ULTRAFILTRACIÓN ASISTIDA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS PARA LA RECUPERACIÓN DE Cr(III) DE SOLUCIONES ACUOSAS

Reyna Turriza Cruz. e-mail: [email protected]. CETis 77. León, Gto. México María del Pilar González Muñoz. e-mail: [email protected]. Departamento de Química. División de Ciencias Naturales y Exactas, Campus Guanajuato. Ricardo Navarro Mendoza. e-mail: [email protected]. Departamento de Química. División de Ciencias Naturales y Exactas, Campus Guanajuato. Teresa Imelda Saucedo Medina. e-mail: [email protected]. Departamento de Química. División de Ciencias Naturales y Exactas. Campus Guanajuato. Universidad de Guanajuato. Mario Ávila Rodríguez. e-mail: [email protected]. Departamento de Química. División de Ciencias Naturales y Exactas, Campus Guanajuato.

Resumen: La gran cantidad de contaminantes arrojados al medio ambiente en las últimas décadas es motivo de inquietud y preocupación en la mayor parte del mundo. Entre esos contaminantes se encuentran los metales pesados como son plomo, cadmio, níquel, cromo, mercurio, los cuales causan graves trastornos a los seres vivos. En la búsqueda de soluciones, se han intentado diferentes técnicas para la recuperación de dichos metales; sin embargo, los resultados no han sido totalmente satisfactorios dada la complejidad del problema. En este trabajo se propone la recuperación del Cr(III), el cual es utilizado en el proceso de curtido de pieles, de soluciones acuosas por medio de la Ultrafiltración Asistida por Formación de Complejos, que tiene entre sus ventajas ser una técnica limpia pues no forma productos secundarios y tanto el ion metálico recuperado como el macroligante utilizado se pueden reciclar. Para la retención del Cr(III) se utilizaron membranas orgánicas de polisulfona y como macroligante polietilenimina (PEI. Se determinaron las condiciones óptimas de retención obteniéndose porcentajes de recuperación de Cr(III) de hasta del 99% a valores de pH superiores a 6.2. Por último se desarrolló un modelo termodinámico de la retención del Cr(III)/PEI, el cual permitió determinar la naturaleza de las especies retenidas y el valor de la constante de formación del complejo Cr(III)/PEI. Palabras clave: Ultrafiltración, cromo, polietilenimina. APPLICATION OF ULTRAFILTRATION ASSISTED BY COMPLEXATION FOR THE RECOVERY OF CR(III) FROM AQUEOUS SOLUTIONS Abstract: The recovery of Cr(III) from aqueous solutions was performed by Ultrafiltration assisted by complex formation, by batch process, with a polysulphone membrane and poliethylenimine (PEI) as complexing agent. In order to find the optimal permeability and chromium retention, different parameters were studied, such as pressure, membrane cut off, pH and PEI/Cr 3+ ratio. The results obtained show that it is possible to get a percentage of retention bigger than 95%. On the other hand, a simple model of Cr(III) retention was developed, which considers the formation of Cr(III)-PEI and Cr(III)-OH complexes. The model is in good agreement with the experimental data. Keywords: Ultrafiltration, chromium, polietilenimine

1.- INTRODUCCIÓN En el Estado de Guanajuato la industria de la curtiduría tiene gran importancia. Los censos más recientes de sitios de curtido de piel en la ciudad de León registran mas de 1000 empresas dedicadas a la fabricación y manufactura de pieles y zapatos, por medio del curtido al cromo y curtido vegetal. En el caso particular del curtido al cromo, el proceso utilizado en muchas industrias es poco eficiente por lo que la concentración del cromo en los efluentes se encuentra entre 1 y 2 g/L pero puede llegar a ser del orden de 10 g/L, lo cual rebasa por mucho el valor límite permitido. Es evidente que la gran cantidad de cromo en las descargas tiene un impacto ambiental negativo, es por ello que el desarrollo de técnicas de separación que permitan la recuperación y el reuso del Cr(III) son importantes. Diferentes técnicas de recuperación de Cr(III) han sido reportadas, entre las cuales se pueden mencionar, la extracción líquido-líquido (ISLAM y BISWAS, 1979), TURRIZA-CRUZ et al., 2005, TURRIZA-CRUZ et al., 2008), extracción líquido sólido con bioadsorbentes (DE CASTRO SANTAS et al., 2001), con resinas impregnadas (NAVARRO et al., 2000), o bien con zeolitas (SWARNKAR et al., 2011). Las técnicas de separación a base de membranas son una buena alternativa para la recuperación de Cr(III) de soluciones acuosa. Entre las técnicas que han sido reportadas se encuentran la ultrafiltración (CANIZARES et al., 2002, ALIANE, et al., 2001, CASSANO et al., 1997), la nanofiltración (CASSANO et al., 2001, AHMED et al., 2004, PADILLA y TAVANI, 1999), así como la ósmosis inversa (HAFEZ et al., 2002, HAFEZ y EL-MANHARAWY, 2004), así como la electrodiálisis (LAMBERT et al., 2006). De entre las técnicas reportadas la Ultrafiltración asistida con Formación de Complejos (UFAC) es una buena alternativa para la recuperación de iones metálicos ya que el gasto energético es menor con respecto a otras técnicas de membrana. El principio de esta técnica consiste en reemplazar las especies de tamaño pequeño (iones metálicos) por especies de tamaño más grandes (complejos metal-ligante), que pueden ser retenidas por la membrana. Para esto se agrega a la solución un agente acomplejante (llamado también macroligante o polielectrólito) que se asocia a los iones metálicos para formar complejos de gran tamaño. Si se considera que el macroligante es completamente retenido por la membrana, el complejo metal-ligando lo será también. Una vez efectuada la separación del ión metálico se realiza la recuperación del macroligante, así como del ión metálico, ubicándose bajo condiciones en las cuales la formación del complejo no se vea favorecida (valores de pH bajos, por ejemplo). Así en este trabajo se reportan los resultados obtenidos en la retención del Cr(III) por medio de UFAC contenido en soluciones sintéticas, utilizando como polielectrolito la polietilenimina (PEI). Pámetros hdrodinámicos y químicos han sido evaluados con el objetivo de encontrar las mejores condiciones para la retención del cromo (III). Por otra parte se propone un modelo termodinámico que represente el comportamiento de la retención del Cr(III). Dicho modelo toma en cuenta la formación de complejos hidroxilados de cromo (III), así como las propiedades ácido base de la PEI, por medio del uso del coeficiente de reacción secundaria. A partir del modelo desarrollado se ha determinado la relación Cr(III)-PEI así como la constante de formación del complejo. 2.- PARTE EXPERIMENTAL Todos los reactivos utilizados fueron grado analítico. La PEI (Sigma-Aldrich) utilizada en los estudios de retención de Cr(III) tenía un peso molecular promedio de 50 kD. Las soluciones acuosas de Cr(III) se prepararon a partir de la sal Cr(NO3)3.9 H2O en una solución de 0.1 mol/L de ácido sulfúrico. Las soluciones fueron ajustadas al pH deseado utilizando una solución de NaOH. Las membranas de ultrafiltración utilizadas en este trabajo fueron membranas orgánicas de polisulfona debido a su buena resistencia térmica y mecánica. Dichas membranas tienen una resistencia térmica de 121 ºC, con un intervalo de pH de trabajó de 1 a 13. Las membranas utilizadas fueron de diferente cut-off (10, 20, 30 and 50 kD). La retención del Cr(III) de las soluciones acuosas por UFAC se llevó a cabo en una celda de Ultrafiltración AMICON. En dicha celda se coloca la membrana de ultrafiltración en el compartimiento reservado para ello. La solución que contiene el complejo Cr(III)-PEI se pone en el interior de la celda y se aplica una presión entre 20 y 60 psi (con

N2). Durante el proceso de separación (en el momento en que se aplica la presión) se recupera la solución que pasa a través de la membrana de UF, y se realiza la determinación del Cr(III) tanto en el permeato como en el retenido o concentrado. La ecuación empleada para evaluar la eficiencia en la retención de Cr(III) es la siguiente:

Cm =

C

A

% R =

C

m

C

+C 2 −C

(1)

C

p

* 100

(2)

m

Donde: Cm = Concentración media, la cual es el promedio de la concentración inicial de la solución de alimentación y la concentración de la solución del concentrado. Cp = Concentración del metal en el permeato. % R = Retención del metal Para la formación del complejo Cr(III)-PEI. Se utilizó una solución de Cr(NO 3)3 (de diferentes concentraciones) la cual se puso en contacto con la solución de PAM (de diferentes concentraciones) El porcentaje de formación del complejo Cr(III)-PAM se estudió variando el tiempo de agitación (de contacto), el pH, la concentración de la PAM y la concentración del metal. Finalmente estas soluciones se permearon en la celda de Ultrafiltración a diferentes valores de presión. Las concentraciones de Cr(III) tanto en el permeato, como en el concentrado se determinaron por medio de Absorción Atómica de Flama, en un espectrómetro Perkin-Elmer 3110. 3.- RESULTADOS 3.1.- Caracterización hidrodinámica del sistema de filtración El sistema de UF fue caracterizado hidrodinámicamente. Para ello el efecto que la presión ejerce sobre el mismo. Específicamente, la presión ejerce un efecto sobre el caudal específico del permeado, (J), el cual se representa por medio de la ecuación (Ley de Darcy) siguiente:

J=

∆p µ Rm

(3)

Donde: Rm = resistencia hidraúlica de la membrana en m-1 J = caudal específico del permeado (m3/(m-2 s-1)). µ = viscosidad dinámica del permeado (Pa . s) ∆p = presión Pa En esta ecuación, el flujo permeado a través de la membrana es directamente proporcional a la presión ejercida y varía de manera inversa con la resistencia del paso de las moléculas a través de la membran (R m), así como a la viscosidad dinámica del permeado. Para caracterizar el sistema de trabajo se realizó un estudio de la variación de la presión utilizando solamente agua en una membrana de polisulfona de diferentes valores. Para cada presión estudiada se midió el flujo a través de la membrana. Los resultados de este estudio se muestran en la Figura 1 para valores de cut-off de 10, 20 y 30 kD. Se puede observar que la permeabilidad del sistema varía linealmente con la presión ejercida, y este comportamiento sigue la Ley de Darcy. A partir de la Figura 1 es posible determinar la resistencia hidraúlica de la membrana. La Tabla 1 muestra los valores de R m, para membranas de polisulfona de diferentes umbrales de retención.

Figura 1.- Influencia de la presión en la permeabilidad del agua. Membranas de: (♦) 10 kD, y=0.0531x, R2=0.9938. () 20 kD, y=0.163x, R2=0.9955. () 30 kD, y=0.2812x, R2=0.9988. Tabla 1.- Valores de la Resistencia hidraúlica de membranas de polisulfona de diferentes umbrales de retención (cut-off). Viscosidad del agua a 20°C : 1.0019 cp Membrana Pendiente Rm(m-1) 10 kD 20 kD 30 kD

0.0531 0.1630 0.2812

1880 x 10-5 612 x 10-5 355 x 10-5

Los resultados de la Tabla 1, indican que con el agua sola, las membranas de tamaños de poro más pequeños (10 kD) presentan resistencias hidraúlicas mayores, así, la membrana de 10 kD presenta una resistencia 3 veces mayor que la de 20 kD, y ésta a su vez, presenta una resistencia casi del doble respecto a la de 30 kD. Por otra parte, se ha evaluado la variación de la permeabilidad en función de la presión para soluciones de Cr(III) de 100, 250, 500 y 750 ppm y de una solución de PEI al 3%, con el objetivo de determinar si estos sistemas se comportaban de la misma manera que el agua sola. Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras 2 y 3 respectivamente. En el caso de la permeabilidad de la PEI (Figura 3) se han estudiado dos membranas, a 20 kD y 30 kD.

Figura 2.- Influencia de la presión en la permeabilidad de soluciones de Cr (III) de diferentes concentraciones Membrana de 50 kD. () 100 ppm. (☐) 250 ppm. (Δ) 500 ppm. () 750 ppm.

Figura 3.- Influencia de la presión en la permeabilidad de una solución de PEI al 3%. Membrana de : () 20 kD, y = 0.0026x + 7.5627, R2= 0.9908. ( ♦) 30 kD, y = 0.0386 + 8.9144. Se observa que en el caso de la disolución acuosa de Cr(III) este sistema tiene un comportamiento similar al observado en el caso del agua, es decir la permeabilidad se incrementa linealmente con la presión siguiendo la ley de Darcy. Si se considera la misma R m, las variaciones en el valor de la pendiente se pueden atribuir a las diferencias en la viscosidad de las disoluciones de Cr(III) y el agua. En efecto, si se considera que el tamaño de los iones de Cr(III) pueden pasar a través de la membrana con la misma resistencia que las moléculas de agua, entonces la disminución de la pendiente se puede atribuir al incremento de la viscosidad de la disolución acuosa provocada por la presencia del ion metálico. En cuanto a las soluciones de PEI, se observa que en soluciones de la misma concentración la permeabilidad aumenta al aumentar la presión; sin embargo, en comparación con el agua, la permeabilidad de las soluciones de PEI decrece, lo cual se puede atribuir a un aumento de la viscosidad de la solución, debido a la presencia de la PEI. Por otra parte, una solución de PEI de concentración 3 g/L no presenta una viscosidad muy marcada y se puede pensar que la disminución de la permeabilidad se presenta por un fenómeno de adsorción, lo cual provoca una caida en el flujo de la solucióna través de la membrana. 3.2.- Estudio de la retención de Cr(III) por membranas de ultrafiltración en presencia y en ausencia de PEI. Los resultados obtenidos en el porcentaje de retención de Cr(III) a diferentes presiones, se encuentran contenidos en la Tabla 2, en donde se ha incluido el porcentaje de retención del ión Cr 3+, así como de la PEI, en ausencia uno del otro. Tabla 2.- Porcentaje de retención de Cr(III) en función de la presión. [Cr 3+] = 250 ppm, [PEI]= 3 g/L, [PEI]/[Cr3+] = 25. Membrana de 20 kD, pH 5. Presión (psi) 20 40 60 70 %Cr3+ 1.3 1.3 1.3 1.3 %PEI 83 83 83 83 %PEI/Cr3+ 95 95 95 95 Se puede observar que la retención del Cr(III) es prácticamente nula (6). El estudio de la retención del complejo Cr(III)/PEI en función de la presión aplicada (Tabla 2) muestra que existe un valor de retención elevado (95%), independientemente de la presión utilizada. Esto representa un incremento muy importante con respecto al porcentaje de retención obtenido con Cr(III) en ausencia de PEI. 3.3.- Efecto del pH El efecto del pH en la retención del complejo Cr(III)/PEI se estudió en soluciones acuosas conteniendo 60 ppm del ion metálico en presencia de polietilenimina 20 g/L, (relación equivalentes de PEI/moles de Cr3+ >100), con el objetivo de que existiera un exceso de acomplejante. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4, en la cual se ha representado el porcentaje de retención en función del pH.

Figura 4.- Influencia del pH en el porcentaje de retención del Cr(III) por UFAC. Membrana de 20 kD. [PEI] = 20 g/L. [Cr(III)] = 60 mg/L. Se puede observar que el porcentaje de retención se incrementa conforme aumenta el pH, alcanzando valores del %R cercanos al 100%. A valores de pH inferiores a 4, la retención es prácticamente cero. Mientras que a valores de pH superiores a 5, se tiene un incremento importante en el valor de %R. Cuando el pH es cercano a 6, se logra recuperar un alto porcentaje de Cr(III), superior al 95%. El comportamiento observado en la Figura 4, se puede explicar si se considera que la PEI tiene propiedades ácido base. Así, a valores de pH bajos los sitios acomplejantes del ligando se encuentran protonados, por lo que no existe la formación del complejo Cr(III)/PEI. A valores de pH 5.9 (%R >99). Cabe señalar que no se observó precipitación del Cr(OH) 3(s). Por otro lado, se observó que con el aumento del pH el flujo del permeado disminuye, pues los tiempos de recolección del permeado se fueron incrementando. Esta caída del caudal se puede deber a varias causas, como es la adsorción y cambios en la conformación del polímero. La adsorción puede generarse por la presencia de los polímeros de masas moleculares bajas que se pueden incluir en los poros de la membrana tapándola. La formación de precipitados también puede tapar los poros de la membrana. En nuestro caso no se observó la formación del Cr(OH)3(s)..

La variación del pH puede conducir a una modificación de las interacciones polímeromembrana. En efecto, el grado de ionización del polímero varía con el pH, lo cual puede provocar un cambio de conformación del polímero y una modificación de la viscosidad de la solución. Otro aspecto es que la membrana no es completamente inerte. Así el efecto del polímero sobre la membrana debe ser más o menos importante según el pH. Cada uno de estos fenómenos contribuye a la caída del caudal. De acuerdo a la Figura 4 a un pH por encima de 5.9 se pueden obtener porcentajes de retención de hasta el 99%. A pH menores de 4, los porcentajes de retención son menores del 5%. De esta manera, con dos operaciones sucesivas, se puede separar eficientemente el cromo(III) de soluciones acuosas, obteniéndose como productos el Cr(III), y la polietilenimina, la cual se puede recircular para volver a acomplejar al Cr(III). 3.4.- Efecto de la concentración del polielectrolito Para estudiar la variación del porcentaje de retención en función de la concentración de la polietilenimina se utilizaron soluciones de 60 ppm de cromo (III) a un pH de 6.2. Los resultados se muestran en la Figura 5, en donde se representa la variación del porcentaje de retención en función de la concentración de la PEI.

Figura 5.- Variación del porcentaje de retención en función de la concentración de la PEI. Membrana de 20 kD y pH 6.2 [Cr3+]= 60 ppm. El análisis de esta Figura indica que conforme aumenta la concentración de la polietilenimina, el porcentaje de retención también aumenta. En la curva se observa una región donde el porcentaje de retención crece rápidamente con el incremento de la concentración de la polietilenimina. Sin embargo, a partir de la concentración de 1 g/L de PEI, los incrementos en el porcentaje de retención se vuelven más pequeños, por ejemplo, para una concentración de 4 g/L se tiene un porcentaje de retención de 96% y cuando se trabaja con PEI de 8 g/L, el porcentaje solamente sube a un 98 %. Por lo que no es necesario tener concentraciones muy elevadas de PEI para alcanzar un buen porcentaje de retención. En base a lo anterior, se puede concluir que a un pH de 6.2 se obtienen rendimientos por encima del 90% con una concentración de PEI 1 g/L y una relación de equivalentes de PEI/moles de Cr(III) igual a 6.2. Si bien los porcentajes de retención se pueden mejorar trabajando con relaciones PEI/Cr3+ mayores, aumentar demasiado la concentración de la polietilenimina puede incrementar la viscosidad de la solución de trabajo, provocada por una conformación no óptima del polímero y en consecuencia una disminución del flujo del permeado.

3.5.- Efecto de la concentración del metal Para evaluar el efecto de la concentración del metal se realizó un experimento donde se mantuvo constante la concentración de la polietilenimina de 8 g/L y se fue mezclando con soluciones de diferentes concentraciones de cromo (III), a un pH 6.7. Los resultados se presentan en la Tabla 3. Tabla 3.- Influencia de la concentración del metal en el porcentaje de retención. pH 6.7 [Cr(III)] PEI/Cr(III) mg/L equiv./moles % Retención 1 2 99. 0.5 83 99 99. 60 50 99 1 99. 20 25 99 1 240 2.4 99.99 99.99 480 6.2 99. 958 3.1 57 27 1. 99. 65 08 97 Se puede observar que el porcentaje de retención es independiente de la concentración del metal, siempre y cuando el ligando esté suficientemente en exceso. A relaciones PEI/Cr(III) de 283 se obtienen resultados muy similares (R>99%) a los obtenidos con relaciones PEI/Cr(III) de 1 (R>99%). Este comportamiento ha servido para proponer la relación metal/ligando del complejo retenido por la membrana de ultrafiltración por el modelo termodinámico que se describe a continuación. 3.6.- Modelo termodinámico del proceso de retención de Cr(III) En este apartado se propone un modelo fisicoquímico para modelar la retención del complejo Cr(III)/PEI por una membrana de ultrafiltración. A partir de este estudio es posible determinar la naturaleza del complejo Cr(III)/PEI así como su constante de formación. El modelo considera los siguientes equilibrios del Cr(III) y de la PEI en solución acuosa:

Cr 3+ + qOH − ⇒ Cr (OH ) q 2

Cr 3+ + mSO4 ⇒ CrSO4

( 3− q ) +

(q= 1, 2, ..)

( 3− 2 m )

(5)

PEI + H + ⇒ PEIH +

Cr 3+ + xPEI ⇒ CrPEI x

(4)

(6) ( 3− x )

(x= 1, 2, ..)

(7)

Considerando que los complejos CrPEI x(3-x) son retenidos por la membrana, el porcentaje de retención se puede escribir:

%R =

∑ x

[CrPEI x(3− x ) ] *100 [CrT ]

(8) En donde: [CrT ] = [Cr 3+ ] +

∑ [CrSO

( 3− 2 m ) 4

m

]+

∑ [Cr (OH )

( 3− q ) + q

]+

q

∑ [CrPEI

( 3− x ) x

]

x

(9)

α Cr (SO4 )

Definiendo el coeficiente de reacción secundaria para el caso de los iones sulfato se tiene: [CrT ] [Cr 3+ ] [CrSO4 ] = = + + ......... [Cr 3+ ] [Cr 3+ ] [Cr 3+ ]

(10) α

α

Cr ( SO4 )

Cr ( OH )

= 1+

∑

m= 1

β m [ SO4

2−

]

(11)

En el caso de los hydroxo complejos de Cr(III), se tiene: [Cr ( III )] [Cr 3+ ] [Cr (OH )] = = + + ....... [Cr 3+ ] [Cr 3+ ] [Cr 3+ ]

(12) α Cr (OH ) = 1 + ∑ β q [OH − ]

q

q=1

α PEI ( H )

(13)

Para el caso de las especies de la PEI, tenemos: [PEI T ] [PEI ] [PEIH + ] = = + + ...... [PEI ] [PEI ] [PEI ]

(14) Según Lambert (2006) la PEI presenta tres sitios de protonación que se hacen evidentes en medio sulfato, por lo que el coeficiente de reacción secundaria se define de la siguiente manera para la PEI: [H + ] [H + ]2 [H + ]3 α PEI ( H ) = 1+ + + K a1 K a1 * K a 2 K a1 * K a 2 * K a3 (15) Si el ligando está en exceso en relación con el metal, entonces:

∑ x[CrPEI

(3− x ) x

] < < [PEIT ]

x

(16) De tal manera que es posible sustituir los valores correspondientes de los coeficientes de reacción secundaria en la ecuación (8), por lo que el porcentaje de retención se expresa de la siguientes manera:

∑

%R =

x

 [PEI ]  T ÷÷ K x  α  PEI ( H ) 

α Cr (SO4 ) + α Cr (OH ) − 1+

∑ x

x

 [PEI ]  T K x  ÷÷  α PEI ( H ) 

x

*100

(17)

En donde: Kx = constante de equilibrio de formación del complejo metal-ligando CrPEI x(3-x) β q = constante de formación global de los hidroxocomplejos β Cr (SO 4) = constante de formación de los complejos de Cr(III)/sulfato. Esta expresión tiene la particularidad de tomar en cuenta cada una de las especies en las cuales se encuentra presente el Cr(III), así como la protonación del polielectrolito, lo cual permite considerar la influencia de estas especies en la formación del complejo Cr(III)/PEI, y por consecuencia en la eficiencia de retención del ion Cr(III) por la membrana de ultafiltración. En esta ecuación se conocen los valores de las constantes de cada uno de los equilibrios involucrados que permiten el cálculo de los coeficientes de reacción secundaria (ver Tabla 4), salvo en el caso de los complejos Cr(PEI)x. Los valores de las constantes de ácidez de la PEI utilizados en el modelo termodinámico son: pKa1 = 4.5, pKa2 = 6.9 y pKa3 = 8.8, las cuales fueron reportadas por LAMBERT (2006). El valor de la constante del complejo Cr(III)/PEI se evaluó minimizando la sumatoria de la diferencia de los cuadrados entre las retenciones experimentales y aquéllas obtenidas teóricamente, por medio del Macro Solver de Excel: U =

∑

( Rexp − Rteo ) 2

(18)

Tabla 4.- Equilibrios considerados para el cálculo de la constante de equilibrio de Cr(III)/PEI. Las constantes de los complejos Cr(III)-OH fueron tomadas de BAES y MESMER (1976). Cr 3+ + OH − ⇔ Cr (OH ) 2 +

Cr 3+ + 2OH − ⇔ Cr (OH ) 2

β1 = +

Cr 3+ + 3OH − ⇔ Cr (OH ) 3

Cr 3+ + 40 H − ⇔ Cr (OH ) 4 Cr 3+ + SO42− ⇔ Cr(SO4 )+

−

 Cr(OH )2+    = 8, 51x10 9  Cr 3+   OH −    

 Cr(OH )+2    β2 = = 1, 45x1017 2  Cr 3+   OH −     β3 =

[ Cr(OH )3 ]  Cr 3+   OH −    

3

= 4,17x10 22

 Cr(OH )−4    β4 = = 1, 74x10 27 4  Cr 3+   OH −    

β SO 4 =

[Cr(SO4 )+ ] = 1, 29 [Cr 3+ ][SO42− ]

Los datos experimentales utilizados para el cálculo de la constante del complejo fueron aquellos de la variación del %R en función de la concentración de la PEI. Después de probar diferentes relaciones Cr(III)/PEI, el valor mínimo de U se obtuvo (U=0.0026) para una relación metal ligando 1:1 cuya constante fue igual a K CrPEI = 109,24. En la Figura 6 se muestra la curva obtenida a partir del modelo, mostrando la convergencia del modelo y el buen ajuste de los datos experimentales (puntos en la Figura 6) con respecto a los datos teóricos ((línea contínua en la Figura 6).

Figura 6.- Variación del porcentaje de retención en función de la concentración de la PEI. Membrana de 20 kD y pH 6.2 [Cr3+]= 60 ppm. Los puntos representan los datos experimentales. La línea representa el %R obtenido teóricamente a partir del modelo desarrollado en este trabajo. La validación del modelo se realizó utilizando la constante del complejo Cr(III)-PEI, así como las constantes de la Tabla 4, en el cálculo del %R de Cr(III) en función del pH. La comparación de los datos experimentales con los datos obtenidos a partir del modelo, se muestra en la Figura 7.

Figura 7.- Influencia del pH en el porcentaje de retención del Cr(III) por UFAC. Membrana de 20 kD. [PEI] = 20 g/L. [Cr(III)] = 60 mg/L. Los puntos representan los datos experimentales. La línea representa el %R obtenido teóricamente a partir del modelo desarrollado en este trabajo.

Se puede observar que los datos teóricos son cercanos a los datos experimentales. Esto indica que el modelo desarrollado permite predecir los porcentajes de retención bajo las diferentes condiciones estudiadas. 4.- CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos se puede concluir que requiere la formación de un complejo de Cr(III)/PEI para lograr su retención por la membrana de UF, ya que en ausencia de PEI la retención de de Cr(III) es baja (inferior al 1.5%,) en tanto que en presencia del polímero, el porcentaje de retención es elevado (99%). Desde el punto de vista hidrodinámico la presión no tiene influencia sobre el porcentaje de retención, aunque si afecta la permeabilidad. Desde el punto de vista químico, el porcentaje de retención de Cr(III)/PEI depende del pH, siendo nula la retención a pH < 4 y del orden del 99% cuando el pH es superior a 6.2. Además, el porcentaje de retención aumenta al aumentar la concentración del polielectrolito. A un pH de 6.7 se obtiene un porcentaje de retención por encima del 99% con una relación de equivalentes de PEI/moles de Cr 3+ igual a 1. Relaciones mayores de PEI/Cr(III) no incrementan significativamente el porcentaje de retención. Una cantidad excesiva de la PEI puede conducir a un aumento de la viscosidad de la solución, lo cual puede originar problemas de transferencia de masa, tapando los poros de la membrana. Finalmente, el modelo termodinámico desarrollado para la retención del complejo Cr(III)/PEI por medio de una membrana de ultrafiltración permitió determinar que la estequiometría del complejo Cr 3+/PEI es 1:1 con una constante de formación de 109,24. Por lo anterior se puede afirmar que la metodología desarrollada en este trabajo, para la retención de Cr(III) por UFAC es adecuada y eficiente. 5.- REFERENCIAS AHMED, M. T., TAHA, S., CHAABANE, T., CABON, J., MAACHI, R., DORANGE, G., Treatment of the tannery effluents from a plant near Algiers by nanofiltration (NF): experimental results and modeling, Desalination, 2004, 165, 155–160. ALIANE A., BOUNATIRO N., CHERIF, A.T., AKRYCHA D.E., Removal of chromium from aqueous solution by complexation–ultrafiltration using a water soluble macroligand, Water Res. 2001, 35(9), 2320–2326. BAES, C., MESMER R., The hydrolysis of cations., New York : Wiley Interscience Division, 1976. CANIZARES, P., PEREZ, A., CAMARILLO, R. Recovery of heavy metals by means of ultrafiltration with water-soluble polymers: calculations of design parameters, Desalination, 2002, 144, 279–285. DE CASTRO SANTAS, T.N., DANTAS NEO, A.A., DE AMOURA, M.C.P. Removal of chromium from aqueous, solution by diatomite treated with microemulsion,. Water Res., 2001, 35(9), 2219– 2224. HAFEZ, A.I., EL-MANHARAWY, M.S., KHEDR, M.R. RO membrane removal of unreacted chromium from spent tanning effluent. A pilot scale study. Part 2. Desalination, 2002, 144, 237–242. HAFEZ, A., EL-MANHARAWY, S, Design and performance of the two-stage/two-pass RO membrane system for chromium removal from tannery wastewater. Part 3. Desalination, 2004, 165, 141–151. ISLAM, M.F., BISWAS, R.K. The solvent extraction of chromium(III) with bis(2ethylhexyl)phosphoric acid in benzene and other solvents. J. Inorg. Nucl.Chem., 1979 , 41(2), 229– 233.

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