Tema 7: Fundamentos de la termodinámica Sistemas termodinámicos Principio cero de la termodinámica Temperatura Escalas termométricas Calor y trabajo Primer principio de la termodinámica Procesos de un gas ideal Segundo principio de la termodinámica Máquinas térmicas. Ciclo de Carnot Juan Jiménez GdS Optronlab Entropía

Dto Física de la Materia Condensada EII Universidad de Valladolid

La materia en sus distintos estados es un sistema de muchas partículas. Los fenómenos físicos que afectan a una porción de materia se basan en el intercambio de energía entre la materia (sistema) y su entorno (medio ambiente). Estos procesos se pueden estudiar sin tener en cuenta de forma explícita la estructura atómica ó molecular de la materia. Podemos hacer un estudio macroscópico, con magnitudes como la temperatura, la presión, el calor.... Estas magnitudes son de tipo macroscópico y a posteriori veremos que se pueden relacionar con las propiedades moleculares de un sistema y su entorno. Son las llamadas variables de estado. La termodinámica es la descripción macroscópica de la interacción de un sistema con su entorno.

En la termodinámica no importa el comportamiento individual de cada partícula sino el comportamiento colectivo. Las variables de estado describen ese comportamiento. Desde un punto de vista macroscópico podemos percibir las sensaciones de frio y calor. Para cuantificar esa sensación introducimos la magnitud temperatura. En realidad, veremos que esa magnitud se puede relacionar con determinadas propiedades físicas para medirla, y que la temperatura es un concepto cinético, es decir que nos da la energía cinética de las moléculas que componen el sistema Para cuantificar esa magnitud debemos primero introducir el concepto de equilibrio térmico.

Cuando dos sistemas se ponen en contacto interaccionan entre sí, de forma que al cabo de un cierto tiempo dejan de interaccionar, diciéndose que están en equilibrio. Si ese equilibrio se refiere a la temperatura se trata del equilibrio térmico. Para aislar los sistemas se utilizan paredes adiabáticas. Por el contrario las paredes diatérmicas facilitan la interacción entre los sistemas. Si se produce interacción entre dos sistemas a través de una pared diatérmica se producen cambios en algunas ó todas de las magnitudes físicas que hemos descrito anteriormente. Al cabo de un tiempo estas magnitudes toman valores constantes y la interacción cesa, se alcanza el equilibrio. Se dice que los dos sistemas están en equilibrio térmico.

A

B

Dos sistemas están en equilibrio térmico si cuando se ponen en contacto a través de una pared diatérmica sus variables de estado no cambian

C A

B

Si A está en equilibrio térmico con C, y C está en equilibrio térmico con B, B estará en equilibrio térmico con A. Principio cero de la termodinámica La medida de la temperatura está ligada al concepto de equilibrio térmico. Dos sistemas en equilibrio térmico están a la misma temperatura.

Si uno de los sistemas está calibrado podemos medir la temperatura del otro. El sistema calibrado es un termómetro. Los termómetros están basados en la relación entre alguna propiedad física (propiedad termométrica) y la temperatura. Todas las propiedades físicas cambian con la temperatura. Hay que buscar la que más se adecúa a cada aplicación.

Escala Celsius de temperatura El cero corresponde a la temperatura de fusión del hielo; 100ºC corresponden a la temperatura de ebullición del agua ( ambos a presión atmosférica). Si la propiedad termométrica a esa temperatura toma los valores x0 y x100 respectivamente un valor x corresponde a una temperatura t de acuerdo a la expresión: En la escala Farenheit

x − x0 t( C) = 100 x100 − x 0 0

thielo=32ºF tebullición=212ºF 1ºC=1.8ºF; tC=(5/9)(tF-32)

Este termómetro supone una relación lineal entre la propiedad termométrica y la temperatura. Esto no siempre es así, por consiguiente necesitamos un termómetro patrón que permita calibrar todos los demás.

El termómetro patrón usado habitualmente es el termómetro de gas a volumen constante. La propiedad termométrica es la presión − t = 100 P t P0 P100 − P0 Punto ebullición azufre

P=0, t= -273.15ºC para todos los gases

Escala absoluta de temperaturas El punto triple del agua a una presión de 4.58 mmHg se da a 0.01 ºC. ó a 273.16 K. Escala absoluta de temperaturas:

P t − P 0 ; T 273.16 P T − 0 273.16 P T t 100 = = = P100 − P 0 P3 − 0 P3

T(K)=t(ºC)+273.15 Temperatura del gas ideal

T = lim

P3→0

273.16 P3

P

El gas ideal es un gas diluido, en el que la relación entre temperatura y presión es lineal a cualquier presión.

Dilatación térmica Al aumentar la temperatura la materia se dilata, y se contrae al enfriar. Una barra de longitud L a una temperatura T0 tiene una longitud L0, al incrementar la temperatura ∆T se incrementa su longitud en ∆L: ∆L=αL0∆T α es el coeficiente de expansión térmica lineal. Depende de la naturaleza de la materia y del rango de temperaturas. Se expresa en unidades de T-1 En volumen:

∆V=βV0∆T

En medios isótropos β=3α

Comportamiento del agua

Máxima densidad a 4ºC

Calor Es la energía que se transfiere entre dos sistemas como consecuencia de la diferencia de temperatura entre ellos hasta alcanzar el equilibrio térmico. La cantidad de calor que sale de un sistema es igual a la cantidad de calor que entra en el otro. Teoría del calórico: fluido material invisible, sin peso, que no se podía destruir ni crear, pero sí transferir. Esta descripción del calor no explicaba la generación ilimitada de calor por fricción, pues el calórico era en sí una cantidad limitada. La generación del calor por fricción contradecía el principio de conservación del calórico ( Benjamin Thompson finales del siglo XVIII). En 1840 surge la teoría moderna del calor como la energía que se transfiere de un cuerpo a otro como consecuencia de la diferencia de temperatura entre ellos. Joule demostró que la transferencia de una cantidad de calor va acompañada de la pérdida de una cantidad equivalente de energía.

Medida del calor. Calor específico Cuando un cuerpo recibe calor aumenta su temperatura. Existe proporcionalidad entre el calor transferido y el incremento de temperatura. Q= C∆T = c m ∆T C capacidad calorífica: cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura del cuerpo. c capacidad calorífica por unidad de masa ó calor específico: calor necesario para aumentar un grado una masa de un gramo. Puede ser a volumen constante, cv, ó a presión constante, cp. La unidad de calor es la caloría, que es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un gramo de agua desde 14.5 hasta 15.5ºC. 1kcal=4,184 Julios= 3, 968 Btu ( British thermal unit); 1 Btu=252 cal= 1,054 jul Equivalente mecánico del calor. El calor específico del agua es ca=1cal/gºC= 1kcal/kgºC=4,184 kJ/kg K La capacidad calorífica de un mol de substancia es la capacidad calorífica molar cm=Mc M peso molecular en gramos

La calorimetría es el método que permite medir los calores específicos, para ello se utiliza un instrumento llamado calorímetro. El fundamento de la medida consiste en calentar el cuerpo a una determinada temperatura y colocarlo dentro de un baño de agua de temperatura y masa conocidas. El conjunto se aisla del exterior y se procede a medir la temperatura de equilibrio. El calor que sale (entra) del cuerpo es Q= c m (Tf - Tic) el agua a su vez absorbe (cede) una cantidad similar de calor: Q= ca M (Tf-Tia) + mr cr (Tf-Tia) c m (Tf - Tic)=ca M (Tf-Tia) + mr cr (Tf-Tia) Cuando se produce una dilatación ó una contracción, se produce un trabajo, que habría que añadir al balance energético, cv < cp En sólidos sólidos y líquidos cv y cp son casi iguales. En gases las diferencias pueden ser muy grandes.

Cambios de fase En general cuando se suministra calor a un cuerpo a presión constante se produce un incremento de temperatura. En determinadas condiciones el calor no se emplea en aumentar la temperatura. Estas situaciones corresponden a las transiciones de fase: fusión, solidificación, sublimación... Hay otras transiciones de fase, como las que sufren ciertos sólidos que cambian su estructura a determinadas temperaturas, y por consiguiente sus propiedades. Los cambios de fase se explican mediante teorías moleculares. Durante el cambio de fase las moléculas cambian su energía potencial, sin modificar su energía cinética. El agua a 1 atmósfera de presión pasa de sólido a líquido a 0ºC y de líquido a gas a 100ºC. El calor transferido durante la transición es proporcional a la masa y a una magnitud llamada calor latente de cambio de estado: Q= m Lf Q= m Lv

Lf calor latente de fusión. Para el agua 333,5 kJ/kg=7,97 kcal/kg Lv calor latente de vaporización. Para el agua 2,26 MJ/kg= 540 kcal/kg

Propagación del calor. Conductividad térmica Conducción Convección Radiación Conducción: el calor se transporta como consecuencia de la interacción entre átomos y moléculas, aunque no hay transporte real de masa. En la convección el calor se transmite mediante un transporte de masa. En la radiación el calor se emite ó se absorbe en forma de radiación electromagnética

Conducción L Q T2 A

T1

T2

Cuando se alcanza la situación de equilibrio la temperatura varía linealmente en la barra siempre que las dos temperaturas no sean muy diferentes. Se define la corriente de calor como:

t1

t2

t3

Q T 2 − T1 I = = KA t L

T1 x=0

x=L

K conductividad térmica. La unidad de corriente térmica es el watio y la conductividad térmica es w m-1 k-1 En condiciones no lineales:

I = KA

dT dx

diamante

El es un conductor térmico muy eficiente, sin embargo es un aislante eléctrico. El diamante conduce el calor de manera eficiente por el fuerte enlace covalente entre los átomos de Carbono. La conductividad térmica del diamante natural es de 22 W/(cm·K), cinco veces mayor que la del cobre. La alta conductividad térmica del diamante se puede usar para distinguir el diamante del vidrio ó de la zirconita. No así de la moisanita, que es un cristal de carburo de Silicio, parecido al diamante y con conductividad térmica similar. La resistividad eléctrica del diamante es del orden de 1011 a 1018 Ω·m. Aunque hay excepciones, el diamante azul natural, que debe su color a la presencia de impurezas de Boro, puede ser semiconductor. En concreto, los diamantes sintéticos con B son semiconductores de tipo p. Incluso puede llegar a ser superconductor a 4 K ( temperatura del helio líquido). Sin embargo, ciertos diamantes gris azulados no son semiconductores debido a que contienen hidrógeno además de B. Las películas de diamante sintético con impurezas de P son semiconductores de tipo n, por consiguiente se pueden hacer diodos LED ultravioletas usando capas de diamante con B, unidas a capas de diamante con P.

Radiación La radiación se hace en forma de ondas electromagnéticas. La tasa de radiación de un cuerpo es proporcional a su superficie y a la cuarta potencia de la temperatura absoluta I= e σ A T4, Ley de Stefan Boltzmann A superficie del cuerpo σ constante de Stefan 5,6703*10-8 w/m2K4 e emisividad del cuerpo, varía de 0 a 1 dependiendo de la superficie. Cuando la radiación incide sobre un cuerpo parte de la radiación se refleja y parte se absorbe, la tasa de absorción de un cuerpo es: Ia = e σ A To4 To temperatura del ambiente. La tasa neta de emisión de energía es: Ineta= e σ A T4- e σ A To4

T4-To4=(T2+To2)(T2To2)=(T2+To2)(T+To) (T-To)≈ =2T22T∆T= 4T2∆T ( T ≈ To) La velocidad de enfriamiento de un cuerpo es proporcional a la diferencia de temperatura entre

. Ley de Newton del enfriamiento el cuerpo y su entorno

Cuerpo negro Es un objeto teórico o ideal que absorbe toda la luz y toda la energía radiante que incide sobre él. El cuerpo negro también emite luz y constituye un modelo ideal para el estudio de la emisión de radiación electromagnética. El nombre Cuerpo negro fue atribuido por Gustav Kirchoff en 1862 La luz emitida por un cuerpo negro se denomina radiación de cuerpo negro. Todo cuerpo emite energía en forma de ondas electromagnéticas, siendo esta radiación, que se emite incluso en el vacío, tanto más intensa cuando más elevada es la temperatura del emisor. Los cuerpos no emiten con igual intensidad a todas las longitudes de onda, sino que siguen la Ley de Planck.

A igualdad de temperatura, la energía emitida depende también de la naturaleza de la superficie; así, una superficie mate o negra tiene un poder emisor mayor que una superficie brillante. La energía emitida por un filamento de carbón incandescente es mayor que la de un filamento de platino a la misma temperatura. La Ley de Kirchoff establece que un cuerpo que es buen emisor de energía es también buen absorbente de dicha energía. Así, los cuerpos de color negro son buenos absorbentes; el cuerpo negro es un cuerpo ideal, no existente en la naturaleza, que absorbe toda la energía que recibe.

Tiene una emisividad e=1. Por consiguiente, es tambien un radiador ideal. La radiación que sale de él es característica de la temperatura del objeto. A temperaturas ordinarias le energía radiante está fundamentalmente en el infrarrojo. Al aumentar la temperatura el espectro se extiende a longitudes de onda más cortas.

Los objetos reales nunca se comportan como cuerpos negros ideales. En su lugar, la radiación emitida a una frecuencia dada es una fracción de la emisión ideal. La emisividad de un material especifica cuál es la fracción de radiación de cuerpo negro que es capaz de emitir el cuerpo real. La emisividad puede ser distinta en cada longitud de onda, y depende de factores tales como la temperatura, condiciones de las superficies (pulidas, oxidadas, limpias, sucias, nuevas o intemperizadas, etc.) y ángulo de emisión. En algunos casos resulta conveniente suponer que existe un valor de emisividad constante para todas las longitudes de onda, siempre menor que 1 (que es la emisividad de un cuerpo negro). Esta aproximación se denomina aproximación de cuerpo gris. La ley de Kirchoff indica que la emisividad es igual a la absorbancia, de manera que un objeto, que no es capaz de absorber toda la radiación incidente, también emite menos energía que un cuerpo negro ideal.

Ley de desplazamiento de Wien Longitud de onda del máximo de la emisión a una temperatura dada

2,898 mm λ max = T

Permite calcular la temperatura de las estrellas Permite hacer termografías.

El experimento de Joule La temperatura de un sistema se puede elevar transfiriendo calor a ese cuerpo, pero tambien realizando un cierto trabajo sobre el mismo. Con este aparato Joule pudo establecer el trabajo necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua en un ºC. Lo que se conoce como equivalente mecánico del calor:

1 cal = 4.184 jul

Calor y trabajo El calor es la energía que se transfiere como consecuencia de la diferencia de temperatura, el trabajo es la energía transferida entre un sistema y su entorno mediante mecanismos independientes de la diferencia de temperatura. El trabajo realizado al desplazar la pared móvil es

F= P A

dW=F dx=P A dx=P dV En una expansión dV>0 En una compresión dV= m < v >= KT 2 2

vrms =

3KT m

Para T=0, no hay movimiento molecular, la temperatura es 0 cuando no hay movimiento molecular

Principio de equipartición de la energía

3 1 2 < Ec >= m < v >= KT 2 2 =+ + =3 =3=3 ==

1 1 1 1 1 1 2 2 2 < Ec >= m < v x > + m < v y > + m < vz >= KT + KT + KT 2 2 2 2 2 2 Cada grado de libertad contribuye con (1/2)KT a la energía cinética. En general si el gas tiene ν grados de libertad de movimiento

υ < Ec >= KT 2

Un gas ideal solo acumula energía cinética

Principio de equipartición de la energía “Toda variable mecánica que exprese la energía en forma del cuadrado de una variable contribuye a la energía interna con la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”. Es decir, si la energía mecánica es E ∝ x 2 la energía interna vinculada con esa variable vale:

 1 U x ∝ N  kT  2 

En un gas ideal monoatómico, ν =3

En los gases poliatómicos además de los movimientos traslacionales hay movimientos rotacionales y vibracionales. Por ejemplo en la molécula diatómica hay 3 traslaciones, 2 rotaciones y 2 vibraciones. 7 de grados de libertad, ν=7

Energía interna y calores específicos Cuando se transfiere energía sin variar el volumen se varia la energía interna en una cantidad equivalente al calor transferido.

dQ=n cvdT dU=dQ 

dU= n cvdT

Para un gas monoatómico

cv =

3 13 nR = R 2 n2

U=

cv =

( )

1 dU n dT

v

3 nRT 2

Válido para cualquier gas monoatómico

Cuando el proceso se hace a presión constante el volumen varía y se realiza un trabajo además de un cambio de energía interna

P 2

12 V cte 13 P cte 2 y 3 están a la misma T  igual U

3 T+dT T

1 V

PV = nRT; PdV+VdP = nR dT; P=cte; PdV= nRdT  dQ = dU + pdV; ncpdT =ncvdT+nRdT cp=cv+R

Para un gas monoatómico: cp=cv+R=3/2R+R=5/2R

Gases diatómicos y poliatómicos De acuerdo con el principio de equipartición de la energía: = (ν/2) KT; por consiguiente la energía interna de un gas con N moléculas con ν grados de libertad cada una es U=N= N(ν/2) KT= nNa (ν/2) KT= n ν ((1/2) Na KT)= ½ n ν RT El calor específico a volumen cte:

cv =

( )

1 1 dU = υR n dT v 2

cv disociación

102

103

T

cp=cv+R

Calor específico de un sólido En un modelo sencillo de sólido cada átomo tiene 3 grados de libertad traslacionales y 3 vibracionales: U=N= N (6/2)KT=3NKT

( )

1 dU -1 −1 3R 24,9 jul = = = mol K cv n dT v En los sólidos cp≈ cv

cp

Ley de Dulong Petit

3R cp ≈T3

cp

cp

Al

24,4

Pb

26,7

Sb

25,2

K

29,6

Ba

26,4

Se

25,4

Diam. 8,6

Ag

25,5

Cu

24,5

S

22,6

Au

25,4

W

24,4

Fe

25

Zn

25,4

Procesos adiabáticos en un gas ideal

Procesos adiabáticos en un gas ideal dU=ncvdT;

dQ=0  dU+pdV=0

ncvdT+pdV=0 Además: pV=nRT  pdV+Vdp=nRdT Eliminando dT: −

pdV pdV + Vdp = ; n cv nR

pdV + Vdp = -

R cv

pdV = -

cp - c v pdV = cv

cp c − 1)pdV; pdV + Vdp = -(γ - 1)pdV; γ = p cv cv dV dp = −γ ; lnp + γlnV = cte; ln(p V γ ) = cte V p

-(

p V γ = cte tambien se puede ver que T V γ -1 = cte

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÄMICA

2º principio de la termodinámica Máquinas térmicas Ciclo de Carnot Procesos reversibles e irreversibles Entropía

El primer principio es el principio de conservación de la energía, sin embargo puede haber procesos que cumplan ese principio y nunca ocurran. Por ejemplo al poner en contacto un cuerpo frio con otro caliente el calor no se transfiere espontáneamente del cuerpo frio al caliente. Se puede convertir el trabajo en calor, sin embargo no se puede convertir una cantidad dada de calor solo en trabajo. Estos procesos no violarían el primer principio y sin embargo no ocurren. El 2º principio de la termodinámica nos dice cuales de estos procesos ocurren en la naturaleza y cuales no

No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un sistema a otro que esté a mayor temperatura. 2ºprincipio de la termodinámica Máquinas térmicas: una máquina térmica es un dispositivo cíclico cuya finalidad es convertir la máxima cantidad de calor en trabajo. Hay una substancia de trabajo que absorbe una cantidad de calor, Qh, realiza el trabajo, W, y cede calor, Qc, cuando retorna a su estado inicial.

Máquina de combustión. Motor de explosión

Una máquina de combustión interna sigue un ciclo de Otto La mezcla de aire y gasolina entra en a, se comprime adiabáticamente hasta b, se calienta hasta c isócoramente (combustión), se expande adiabáticamente hasta d ( fase de potencia) y se enfria isócoramente hasta a. ( expulsión de los gases de la combustión y admisión de una nueva mezcla).

c

d

b a

Q=∆U+W=W  W=Qh-Qc

El rendimiento de una máquina térmica es el cociente entre el trabajo realizado y el calor que se le ha aportado para realizar dicho trabajo.

Qc W Q h − Qc = = 1− η= Qh Qh Qh

El rendimiento de una máquina térmica es del orden del 40%, el de un motor de explosión ronda el 50%. Una máquina térmica no puede alcanzar el 100% de rendimiento. Es imposible que una máquina térmica trabaje cíclicamente sin producir ningún otro efecto que extraer calor de un solo foco para transformarlo en una cantidad de trabajo equivalente. 2º principio de la termodinámica (Kelvin-Planck)

Refrigeradores Es imposible que un refrigerador funcione ciclícamente sin producir otro efecto que la transferencia de calor de un sistema frio a otro caliente. 2º principio de la termodinámica (Clausius)

ε=

Qc W

Eficacia del refrigerador El segundo principio dice que ε≠∞, pues W tiene que ser distinto de cero.

Equivalencia entre los dos enunciados Los dos enunciados del 2º principio son equivalentes

La máquina de Carnot Un ciclo es una sucesión de procesos termodinámicos al final de los cuales el sistema vuelve al estado de equilibrio original. En los procesos reversibles el ciclo es reversible.

P a W b

De a a b ( curva azul) el sistema se expande y realiza un trabajo equivalente al área bajo la curva azul. Para devolver el sistema a a hay que aportar trabajo, cuya cantidad es el área bajo la curva roja. El trabajo neto es la diferencia entre las dos curvas, el área encerrada por el ciclo cerrado.

V El ciclo de Carnot establece nuestra capacidad máxima para convertir calor en trabajo. El ciclo de Carnot consta de dos procesos adiabáticos y dos isotermos.

1. 2. 3. 4.

Absorción de calor  expansión isoterma a Th Expansión adiabática  disminuye la temperatura hasta Tc Compresión isoterma  emite calor Compresión adiabática  vuelta al estado inicial

El estado inicial y final son los mismos  Misma energía interna  W=Qh-Qc El sistema convierte calor en trabajo  Máquina térmica En un proceso isotermo: ∆U=0 2

2

4

4

nR T h dV = nR T h ln V 2 Qh = Wi = ∫ pdV = ∫ V V1 1 1

nR Tc dV = nR Tc ln V 4 Qc = W o = ∫ pdV = ∫ V V3 3 3 V Qc = nR Tc ln 3 V4

nR Tc ln V3 Qc W Q h − Qc V4 = = 1− = 1− η= Qh Qh Qh nR T h ln V 2 V1

p1V1=p2V2 Procesos isotérmicos

p3V3=p4V4 p2V2γ=p3V3γ p1V1γ=p4V4γ

Procesos adiabáticos

V1V2γV3V4γ=V1γV2V3γV4; (V2V4)γ−1= (V1V3)γ−1  V2V4=V1V3

V 2 = V3 V1 V 4

nR Tc ln V3 Q V 4 = 1 − Tc η= 1 − c = 1 − V Qh Th nR T h ln 2 V1

El rendimiento de una máquina térmica ideal depende de las temperaturas Th y Tc

Thermal bottleneck

There is a thermal bottleneck which contrains devices which convert stored energy to heat and then use the heat to accomplish work. For a given mechanical efficiency of the devices, a machine which includes the conversion to heat as one of the steps will be inherently less efficient than one which is purely mechanical.

Procesos reversibles e irreversibles Supongamos un sitema de cilindro y émbolo, el gas contenido dentro del cilindro está a presión P, temperatura T y ocupa un volumen V. Aplicando una presión se desplaza el émbolo, disminuyendo el volumen y aumentando la presión del gas. El proceso se puede hacer de distintas maneras. 1. El émbolo se presiona de manera brusca: se producen turbulencias, P y T no quedan bien definidas. El tránsito del estado inicial al final no es reversible. El tránsito se hace por estados intermedios fuera del equilibrio. 2. El émbolo se empuja lentamente de manera que se deja alcanzar el equlibrio en cada etapa. Al aumentar la presión se produce calor que se transfiere al depósito T. Los sucesivos estados intermedios son de quasiequilibrio y el proceso se dice que es reversible.

P

P

f

f

i

T V

i V

Procesos irreversibles. Una transformación de un sistema pasando de un estado inicial a un estado final es irreversibles si el paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningún cambio en los cuerpos del entorno; esto es, el retorno precisa compensación. Procesos reversibles. Análogamente, la transformación anterior será reversible si el paso inverso no implica compensación. Es evidente que todo transformación cuasiestática es reversible, ya que si en todo momento el sistema se encuentra en estados de equilibrio bien en el camino de ida ó el de vuelta, y no se modificará el entorno.

En realidad, el segundo principio de la termodinámica lleva implícito el concepto de irreversibilidad, en el sentido de que los procesos termodinámicos solo progresan en un sentido, como sucede en las máquinas térmicas y en los refrigeradores. Se transfiere calor al entorno. Eso significa que los procesos irreversibles llevan los sistemas a situaciones de desorden. Necesitamos cuantificar ese estado de desorden. Para ello se recurre a una función termodinámica, llamada entropía, que es una función de estado que mide el desorden de un sistema, en la medida en que mayor entropía significa más desorden. La entropía es la magnitud que describe la pérdida de calor inherente al funcionamiento de las máquinas térmicas

Ejemplos de procesos irreversibles Algunos fenómenos espontáneos que contribuyen a la irreversibilidad de los procesos. Fricción La deformación plástica El flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia Magnetización o polarización con histéresis La expansión incontrolada de fluidos Reacciones químicas espontáneas Mezclas de materias de composición variable/estados

Entropía (Clausius) dV dQ = dU + pdV=ncvdT+nRT V dV dT dQ = n cv + nR V T T 2

dQ T 2 + nRln V 2 = n ln c v ∫1 T V1 T1 En un proceso reversible si cerramos el ciclo:

Q T

dQ ∫ T =0

Es una función de estado que se conoce como entropía dS =

dQ T

Expansión isoterma en un gas ideal El gas se expande isotérmicamente desde un volumen V1 a un volumen V2. Se realiza un trabajo W sobre el gas igual al calor que absorbe desde el foco térmico. 2

V2

1

V1

Q = W = ∫ pdV = nRT ΔS =

∫

dV = nRTln V 2 V V1

Q T

La variación de entropía del gas es Q/T, que es positiva pues V2>V1 Una cantidad de calor Q sale del foco y entra en el gas, esa cantidad de calor es igual al trabajo realizado por el gas al expandirse. La misma cantidad de calor abandona el foco, la variación de entropía en el foco es –Q/T. Por consiguiente la variación total de entropía es cero: ∆S=0 Universo= sistema + entorno, ∆Suniverso= ∆Ssistema+ ∆Sentorno En un proceso reversible la variación de entropía del universo ( sistema + entorno) es nula.

Expansión libre Una expansión libre es un proceso irreversible en el que no se realiza trabajo ni se transfiere calor. El volumen cambia de V1 a V2. Los estados inicial y final son los mismos que en la expansión isoterma. 2

dQ T 2 + nRln V 2 n ln = ∫1 T cv T1 V1

ΔS = S 2 − S1 = nRln V 2 V1

Al estar el gas aislado de su entorno, esta es la variación de entropía del universo, Que como se ve es positiva, pues V2>V1. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta En cualquier proceso la entropía del universo nunca disminuye

2º Principio de la termodinámica

Energía perdida En un proceso irreversible resulta inútil para la realización de trabajo una cantidad de energía igual al producto de la entropía del universo por la temperatura del foco más frio Wperdida=Tc∆Su Por ejemplo en la expansión libre se pierde una energía

W

=nRTln perdida

V2 V1

En el caso de la conducción térmica desde un foco Th a un foco Tc

Δ Sh = − Δ Sc =

Q

Th Q

Tc

Δ Su =

Q Tc

−

Q Th

 T c Wperdido = Tc Δ Su = Q  1 −   Th 

La entropía es la magnitud física que nos permite medir la energía que no se puede transformar en trabajo