TEMA 7: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES 1. Concepto de ácido y de base De las distintas teorías que existen de ácidos y bases, sólo vamos a exponer dos de las más utilizadas, la teoría de Arrhenius y la de Brönsted-Lowry. 1.1 Teoría de Arrhenius Los ácidos son sustancias que, en disolución acuosa, se disocian produciendo iones H+ (o bien iones H3O+) y aniones (por tanto es obligatorio que tengan H): AH (en disolución acuosa) → A– + H+ Las bases son sustancias que en disolución acuosa se disocian produciendo iones OH- y cationes (por tanto es obligatorio que tengan OH): BOH (en disolución acuosa) → B+ + OH– Ejemplos: H O Ácido: HCl 2 Cl- + H+ Base: NaOH H2O Na+ + OH-Neutralización: Se produce al reaccionar un ácido con una base por formación de agua: H+ + OH– → H2O El anión que se disoció del ácido y el catión que se disoció de la base quedan en disolución inalterados (sal disociada): NaOH + HCl → H2O + NaCl (Na+ + Cl–) 1.2 Teoría de Brönsted-Lowry Los ácidos son sustancias que en disolución (ya no dice acuosa) son capaces de donar protones. Las bases son aquellas especies que en disolución son capaces de aceptar protones. Se produce por tanto un equilibrio entre el ácido y su base conjugada. Esta definición de base amplia el número de sustancias que presentan carácter básico: cualquier sustancia que pueda aceptar un protón es una base, por ejemplo el anión A− que se produce en la disociación de un ácido HA. La sustancia HA y el anión A− constituyen un PAR ÁCIDO/BASE CONJUGADO. De esta manera, en la reacción de disociación de un ácido HA, la molécula de agua se porta como una base (es capaz de aceptar un protón) siendo la especie H3O+ su ácido (sería capaz de dar el protón) conjugado. Por tanto, la ecuación de disociación de un ácido es, en realidad, una REACCIÓN DE TRANSFERENCIA DE PROTONES entre un ácido (HA) y una base (H2O) para formar sus correspondientes pares conjugados, Par Ácido/base conjugado Siempre que una sustancia se comporta como ácido (cede H+) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+). Cuando un ácido pierde H+ se convierte en su “base conjugada” y cuando una base captura H+ se convierte en su “ácido conjugado”.

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– H+ BASE CONJ. (A–)

ÁCIDO (HA) + H+ + H+

ÁC. CONJ. (HB+)

BASE (B) – H+

Ejemplo de disociación de un ácido: HCl (g) + H2O (l) → H3O+(ac) + Cl– (ac) En este caso el H2O actúa como base y el HCl como ácido, que al perder el H+ se transforma en Cl– (base conjugada). Ejemplo de disociación de una base: NH3 (g) + H2O (l) → NH4+ + OH– En este caso el H2O actúa como ácido pues cede H+ a la base NH3 que se transforma en NH4+ (ácido conjugado). ácido1 + base2 base1 + ácido2 Cuando se trata de una reacción entre dos solutos (uno de carácter ácido y otro básico, no conjugados) disueltos en agua, este equilibrio ácido-base se denomina neutralización. Si se considera un ácido de acuerdo con su capacidad para donar un protón, se tiene que “cuánto más fácilmente cede un protón una sustancia, con menor facilidad lo acepta su base conjugada”. Del mismo modo, “cuánto más fácilmente acepta un protón una base, con menor facilidad lo cede su ácido conjugado”. En definitiva, “cuánto más fuerte es el ácido más débil es su base conjugada y viceversa”. Así, el HCl es un ácido fuerte y el ión Cl- es una base débil. Algunas especies químicas pueden actuar como ácidos o como bases y se les llama anfóteras o anfipróticas. Por ejemplo: - Ácidos: HCl, NH4+, CH3COOH, C6H5COOH, etc - Bases: KOH, NH3, CO3-2, AsO4-3, CH3NH2, C6H5COO-. etci - Anfóteros: H2O, HCO3-, HPO4-2, etc Esta teoría puede aplicarse también a disoluciones no acuosas y amplía enormemente el número de bases. 2. Disociación del agua y escala de pH El H2O puede actuar como donador o como aceptor de un protón dependiendo de las circunstancias, según se ha visto. Por lo tanto, puede también actuar como donador y como aceptor entre moléculas iguales: H2O + H2O H3O+ + OH– La anterior transferencia de un H+ se suele denominar “autoionización” y a temperatura ambiente se efectúa en pequeño grado (una molécula por cada 1018 moléculas). El equilibrio anterior se puede expresar de forma simplificada: H2O H+ + OHy la expresión de la constante de equilibrio viene dada por: [H O + ] × [OH − ] KC = 3 [H2O ]2 2

Como el agua es un líquido puro su concentración permanece constante, en disoluciones diluidas, por tanto: Kw = KC x[H2O]2 Kw = [H 3O + ] × [OH - ] Donde Kw define el producto iónico del agua a 25 ºC y su valor es 10-14 En el caso del agua pura: [H3O+] = [OH–] = (10–14 M2)½ = 10–7 M. - Escala de pH: El pH lo introduce Sorensen en 1909 para evitar trabajar con potencias de 10 y se define como: pH = − log[ H3O + ] - Una disolución neutra a 25 ºC tendrá un pH igual a 7, ([H+] = [OH-] = 10-7) - Una disolución básica tendrá pH>7 ([H+] < [OH-]) - Una disolución ácida tendrá pH [OH-])

También se puede expresar en función de [OH-] como pOH: pOH = −log[OH − ] que está relacionado con el pH a través de Kw [H+] . [OH-] = 10-14 log [H+] + log [OH-] = -14 - log [H+] + (-log [OH-]) = +14 pH + pOH = 14 3. Fuerza de ácidos y bases Se consideran ácidos y bases muy fuertes aquellos que en disolución acuosa están totalmente disociados. En la disociación de los ácidos [HA] y las bases muy fuertes [BOH], se considera que [HA]inicial = [H+]equilibrio y que [BOH]inicial = [OH-]equilibrio NO3- + H+ Ejemplo: Ácido fuerte: HNO3 Base fuerte: KOH K+ + OH- Ácidos muy fuertes típicos son: HClO4, HCl, HBr, HNO3, H2SO4 y H2SeO4. En una disolución acuosa de un ácido fuerte, el ácido es la única fuente importante de protones. - Bases muy fuertes comunes son: NaOH, KOH, Ca(OH)2 Los ácidos y bases débiles sólo se disocian parcialmente. La medida de la fuerza de un ácido o base viene definida por la constante de disociación Ka (constante de acidez) para los ácidos y Kb (constante de basicidad) para las bases. Para el ácido fluorhídrico: HF + H2O F- + H3O+ Si aplicamos la constante de equilibrio se tiene: Ka = [F-] . [H3O+] / [HF] y para una base como el amoníaco, se tiene: NH3 + H2O

Ka = 7,2 10-4 NH4+ + OH–

Kb = [NH4+] . [OH-] / [NH3]

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Kb = 1,8. 10-5

La fortaleza de un ácido o una base es tanto mayor, cuanto mayor sea el valor de su Ka o Kb. - Ácidos débiles típicos son: ácido acético CH3COOH, ácido fluorhídrico HF, ácido cianhídrico HCN, ácido benzoico C6H5COOH, etc. - Bases débiles comunes son: amoníaco NH3, carbonato CO3-2, etilamina C2H5NH2, metilamina, etc. Se puede determinar la concentración de las especies presentes en el equilibrio de disociación de un ácido débil y de una base débil. + H+ Sea el ácido HA de concentración inicial “c” molar HA Ainicialmente las concentraciones serán c 0 0 si se disocian x moles/l -x x x en el equilibrio quedan c-x x x Conociendo la Ka podemos saber las concentraciones en el equilibrio. Se hace igual para las bases débiles. 4. Grado de disociación (α) En las disoluciones de ácidos y base débiles, quedan numerosas moléculas sin disociar en equilibrio con sus iones. Por ello, se define el grado de disociación α como el tanto por 1 de moles que se disocian. Aunque, también se puede expresar en %. Ejemplo: Consideremos una disolución de ácido benzoico (C6H5COOH) en agua y supongamos que la concentración del ácido es c0 y Ka es la constante de disociación. Se puede calcular el grado de disociación del siguiente modo:

conc. inicial se disocian en el equilibrio

C6H5COOH c0

+

C6H5COO0

H2O

c0.α c0.(1-α)

+

H3O+ 0

c0.α

c0.α

c0.α

c0.α

Al aplicar la constante de equilibrio (Ka) [ A− ] × [H3O + ] cα × cα cα 2 Ka = = = c (1 - α ) 1 − α [HA] En el caso de ácidos o bases muy débiles (Ka/c o Kb/c < 10–4), α se desprecia frente a 1 con lo que: Ka = c α2 (o Kb = c α2 )

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5. Hidrólisis Es la reacción de los iones de una sal con el agua. Así, las sales pueden producir que una disolución de las mismas sea ácida, básica o neutra. Sólo es apreciable cuando estos iones proceden de un ácido o una base débil. Así por ejemplo: - Cuando se disuelve NaCl en agua a 25 ºC, se produce la disociación completa en sus iones Na+ y Cl-, los cuales son tan débiles como ácido y como base que no reaccionan con el agua, permaneciendo el pH = 7. Se puede representar este proceso mediante la ecuación: Na+ + H2O no hay reacción Cl + H2O no hay reacción - Cuando se añade NH4Cl al agua el pH disminuye por debajo de 7, lo que significa que [H3O+] > [OH-] en la disolución. Esto es debido a que tiene lugar una reacción que produces iones [H3O+]: Cl- + H2O no hay reacción + NH4 + H2O NH3 + H3O+ La reacción entre el ión NH4+ y el H2O se conoce como reacción de hidrólisis. Se dice que el ión amonio se hidroliza y el ión cloruro no. El término se refiere también a la sal NH4Cl indicando que ésta también se hidroliza. - Cuando se disuelve CH3COONa en agua, el pH aumenta por encima de 7. Esto implica que [H3O+] < [OH-] en la disolución. Se debe a que en el proceso de disolución se producen iones OH-: Na+ + H2O no hay reacción CH3COOH + OHCH3COO + H2O Aquí es el ión acetato el que se hidroliza.

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6. Volumetrías ácido-base La volumetría ácido-base (también llamada valoración) es una técnica que permite calcular la concentración de un ácido (o de una base) disueltos, haciendo reaccionar un volumen del mismo con otro volumen de una disolución básica (o ácida) de concentración conocida. Para realizar la valoración se mezclan gradualmente el ácido y la base en presencia de un indicador que muestra el momento en que se puede dar por finalizada la reacción de valoración. Entre estos sistemas están aquellos que utilizan indicadores coloreados, los cuales son compuestos orgánicos que se adicionan a la disolución y cambian de color según el pH del medio (zona de viraje). Este punto se denomina punto de equivalencia de la valoración. Por tanto, es deseable que la zona de viraje abarque el pH correspondiente al punto de equivalencia (momento en que se ha adicionado la cantidad de moles de ácido necesaria para que reaccionen totalmente con la base). El pH correspondiente al punto de equivalencia depende de las fuerzas de las especies que se valoran. Así se tiene: - Si se valora un ácido fuerte con una base fuerte o viceversa, el pH es neutro. En este caso, se usan indicadores cuyas zonas de viraje están situadas entre 4 y 9. - Si se valora un ácido débil con una base fuerte, el pH es básico (pH>7). Por tanto, el indicador que se emplee debe tener en medio básico su zona de viraje, para que el punto final coincida sin mucho error con el punto de equivalencia, - Si se valora una base débil con un ácido fuerte, el pH es ácido (pH