TEMA 8: REACCIONES REDOX O DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES 1. Concepto de oxidación y reducción El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno. Igualmente, se utilizó el término de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la proporción de oxígeno. Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de oxígeno. Se utilizan las siguientes definiciones: OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción (si alguna especie gana electrones otra debe perderlos). Este intercambio puede desglosarse en dos procesos o reacciones. Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción. Ejemplos de oxidación: Na Na+ + 1eH2 2 H+ + 2eEjemplos de reducción:

S + 2eI2 + 2e-

S-2 2 I-

2. Número de oxidación o estado de oxidación El número de oxidación es una carga eléctrica asignada a un átomo a partir de las siguientes consideraciones: a) Es cero para todos los elementos en estado neutro. b) Para las especies iónicas monoatómicas coincide con la carga del ión. c) Para el hidrógeno, en los hidruros metálicos, es -1. En el resto de compuestos +1 d) El número de oxidación del oxígeno en todos sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos, que es -1. e) El de los metales alcalinos es siempre +1 y el de los alcalinotérreos es siempre +2 f) Para los halógenos, en los haluros, es -1. En los otros compuestos puede ser positivo excepto el flúor, para el cual siempre es -1. g) La suma de los números de oxidación de los átomos de una molécula neutra es igual a cero y en el caso de un ión es igual a su carga. El número de oxidación no representa una carga real, sino la carga que adquiriría un átomo si todos sus enlaces polares se convirtieran en iónicos. Siempre que una reacción provoque cambios en el número de oxidación de algunos elementos se tratará de una reacción redox. Los elementos que sufren un aumento del número de oxidación sufren una oxidación, y aquellos en los que disminuye sufren una reducción. Ejemplo: C + O2 CO2 0 0 +4 -2

3. Pares Redox (oxidantes y reductores) Las reacciones redox constituyen la suma de un proceso de reducción y otro de oxidación. Se llama OXIDANTE a la sustancia que produce la oxidación de otra quitándole electrones (mangante). La ganancia de estos electrones produce la reducción del oxidante. Naturalmente, una vez que ha ganado los electrones tiene la posibilidad de perderlos y, por tanto, se ha convertido en un reductor. Oxidante1 + neReductor1 Se llama REDUCTOR a la sustancia que produce la reducción de otra cediéndole electrones (dador). La pérdida de estos electrones produce la oxidación del reductor que una vez cedidos podría recuperarlos y se vuelve, pues, un oxidante. Reductor2 Oxidante2 + neEn resumen una reacción redox se puede representar como: Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2 (Igual que en ácido-base) 4. Ajuste de ecuaciones redox. Método del ión-electrón. Los electrones intercambiados en una reacción redox no se indican en la ecuación química y ésta suele presentar mayor dificultad para ajustarla que otro tipo de reacciones. Para ajustar estas reacciones se utiliza principalmente el método del ión-electrón: Ejemplo: Zn + AgNO3 → Zn(NO3)2 + Ag a) Se escriben los números de oxidación encima de cada símbolo atómico para darse cuenta de los cambios que se producen. b) Una vez detectadas las especies que se oxidan y las que se reducen, se separan, si es posible, en sus iones constituyentes teniendo en cuenta sólo los iones cuyos átomos experimentan cambios en su número de oxidación. Se escribe así la semirreacción de oxidación y la de reducción. c) Se igualan estas semirreacciones atómicamente (que haya los mismos átomos de cada clase) d) Igualar eléctricamente, sumando o restando los electrones que haga falta. e) Conseguir que el número de electrones intercambiados sea el mismo en las dos semirreacciones, multiplicando por el número necesario cualquiera de las dos. f) Sumar las dos semirreacciones, simplificando cuando se pueda. g) Trasladar los coeficientes a la ecuación sin ajustar. Ajuste redox en medio ácido. En medio ácido los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua). Los átomos de H provienen del ácido. Ejemplo: KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O.

+1+7 –2 +1+6 –2 +1–1 +2 +6 –2

0 +1 +6 –2 +1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: Moléculas o iones existentes en la disolución: • • • • • •

KMnO4 → K+ + MnO4– H2SO4 → 2 H+ + SO42– KI → K+ +I– MnSO4 → Mn2+ + SO42– K2SO4 → 2K+ + SO42– I2 y H2O están sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: 2 I– → I2 + 2e– Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H+. Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Oxidación: 5 x (2 I– → I2 + 2e–) Reducción: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– → Mn2+ + 4 H2O Reac. global: 10 I– + 2 MnO4– + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI → 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo. Ajuste redox en medio básico En medio básico los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierden en la reducción) provienen de los OH– (en doble número), formándose o necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan, respectivamente.

Ejemplo: Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O +3 +6 –2 +1+5 –2 +1–2+1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: Moléculas o iones existentes en la disolución: • • • • • • •

Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3 SO42– KOH → K+ + OH– KClO3 → K+ +ClO3– K2CrO4 → 2 K+ + CrO42– KCl → K+ + Cl– K2SO4 → 2K+ + SO42– H2O está sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación: Cr3+ + 8 OH– → CrO42– + 4 H2O + 3e–. Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H. Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH–. Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H. Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Oxidación: 2 x (Cr3+ + 8 OH– → CrO42– + 4 H2O + 3e–) Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– → Cl– + 6 OH– Reac. global: 2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– + 3 H2O → 2 CrO42– + 8 H2O + Cl– + 6 OH– Eliminando 6 OH– de ambos miembros: 2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– → 2 CrO42– + 5 H2O + Cl– Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 1 Cr2(SO4)3 + 1 KClO3 + 10 KOH → 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4

Las 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo. 5. Valoraciones redox Del mismo modo que en las valoraciones ácido-base, se puede calcular la concentración de un reactivo oxidante o reductor a partir de sus valoraciones con otro reactivo de concentración conocida. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Para ello, si “a” es el nº de electrones que captura la especie oxidante y “b” los que pierde la especie reductora, sin necesidad de ajustar la ecuación completa, sabremos que “a” moles de especie reductora reaccionan con “b” moles de especie oxidante. Lógicamente, es necesario conocer qué especies químicas son los productos de la reacción y no sólo conocer los reactivos. Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO4 si el MnO4– pasa a Mn2+? Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O Oxidación: Fe2+ → Fe3+ + 1 e– Como el MnO4– precisa de 5 e– para reducirse y el Fe2+ pierde 1 e–, sabemos que 5 moles de FeSO4 (reductor) reaccionan por cada mol de KMnO4 (oxidante). En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad Así, aplicando la proporción estequiométrica:

5 mol FeSO4 1 mol KMnO4 = Vred × [FeSO4 ] Vox × [KMnO4 ] [FeSO 4 ] =

Vox × [KMnO4 ] × n º e − gan. 30 ml × 0,25 M × 5 = = 0,75 M 50 ml ×1 Vred × n º e − perd .

En general, si a = nº e– ganados en la reducción (coincide con el número de moles de reductor que reaccionan) y b = nº e– perdidos en la oxidación (coincide con el número de moles de oxidante que reaccionan), se tendrá: a (mol reductor ) b (mol oxidante ) = Vred × [reductor ] Vox × [oxidante]

O lo que es lo mismo: Vox × [oxidante ] × a (nºe- gan.) = Vred × [reductor ] × b (nºe- perd.)

6. Electroquímica Un proceso electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede transformar la energía química en energía eléctrica o viceversa, la energía eléctrica en energía química dependiendo esta diferencia de la espontaneidad o no espontaneidad del proceso electroquímico que se establezca. Así, según la Termoquímica, una reacción química es espontánea cuando la variación de la energía libre de Gibbs es menor que 0 (∆G < 0), estando en este caso el proceso químico establecido, favorecido de izquierda a derecha de la ecuación química que establece dicho proceso. De otra parte, en llos procesos químicos no espontáneos, la variación de la energía libre de Gibbs es mayor que 0 (∆G > 0) estando la reacción química favorecida de derecha a izquierda de la ecuación química que establece el proceso. a) Reacciones espontáneas: Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas b) Reacciones no espontáneas: Se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis A) Pilas voltaicas o Células galvánicas Las celdas electroquímicas (pilas galvánicas y cubas electrolíticas) son en realidad dispositivos formados por dos electrodos sumergidos en una disolución determinada. Los electrodos están interconectados mediante un circuito eléctrico externo, ylas disoluciones mediante un dispositivo poroso o un puente salino (tubo en forma de U que contiene un disolución salina). La interconexión de ambas disoluciones a través del puente salino o del tabique poroso permite el paso de iones y por tanto la compensación del exceso o defecto de carga producido por el paso de electrones en el circuito externo. Por convenio, el electrodo donde se produce la oxidación se denomina ánodo y aquel en que ocurre la reducción se denomina cátodo, independientemente de que sean electrodos de pilas galvánicas o de cuba electrolítica. Ejemplo: Pila Daniell

Pila Daniell. (Imagen cedida por © Ed. Santillana. 2º de Bachillerato)

Las células galvánicas se representan simbólicamente mediante una notación o diagrama de pila: La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s)

Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las especies que separa, mientras que una doble barra (││) indica un tabique poroso o un puente salino. A la izquierda de la doble barra se representa el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo. A veces en lugar de la especie molecular en disolución, se expresa solo los iones que participan en el proceso redox y su concentración. Ánodo (oxidación): Zn Zn+2 + 2e+2 Cátodo (reducción): Cu + 2e Cu Como en una pila galvánica se genera una corriente eléctrica a partir de una reacción química redox espontánea, sería útil conocer la fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de la pila (∆Epila), lo que sería inmediato si se conociera de antemano los potenciales de cada uno de los electrodos, de modo que ∆Epila= Ederecha - Eizquierda Ello sugiere que a cada electrodo le debe corresponder un potencial al que llamamos potencial de electrodo y que por definición es el potencial que se genera cuando un electrodo se pone en contacto con una disolución de sus propios iones (por ejemplo, una barra metálica de cinc en contacto con una disolución acuosa de iones Zn+2). El potencial de electrodo va a depender de la naturaleza del metal, de la concentración de la disolución, de la presión y la temperatura. Ello conduce a que se establezcan unas condiciones termoquímicas fijadas. Por convenio, se ha establecido que las concentraciones de los iones que participan en la reacción redox sea 1M, la presión de las sustancias gaseosas de 1 atm y la temperatura 25ºC, condiciones denominadas estándar. Como el potencial estándar de un electrodo aislado no se puede medir directamente, se mide la diferencia de potencial entre cada electrodo y otro tomado como referencia al que se asigna potencial 0. Para ello se ha tomado como referencia el electrodo estándar de hidrógeno que consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución ácida 1 M de iones H+, a través de la cual burbujea gas hidrógeno a la presión de 1 atmósfera. Así, para determinar el potencial estándar del par Xn+/X, formamos la pila siguiente: Pt(s) │ H2(g) │ H+ (1M) ││ Xn+(ac),(1M) │ X(s) Dependiendo del electrodo que se utilice en la pila, el electrodo estándar de hidrógeno puede actuar como ánodo o como cátodo. En ambos casos, y por convenio se considera que el potencial estándar de hidrógeno es Eº=0,00 V. La diferencia de potencial medida en esas condiciones nos daría un valor de ∆Epila= Eºcátodo – Eºánodo. De esta forma se pueden calcular los potenciales de reducción de todos los electrodos que se conocen y están tabulados. Por otra parte, y dado que el trabajo eléctrico es el producto de la carga eléctrica por la diferencia de potencial, en el caso de las pilas galvánicas se debe cumplir: ∆G=Weléctrico; Weléctrico= -q.∆Epila; ∆G= -q.∆Epila Con esta última expresión se puede saber si la reacción redox o pila que planteemos funcionará espontáneamente o no: Si ∆Epila > 0 entonces ∆G 0, lo que indica que el proceso no es espontáneo (no funciona).

B) Electrólisis El término electrólisis hace referencia al hecho que durante la aplicación de una fem externa (electro), un compuesto químico se descompone (lisis) en sus elementos. Los procesos electrolíticos se realizan, como se ha dicho antes, en unos dispositivos denominados cubas electrolíticas y en ellos, el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo el electrodo donde ocurre el proceso de reducción. Los aspectos cuantitativos de la electrólisis están relacionados con la estequiometría de la reacción redox que tiene lugar (moles de sustancia que se oxida o se reduce) y con los moles de electrones que intervienen en el proceso de transferencia electrónica redox. Supongamos un proceso electrolítico de un compuesto genérico AmBn basado en las siguientes semirreacciones: An+ + neA B + BmLa reacción global debidamente ajustada sería: m An+

+ n Bm-

me-

mA + nB

La carga total que debe pasar por la celda electrolítica para producir 1 mol de A es n moles de electrones y para producir 1 mol de B debe ser de m moles de electrones. Así pues, si pasan m.n moles de electrones se depositarán m moles de A y n moles de B. A partir de resultados experimentales rigurosos sobre procesos electrolíticos, Michel Faraday estableció una serie de conclusiones que se conocen como leyes de Faraday y que resumen los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. Estas conclusiones son: 1) La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) al pasa de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad aplicada (Q), es decir al producto de la intensidad de la corriente por el tiempo en que circula (Q=I.t) 2) Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada o liberada es directamente proporcional a su equivalente químico (Meq) Siendo Meq = Ma/nº de electrones intercambiados 3) La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual a 96487 culombios. Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday (F = 96.487 C.mol-1). En los cálculos, este valor se aproximará a 96.500 C.mol-1 De estas leyes se puede establecer la siguiente expresión cuantitativa: m (g) =

m (g) = Y ahora a trabajar.

M at × I × t a × 96500

Meq × I × t 96500