simple, bcc, fcc)

Empaquetamiento compacto Coloque canicas de tamaño idéntico en una caja de zapatos… ¿Puede usted lograr que permanezcan así???

No… Las canicas se acomodarán en los huecos que sobran de la capa anterior…

Primera capa… Cada punto de red está rodeado de seis vecinos en su capa

Segunda y tercera capa La segunda capa sólo puede ocupar la mitad de los huecos dejados en la primera capa

Huecos en la red… Un arreglo de N esferas genera N huecos octaédricos 2N huecos tetraédricos (N apuntan hacia arriba y N apuntan hacia abajo)

El hueco octaédrico (r = 0.414) es mas grande que el hueco tetraédrico (r = 0.225)

Tres capas de esferas: Arreglo hcp Hcp es “hexagonal closed packing” La tercera capa está eclipsada con respecto a la primera capa (ABABAB…) Número de coordinación es 12 Es estrechamente empacada

Arreglo de tres capas: CCP CCP es “cubic closed packing” La tercera capa está alternada con respecto a la primera capa (ABCABC…) Es estrechamente empacada Es descrito como fcc Número de coordinación es 12

Animaciones cortas en youtube para visualizar la tridimensionalidad de los arreglos discutidos… Hexagonal closed packing http://www.youtube.com/watch?v=rIeRqoWaGg4

Face centered cubic (cubic closed packing) http://www.youtube.com/watch?v=pdFqpDilLwY

Simple cubic packing http://www.youtube.com/watch?v=bQxn6jeTZ7o

Celda cúbica simple o primitiva Sólo ~52% del espacio está ocupado (no es estrechamente empacada) Número de coordinación es seis

¿Cómo asignamos los átomos a una celda? Si un átomo está en… el interior de la celda… en una cara… en un borde… en una esquina…

cuenta completo (1) cuenta como ½ cuenta como ¼ cuenta como 1/8

Cúbica centrada en el cuerpo (bcc) No es estrechamente empacada, se ocupa el 68% del espacio El átomo central tiene que ser idéntico al de las esquinas Tiene número de coordinación de ocho Se asignan dos átomos a la celda

Celda cúbica centrada en las caras (fcc) Es estrechamente empacada, se ocupa el 74% del espacio Número de coordinación es 12 Hay un átomo en cada una de las seis caras

Celdas hexagonales ¿Cómo asignamos los átomos en una celda unitaria hexagonal? Si el átomo está… cuenta como… dentro de la celda 1 esquina de la celda 1/6 borde de la celda 1/3 cara de la celda ½

Sólidos Iónicos y Celdas Prototipo

Ramón L. Hernández Castillo Enero 2012

Sólidos iónicos Típicamente es un arreglo estrechamente empacado de aniones. Los cationes pequeños se pueden colocar en los huecos de ese arreglo compacto Si el catión está colocado en un hueco tetraédrico tendrá un número de coordinación (N.C.) de cuatro Si el catión está colocado en un hueco octaédrico tendrá un N.C. de seis

Compuestos iónicos binarios El arreglo dependerá principalmente de dos factores Tamaño relativo del catión y el anión Número relativo de cationes y aniones

Localización de huecos octahédricos En el arreglo fcc (que es lo mismo que ccp)

Arreglo fcc (CCP) Cuente las esferas (azules) Cuente los huecos (amarillos) La estequiometría de esta celda es 1:1

Localización de huecos octaédricos En el arreglo hcp Cuente las esferas (azules) Cuente los huecos (amarillos) La estequiometría de esta celda es 1:1

Localización de huecos tetraédricos en arreglo CCP (fcc) Cuente las esferas (azules) Cuente los huecos (verdes) La estequiometría de esta celda es 1:2

Localización de huecos tetraédricos en arreglo HCP Cuente las esferas (azules) Cuente los huecos (verdes) La estequiometría también es 1:2

Celdas prototipo NaCl CsCl ZnS (blenda de cinc) ZnS (wurtzita) NiAs Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2) Perovskita

NaCl (cloruro de sodio) Arreglo fcc de aniones Arreglo fcc de cationes Cada ión tiene geometría octaédrica a su alrededor Se asignan 4 Na+ y 4 Cl- por celda unitaria La proporción es (1:1)

CsCl (cloruro de cesio) Arreglo cúbico simple (primitivo) de Cs+ con un Cl- en el centro Cada ión tiene un número de coordinación de ocho (8) y la geometría a su alrededor es cúbica Se asigna 1 Cs+ y un Cla la celda unitaria La proporción es (1:1)

ZnS (blenda de cinc) Arreglo fcc de S2- con Zn2+ en huecos tetraédricos alternados (sólo la mitad de los huecos posibles) Cada ión tiene número de coordinación de cuatro (4) y geometría tetraédrica Se asignan 4 Zn2+ y 4 S2a la celda unitaria (proporción 1:1)

ZnS (wurzita) Arreglo hcp de S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos Cada ión tiene número de coordinación de cuatro (4) y geometría tetraédrica La celda es hexagonal Se asignan 6 Zn2+ y 6 S2- a la celda unitaria (proporción 1:1)

NiAs – arreglo hcp distorcionado de los aniones As con los cationes de Ni en los huecos octaédricos El As tiene geometría prisma trigonal, mientras que el Ni tiene geometría antiprisma trigonal (como octaédrica distorcionada)

Sólidos con proporción (1:2) Fluorita, CaF2, es un arreglo fcc de los Ca2+ con F- en todos los huecos tetraédricos El número de coordinación de F- es 4 y su geometría es tetraédrica El número de coordinación de Ca2+ es 8 y su geometría es cúbica

Rutilo, TiO2 Es un arreglo tetragonal centrado en el cuerpo de Ti4+ y el O2- puede verse como un arreglo hcp distorcionado El número de coordinación de O2- es tres y su geometría es trigonal El número de coordinación de Ti4+ es seis y su geometría es octaédrica distorcionada

Perovskita, CaTiO3 (ABO3) Se encuentra con frecuencia en materiales con propiedades eléctricas especiales (ej. superconductores) Es un arreglo cúbico de los Ti4+ con los O2- en el centro de las aristas y el Ca2+ en el centro del cubo El N.C. de O2- es 2 Ti, el N.C. de Ti4+ es 6 O y el N.C. de Ca2+ es 12 O

Otra celda para perovskita A = Ca2+ B = Ti4+

Cerámicas superconductoras Arreglo de Y, Cu y O es parecido al de perovskita, ¿verdad?

“Links” de posible interés… http://www.youtube.com/watch?v=n WTSzBWEsms levitación

http://www.youtube.com/watch?v=6l mtbLu5nxw pista de tren

Sólidos, factores que afectan el arreglo, razón de radios y efectos del empaque Ramón L. Hernández Castillo Enero 2012 Transparencias 13-14, 16 tomadas de Chang “Química” Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.

Factores que afectan el arreglo cristalino El número de coordinación en cristales dependerá de: Tamaño y forma de los iones o átomos Sus estructuras electrónica Condiciones de P y T a los cuales se forman

Factores que afectan el arreglo cristalino En un compuesto puramente iónico se espera que: Se reduzca al mínimo las distancias entre iones de carga opuesta Se aumente al máximo las distancias entre iones de carga similar

Razón de radios para compuestos binarios simples La razón de radios, r+/r- se puede utilizar para predecir números de coordinación en iones esféricos La razón de radios críticos representan el límite inferior de estabilidad de una estructura particular N.C. 4 6 8

Geometría tetraédrica octaédrica cúbica

r+/r0.23 0.41 0.73

Posibles arreglos basados en r+/rr+/r-

N.C Geometría

Compuestos Iónicos

0.225

--4

-------------------Tetraédrico

-------------------ZnS

0.414

--4 6

-------------------- -------------------Cuadrado plano Ninguno Octaédrico NaCl, rutilo

0.732

--8

-------------------Cúbica

-------------------CsCl, CaF2

1.000

--12

-------------------Cubooctaédrica

-------------------Ninguno, pero muchos metales tienen N.C.=12

Posibles arreglos basados en r+/rUse estas predicciones con cautela, pues los iones no son esferas rígidas y se observan muchas excepciones Aunque se ha encontrado que ~2/3 son acertadas Los mayores aciertos se dan con N.C. = 8 Los menos aciertos se dan con N.C. = 4 Si el compuesto tiene un catión mas grande que el anión, use r-/r+ para predecir

Ejercicio de ejemplo El radio de Cl- es 167pm. Cuando Na+ tiene un N.C. = 4 tiene un radio de 113pm y si el N.C. = 6 tiene un radio de 116pm. Prediga cual sería el número de coordinación para el compuesto NaCl Para N.C. = 4, r+/r- = 0.68 Para N.C. = 6, r+/r- = 0.69 N.C. debe ser 6 (lo observado es 6)

Si el catión es mas grande… Para CsF, el catión Cs+ (181pm) es más grande que el anión F- (119pm), así que usamos la razón r-/r+ r-/r+ = 0.66 La predicción sería una celda tipo NaCl (N.C. = 6) y corresponde con lo observado

Razón de radios Cuando el tamaño de los iones es parecido, como en CsCl, tiende a darse un arreglo cúbico simple de aniones, con el catión en el centro. Cs+ = 188pm, Cl- = 167pm r-/r+ = 0.89 Cuando los compuestos tienen estequiometrías diferentes a 1:1 se pueden observar números de coordinación diferentes o estructura en las que sólo una fracción de los huecos posibles está ocupada

Radio iónico vs número de coordinación

Mapa de estructuras – representa la variación en el arreglo cristalino con cambios en el carácter del enlace

Energías de red cristalina (∆U) ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + ∆nRT donde ∆n = cambio en número de moles gaseosos

∆nRT es un número pequeño (-4.95kJ/mol para AB, -7.43kJ/mol para AB2), así que se usa ∆H = ∆U

Ciclo de Born-Haber para determinar la energía reticular

o o o ∆Hoverall = ∆Ho1 + ∆Ho2 + ∆Ho 3 + ∆H4 + ∆H5

9.3

9.3

Ejercicio de ejemplo Calcule la energía de la red de NaCl a partir de los siguientes datos: Paso

∆H (kJ / mol)

Sublimación de Na(s)

107

Ionización de Na(g) a Na+(g)

496

Disociación de Cl2(g)

122

Afinidad electrónica de Cl(g)

-349

Formación de NaCl (s)

-411

Energía reticular Energía reticular (E) es la energía que se libera cuando iones se acercan, desde infinito, para formar un cristal.

E=k

Q+Qr

Energía aumenta con aumentos en Q o disminuciones en r

Q+ es la carga del catión Q- es la carga del anión r es la distancia que los separa compuesto MgF2 MgO

energía reticular 2957 Q= +2,-1

LiF

1036 r F- < r Cl853

LiCl

3938

Q= +2,-2

9.3

Modelo para obtener la energía de red El modelo electrostático explica >90% de la energía del enlace Inicialmente se toma cada par de iones y se calcula la suma de las interacciones electrostáticas entre cada par Si Q+ y Q- están como +1, +2, -1, -2, etc., la constante k incluye la carga fundamental (e) así como la permitividad del vacío.

Ecuación de Born-Mayer Hay interacciones a mas largo alcance entre los iones, además de aquellas con los vecinos inmediatos. Para NaCl (M = 1.75) Cada Na+ tiene 6 Cl- vecinos a distancia r Luego hay 12 iones Na+ a distancia r√2

La suma de todos estos factores geométricos efectuados hasta que las interacciones se vuelvan infinitesimalmente pequeñas se llama constante de Madelung

Constantes de Madelung Aparecen en tablas Dependen del arreglo cristalino Ejemplos (sustancia, NC, M) NaCl 6:6 1.74756 CsCl 8:8 1.76267 ZnS blenda 4:4 1.63805 ZnS wurtzita 4:4 1.64132 CaF2 8:4 2.51939

Para calcular la energía total de red… También hay que incluir un término de repulsión, ya que a ciertas distancias habrá repulsiones entre catión y anión

(rho = 30), r0 está en pm

Ejercicio de ejemplo Calcule la energía reticular de NaCl usando los siguientes datos y compárela con la energía de red calculada a partir de datos experimentales (transparencia 15) r0 = 281pm M = 1.74756

Sólidos metálicos y teoría de bandas Ramón L. Hernández Castillo Enero 2012

Sólidos metálicos Agregados de un grupo enorme de átomos metálicos. El enlace es multidireccional Típicamente cristalizan en hcp (N.C. = 12), ccp (N.C. = 12) y bcc (N.C. = 8) Los arreglos cambian con cambios en P y T El arreglo es de los núcleos y electrones de capas internas. Los electrones de valencia son parte de un mar común.

Arreglos comunes (http://z.about.com/d/chemistry/1/0/X/u/PeriodicTableNaturalState.jpg)

Resistividad elécrica vs. temperatura Metales y superconductores – resistividad aumenta con aumento en temperatura Semiconductores – resistividad disminuye con aumento en temperatura

Teoría de bandas (extensión del tratamiento de orbitales moleculares)

Orbitales tipo s vs tipo p Mas antienlazantes

En sodio se forma una banda s, que estará a medio llenar y se dará conducción de electrones

Una banda es un contínuo de niveles de energía

Mas enlazantes

Brechas energéticas (“band gaps”) Son valores de energía para los que no hay orbitales

Translape de bandas para Na y Mg Na

Mg

Nivel de Fermi Es el equivalente del HOMO (nivel mas alto ocupado) pero a T = 0 K Al aumentarse la temperatura, comienzan a poblarse niveles con mayor energía

Metal vs semiconductor vs aislante

Brechas de energía (“band gaps”) En un sólido covalente, la brecha está relacionada con la cantidad de desdoblamiento entre los OMs enlazantes y los antienlazantes y por ende, con la fortaleza del enlace. A mas fuerte el enlace, mayor la brecha. (C > Si > Ge) En un sólido iónico, la brecha está determinada por la energía que se requiere para devolver un electrón del anión al catión (LiF > NaF > KF; brecha aumenta con aumento en ∆Hret) y disminuyen si disminuimos las diferencias en electronegatividad

Semiconductores intrínsecos Material cuya brecha energética es pequeña y que como resultado de la distribución Fermi-Dirac, se obtiene población en la banda vacía. Ejemplos: Para Si, brecha es de 1.11eV mientras que para Ge, es de 2.2eV

Semiconductores extrínsecos Exhiben conducción por que se le han introducido átomos de otro material que puede aceptar o donar electrones Tipo n (Si dopado con As) Tipo p (Si dopado con Ga)

Superconductores (cero resistencia a la conducción de electrones) Metales a bien bajas temperaturas, algunas cerámicas Se forma el par de Cooper – un electrón distorciona la red cristalina y el segundo electrón encuentra una menor energía si va a esa región. Esto atrae a ambos electrones.

Otros sólidos Ramón L. Hernández Castillo Enero 2012

Sólidos moleculares (CO2, “lyzozyme”)

Sólidos covalentes Diamante (arreglo similar a blenda de zinc) Grafito (interacciones débiles entre placas)

Silicatos El 90% de la corteza terrestre está formada por compuestos de Si y O Los silicatos son compuestos en los que Si está rodeado de cuatro O en un arreglo tetraédrico Estos tetraedros son la base para estructuras mas complicadas. El número de oxidación para Si es 4+

Silicatos Si unimos dos unidades, se comparte un O de uno de los vértices Los oxígenos de los vértices contribuyen -2 a la carga total y los oxígenos compartidos contribuyen cero a la carga total (los Si “no cuentan”). Ejercicio: calcule la carga del ión S3O9n- a la derecha de la transparencia

Los silicatos pueden formar…

Asbestos El asbesto forma cadenas o láminas de silicatos; las láminas forman rollos; los rollos hacen fibroso al asbesto; las fibras se pueden tejer en telas a prueba de fuego.

Cuarzo vs vidrio