UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DE MINAS

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL Y ZINC

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA MENCIÓN: METALURGIA EXTRACTIVA

ALEIDA GARCÍA ALCÓCER

PROFESOR GUIA: LUIS CIFUENTES SEVES MIEMBROS DE LA COMISION: JESÚS CASAS DE PRADA JACQUES WIERTZ JAIME SIMPSON ALVAREZ

SANTIAGO DE CHILE ENERO 2007

RESUMEN

El presente trabajo de investigación tuvo como objetivo principal desarrollar, a partir de un estudio experimental y teórico, un modelo matemático que permita predecir la conductividad de soluciones ácidas concentradas de níquel y zinc, para lo cual se realizaron mediciones de conductividad en función de la temperatura, concentración de ácido sulfúrico y concentración de sulfato (de níquel o zinc). Los resultados fueron similares para los dos tipos de soluciones estudiadas. Éstos muestran que la variable fundamental que controla la conductividad es la concentración de ácido sulfúrico, por ser la fuente principal de iones libres de H+ que son los que más contribuyen a la conductividad; además, esta última aumenta con el incremento de la temperatura de la solución (en un rango de 10 a 60 °C) y el aumento de concentración de sulfato metálico propicia reacciones del sulfato con una fracción de los iones hidrógeno, reduciendo la concentración de estos últimos y provocando la consiguiente disminución de conductividad. Para corregir la desviación entre los valores publicados de conductividad y los determinados por el sistema de medición de conductividad utilizado (puente de Wheatstone), se realizaron pruebas de calibración con distintas soluciones a diferentes concentraciones y temperaturas, obteniéndose una constante de celda igual a 10.8. El rango de concentración de las soluciones de calibración oscila entre 0.05M y 2.5 [M]. El rango de concentración de las soluciones medidas oscila entre 1.25 [M] y 2.85 [M] Al comparar los resultados de la conductividad provenientes de mediciones experimentales con el de la conductividad calculada teóricamente mediante una forma de la ecuación de Nernst – Einstein, se halla una diferencia entre ambas. Si bien las curvas siguen la misma tendencia, numéricamente no son iguales, y como prácticamente son paralelas, la proporción entre ambas es casi constante. La conductividad medida es, en la mayoría de los casos, mayor que la calculada. La desviación se produce debido a que la relación de Nernst – Einstein está diseñada para ser aplicada a soluciones diluidas. Es por esta razón que se propone un modelo para soluciones concentradas que se ajuste simultáneamente a los datos de Ni y Zn y esté basado en la ecuación de Nernst – Einstein. El modelo general que cumple con este propósito y cuyo valor de su coeficiente de correlación es R2 = 0.966 para níquel y R2 = 0.960 para zinc, consiste en una adición de términos correctivos que incluyen la concentración total de metal y ácido en solución (determinada por análisis químico) y la concentración del ión metálico (Ni2+ ó Zn2+) y del ión hidrógeno provenientes de cálculos teóricos de especiación. Además, el modelo simula la no idealidad por medio de otro parámetro muy influyente: la fuerza iónica, que tiene una fuerte relación con la no idealidad de las soluciones concentradas, por medio de la difusividad. Estas inter relaciones hacen posible el ajuste del modelo a altas concentraciones del electrólito. Para las máximas concentraciones de Ni y ácido sulfúrico, es decir 91.34 [g/l] Ni y 179.50 [g/l] H2SO4, la conductividad experimental es de 16.29 [Ω-1m-1] y la predicha por el modelo es de 16.10 [Ω-1m1 ] con un error de 1.2 % a 10 °C. Para el caso del Zn, las máximas concentraciones son 68.70 [g/l] Zn y 210.7 [g/l] H2SO4 y las conductividades respectivas son 26.08 (experimental) y 25.49 [Ω-1m-1] (predicha por el modelo) con un error de 2.1 % a 60 °C. Como el modelo aquí propuesto se ajusta simultáneamente a las soluciones de Ni y Zn, éste podría ser el primer intento por plantear un modelo predictivo general para electrólitos ácidos concentrados de elementos que comparten similares propiedades químicas a las del Ni y Zn, es decir, elementos de transición del cuarto periodo de la tabla periódica, tales como Cr, Mn, Fe, Co y Cu

ÍNDICE

Página

CAPITULO 1 1.1. INTRODUCCIÓN

1

1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

1

1.3. OBJETIVOS 1.3.1. Objetivo General 1.3.2. Objetivos Específicos

1 1 1

1.4. ALCANCE

2

CAPITULO 2

FUNDAMENTO TEÓRICO

2.1 PROCESOS HIDROMETALÚRGICOS 2.1.1. Hidro metalurgia del Níquel 2.1.2. Hidro metalurgia del Zinc

3 3 5

2.2. GENERALIDADES SOBRE CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA 2.2.1. Transporte eléctrico 2.2.2. Conductores de corriente eléctrica 2.2.2.1. Conducción en metales 2.2.2.2. Conducción en soluciones iónicas 2.2.2.2.1. Electrólisis 2.2.2.2.2. Conductividad en soluciones electrolíticas 2.2.2.2.3. Medición de la conductividad en soluciones electrolíticas: Puente de Wheatstone.

6 6 7 8 8 8 9 10

2.3. TRANSPORTE DE IONES EN LAS DISOLUCIONES 2.3.1. Difusión en electrólitos 2.3.1.1. Coeficiente de difusión de iones en agua a dilución infinita 2.3.2. Relación de Stokes – Einstein 2.3.3. Variación de la difusividad con la temperatura

12 12 13 14 16

2.4. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE SOLUCIONES 2.4.1. Conductividad específica, molar y equivalente 2.4.2. Ecuación de Nernst – Einstein 2.4.3. Variación de la conductividad específica en función de la temperatura

17 17 19 21

2.5. ESPECIACIÓN DE SOLUCIONES 2.5.1. Modelamiento

22 22

CAPITULO 3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1. MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS 3.1.1. Materiales 3.1.2. Equipos 3.1.3. Reactivos

25 25 25 25

3.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 3.2.1. Planificación de pruebas 3.2.2. Preparación de soluciones 3.2.3. Montaje experimental 3.2.4. Configuración y calibración del Puente Wheatstone 3.2.5. Procedimiento de medición de resistencia de la solución 3.2.6. Especiación de Soluciones

25 25 26 27 28 30 30

3.3. CONDUCTIVIDAD CALCULADA TEÓRICAMENTE

30

3.4. FORMATO DEL MODELO MATEMÁTICO A BUSCAR

32

CAPITULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. RESULTADOS

35

4.1.1. Análisis químico de soluciones, concentración real de muestras

35

4.1.2. Pruebas de Configuración y Calibración del Puente Wheatstone

36

4.1.3. Conductividad Experimental de solución sulfato de Níquel – Ácido sulfúrico a diferentes temperaturas y concentraciones 4.1.3.1. Efecto de la Temperatura 4.1.3.2. Efecto de la Concentración de Ácido Sulfúrico 4.1.3.3. Efecto de la Concentración de Níquel

37 40 40 41

4.1.4. Conductividad Experimental de solución sulfato de Zinc – Ácido sulfúrico a diferentes temperaturas y concentraciones 4.1.4.1. Efecto de la Temperatura 4.1.4.2. Efecto de la Concentración de Ácido Sulfúrico 4.1.4.3. Efecto de la Concentración de Zinc

41 45 45 45

4.1.5. Especiación de las Soluciones 4.1.5.1. Especiación de las soluciones ácidas de Níquel 4.1.5.2. Especiación de las soluciones ácidas de Zinc

46 47 58

4.1.6. Comparación entre conductividad medida experimentalmente con conductividad calculada teóricamente 4.1.6.1. Comparación para soluciones ácidas de Níquel – Ácido sulfúrico y síntesis de datos y resultados importantes 4.1.6.2. Comparación para soluciones ácidas de Zinc – Ácido sul-

69 70

fúrico y síntesis de datos y resultados importantes 4.1.7. Modelo matemático

73 75

4.2. DISCUSIÓN 4.2.1. Efecto de la Temperatura 4.2.2. Efecto de la Concentración de Ácido Sulfúrico 4.2.3. Efecto de la Concentración de Metal 4.2.4. Efecto de la interrelación entre Difusión, Viscosidad y Fuerza Iónica 4.2.5. Validez de la utilización de un factor de corrección constante 4.2.6. Desviación de la Ecuación de Nernst – Einstein 4.2.7. Modelo Matemático 4.2.7.1. Validación del Modelo Matemático 4.2.7.2. Sensibilidad del Modelo frente a cambios en los parámetros fundamentales 4.2.8. Comparación entre el Modelo Matemático hallado y otros publicados

77 77 77 78 78 79 80 83 86

CAPITULO 5

91

CONCLUSIONES

88 89

BIBLIOGRAFÍA

93

ANEXOS

96

ANEXO A Guía de utilización del Programa CHEAQS Pro (Chemical Equilibria in Aquatic Systems)

97 98

ANEXO B Síntesis de cálculo de viscosidad, concentración y difusividad de especies cargadas en soluciones de Ni – ácido sulfúrico Prueba 1: 180[g/l] Ni 160[g/l] H2SO4 Prueba 2: 180[g/l] Ni 100[g/l] H2SO4 Prueba 3: 180[g/l] Ni 140[g/l] H2SO4 Prueba 4: 160[g/l] Ni 160[g/l] H2SO4 Prueba 5: 160[g/l] Ni 100[g/l] H2SO4 Prueba 6: 160[g/l] Ni 140[g/l] H2SO4 Prueba 7: 100[g/l] Ni 160[g/l] H2SO4 Prueba 8: 100[g/l] Ni 100[g/l] H2SO4 Prueba 9: 100[g/l] Ni 140[g/l] H2SO4

99 100 102 104 106 108 110 112 114 116

Síntesis de cálculo de viscosidad, concentración y difusividad de especies cargadas en soluciones de Ni – ácido sulfúrico Prueba 1: 150[g/l] Zn 200[g/l] H2SO4 Prueba 2: 1 50[g/l] Zn 150[g/l] H2SO4 Prueba 3: 1 50[g/l] Zn 100[g/l] H2SO4 Prueba 4: 1 80[g/l] Zn 200[g/l] H2SO4

118 120 122 124

Prueba 5: Prueba 6: Prueba 7: Prueba 8: Prueba 9:

80[g/l] Zn 80[g/l] Zn 20[g/l] Zn 20[g/l] Zn 20[g/l] Zn

150[g/l] H2SO4 100[g/l] H2SO4 200[g/l] H2SO4 150[g/l] H2SO4 100[g/l] H2SO4

126 128 130 132 134

ANEXO C Síntesis de datos adicionales para las soluciones ácidas de níquel – ácido sulfúrico Expresión para cálculo teórico de viscosidad para soluciones ácidas de níquel Densidad de las distintas muestras de solución ácida de níquel Radio iónico de Ni+2

136 137 137 137 137

Síntesis de datos adicionales para las soluciones ácidas de zinc – ácido sulfúrico Expresión para cálculo teórico de viscosidad para soluciones ácidas de zinc Densidad de las distintas muestras de solución ácida de zinc Radio iónico de Zn+2

138 138 138 138

ANEXO D Gráficos comparativos entre conductividad medida y conductividad calculada para Ni Gráficos comparativos entre conductividad medida y conductividad calculada para Zn

139 140 141

ANEXO E Resumen de Modelos probados para corregir la conductividad calculada a la medida para soluciones ácidas de Ni, constantes y R2 del modelo

142 143

Resumen de Modelos probados para corregir la conductividad calculada a la medida para soluciones ácidas de Zn, constantes y R2 del modelo

148

NOMENCLATURA Símbolos Latinos ai A A B .

Coeficiente de actividad Área [cm2] Parámetro de Debye – Hückel Parámetro de Debye – Hückel

B ci CH2SO4 CM_TOT CH+ CNi+2 CZn+2 CM+2 D fC F I j Ji k Ki l NC NS NR r R RC R T u u abs vij

Constante B – dot Concentración de la especie i [mol cm-3] Concentración total de ácido [g/l] Concentración total de metal (Ni o Zn) [g/l] Concentración del protón [M] (de la especiación) Concentración de níquel iónico [M] (de la especiación) Concentración de zinc iónico [M] (de la especiación) Concentración de metal iónico [M] (de la especiación) Coeficiente de difusión [cm2 s-1] Factor de corrección adimensional Constante de Faraday, [96484.56 C mol-1] Fuerza iónica [M] Densidad de corriente [A m-2] Flujo de difusión [mol cm-2 s-1] Constante de Boltzmann 1.38066 × 10 −23 [J K-1] Constante de equilibrio Distancia entre electrodos [cm] Número de componentes Número de especies Número de reacciones químicas independientes Radio del ion [m] Resistencia [Ω] Resistencia de la celda de Ostwald [Ω] Constante Universal de los gases 8.31434 [J·mol-1·K-1] Temperatura absoluta [K] Movilidad [m2 s-1 V-1] Movilidad absoluta [m2 mol J-1 s-1] Coeficiente estequiométrico

zi z+ , z-

Carga de la especie i Números de carga, catión y anión

Símbolos Griegos γi η κ

κ DIL

κ CONC Λ Λm ρ

υ φ

Coeficiente de actividad de la especie i Coeficiente de viscosidad [kg m-1 s-1] Conductividad [Ω-1 m-1] Conductividad de soluciones diluidas [Ω-1 m-1] Conductividad específica para soluciones concentradas [Ω-1·cm-1] Conductividad equivalente [ohm-1cm2 eq-1] conductividad molar Resistividad [Ω m] Velocidad [m s-1] Potencial eléctrico [V]

CAPITULO 1

1.1. INTRODUCCIÓN

Las propiedades de las soluciones electrolíticas presentaron un problema intrigante desde que fueron investigadas por primera vez por Faraday en el siglo XIX. La característica que distingue a los electrólitos de otros sistemas químicos es la carga eléctrica libre que está localizada sobre los átomos o grupos de átomos que constituyen los iones del electrólito. Es la presencia de estas cargas la que permite investigaciones muy precisas de las propiedades electrolíticas, pues con un campo eléctrico externo se puede literalmente dirigir el movimiento de los iones y de esta forma establecer los detalles de las interacciones entre especies químicas. En la actualidad lo más común para medir la conductividad o conductancia de una muestra de solución es la utilización de conductímetros manuales o automáticos que se basan en un puente de Wheatstone. 1.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Para algunos electrólitos, se han estudiado las propiedades de conductividad eléctrica en soluciones diluidas; de estos estudios se han derivado expresiones que permiten relacionar de forma teórica el comportamiento de la conductividad con respecto a otras propiedades de la solución, como ser concentración, difusividad y su dependencia de la temperatura o de otras propiedades del sistema. El problema reside en que las conclusiones de tales estudios no son aplicables a soluciones concentradas, sin embargo éstas son las que más se utilizan en los procesos electro metalúrgicos industriales. Es por esta razón que es necesario desarrollar un estudio específico para soluciones concentradas, enfocado a cuantificar la desviación que éstas tienen del comportamiento ideal de las soluciones diluidas. 1.3. OBJETIVOS 1.3.1. Objetivo General

El presente trabajo de investigación tiene por objetivo general desarrollar – a partir de un estudio experimental y teórico – un modelo matemático que permita predecir la conductividad de soluciones ácidas de gran relevancia en procesos hidro electrometalúrgicos, en particular soluciones salinas de níquel y zinc con ácido sulfúrico. 1.3.2. Objetivos Específicos

Los objetivos específicos relacionados al estudio son: -

Determinar experimentalmente la conductividad de soluciones de sulfato de níquel – ácido sulfúrico y de sulfato de zinc – ácido sulfúrico (ambas de importancia en procesos 1

de electro e hidro metalurgia), a diferentes temperaturas y diferentes concentraciones para observar el comportamiento de la conductividad de las soluciones a dichos cambios. -

Establecer expresiones matemáticas validadas que permitan predecir la conductividad eléctrica de las soluciones estudiadas en función de la temperatura y concentración.

-

Explorar la posibilidad de que las expresiones encontradas puedan ser base de un modelo predictivo más general para la conductividad de soluciones concentradas, que son las utilizadas en la industria hidro metalúrgica y electro metalúrgica.

1.4. ALCANCE

El presente estudio está limitado a realizar pruebas de conductividad para un rango limitado de concentración de soluciones preparadas en el laboratorio, se tomará como base una concentración inicial de metal y ácido sulfúrico (las que típicamente se encuentran en los procesos hidro electro metalúrgicos reales), las demás pruebas variarán elevando o disminuyendo un porcentaje de ambos parámetros, por tanto, en total se realizará la medición de conductividad para nueve muestras de solución ácida de níquel y nueve de zinc. El rango de temperatura utilizado será entre 10 y 60 °C, limitado por las condiciones técnicas del laboratorio y condiciones ambientales.

2

CAPITULO 2

FUNDAMENTO TEÓRICO

2.1 PROCESOS HIDRO METALÚRGICOS 2.1.1. PROCESO HIDRO METALÚRGICO DEL NÍQUEL

A pesar de los grandes adelantos en los procesos de lixiviación, el más utilizado es el proceso convencional de lixiviación ácida. En este proceso la operación de lixiviación se lleva a cabo en una línea de tanques pachuca agitados por aire, en contraste con las autoclaves horizontales agitadas mecánicamente, usados en el proceso de lixiviación a presión. El proceso de electro obtención de níquel consiste en separar la celda mediante un diafragma en dos compartimientos, uno para el cátodo y otro para el ánodo. El electrólito del ánodo o anolito se purifica antes de ingresar al compartimiento del cátodo, para evitar contaminación en la deposición del níquel metálico. El níquel es recuperado de una solución de sulfato de níquel purificada, la cual contiene cerca de 75 g/L Ni, como cátodo de alto grado por electro obtención directa. La solución del anolito contiene cerca de 50 g/L Ni y 40 g/L H2SO4, es reciclada para ser usada como lixiviante en circuitos de lixiviación. En la electro obtención, la principal reacción anódica en el sistema con sulfato es la descomposición del agua para producir oxígeno gaseoso: 2 H 2O → O2 + 4 H + + 4e

(1)

La principal reacción catódica, como en electro refinación, es la deposición del níquel iónico en la forma de níquel atómico en el cátodo: Ni 2+ + 2e → Ni

(2)

La reacción sobre toda la celda es: 2 NiSO4 + 2H 2O → 2 Ni + 2 H 2 SO4 + O2

(3)

La refinería de níquel Outokumpu en Finlandia tiene 126 celdas de electro obtención, cada una con 40 ánodos de plomo insolubles y 39 cátodos. Los cátodos embolsados son láminas iniciales de níquel, hechas por la deposición de níquel por 48 horas sobre una lámina madre de acero inoxidable. El depósito es retirado manualmente. La solución purificada es alimentada al interior del compartimiento del cátodo a una velocidad suficiente para mantener una presión hidrostática de aproximadamente 293.6 [Pa]. La densidad de corriente es de 200 A/m2, dando una tensión de celda de aproximadamente 3.6 V. El ciclo del cátodo es de 7 días. Las celdas están cerradas para recolectar y remover el oxígeno y la niebla ácida generados en el ánodo. La solución se alimenta a un pH de 3.2 y contiene 75 g/l Ni, sulfato de sodio y ácido bórico, es calentada a 60°C y se alimenta por separado a cada compartimiento del cátodo. La solución pasa a través del revestimiento de membrana al interior del anolito, el cual sale por 3

rebalse a cada lado de la celda. El anolito que contiene 50 g/l Ni y 40 g/l H 2 SO4 , es reciclado a los circuitos de lixiviación. Los cátodos típicamente pesan 75 kg y contienen 99.95 % Ni. En electro refinación la principal reacción anódica es la disolución del níquel metálico como níquel iónico: (4)

Ni(anodo) → Ni 2+ ( so ln) + 2e

En procesos de refinación, los ánodos típicamente pesan 350 kg y su análisis en porcentaje en peso es de 86 – 88 % Ni, 2 % Co, 4.5 % Fe, 4 % Cu y 0.2 % S. Los ánodos son refinados en un electrólito que contiene 75 – 78 g/l Ni, 130 – 150 g/l SO , 14 g/l Cl − y 6 g/l H 3 BO3 a pH 2. Cada celda electrolítica contiene 43 ánodos y 42 cátodos 2− 4

y operan a una densidad de corriente de 250 A / m 2 . Las láminas iniciales son producidas por niquelado sobre una hoja madre de titanio por 24 horas. Las láminas son retiradas manualmente. El ciclo anódico es de 30 días mientras que el ciclo catódico es de 4 o 6 días. El barro anódico es recuperado por el lavado de material adherido de los ánodos corroídos y desde el fondo de las celdas electrolíticas, y al final de cada ciclo anódico, para luego procesarlo y recuperar el metal precioso 1[Ullmann, 2005]. La siguiente tabla muestra un resumen de los principales países productores de níquel a nivel mundial. Tabla N° 1. Mayores productores de níquel electrolítico en el mundo (1990) [Ullmann, 2005].

País Australia Brasil Canadá China Cuba Finlandia Francia Japón Corea Noruega República de Sudáfrica Unión Soviética Reino Unido Zimbabwe

Compañía o localización Producción [t/a] Western Minino Morro do Niquel Cia. Niquel Tocantins Inco Limited Sherrit Gordon Jianchuan Cubaníquel Outokumpu Oy Soc. Le Nickel Niihama Nickel Refinery Korea Nickel Falconbridge Rustenburg Platinum Impala Platinum Norilsk Monchegorsk Orsk Inco Europe, Clydach Bindura Empress

1

60 000 20 000 5 000 160 000 25 000 30 000 45 000 18 000 10 000 29 000 12 000 55 000 20 000 15 000 120 000 140 000 40 000 54 000 14 000 5 000

Existen dos tipos de referencias, la primera para libros y artículos que se citan por apellido y año y la segunda para sitios Web que se citan por número.

4

2.1.2. PROCESO HIDRO METALÚRGICO DEL ZINC

La mayoría del zinc metálico producido hoy en día es por medio de la electrólisis de solución de ZnSO4, generada por la completa tostación del concentrado de ZnS a oxido, seguido por la lixiviación con H2SO4. Este sulfato electrólito es también producido por la oxidación a presión de esfalerita con oxígeno en ácido sulfúrico. Ya que el potencial de reducción del Zn es mucho más electronegativo que el del H2, es necesario comparar los potenciales necesarios para la descomposición del agua en una solución de ZnSO4. Descomposición del agua: Cátodo Ánodo Reacción neta de celda

2 H + + 2e → H 2 1 H 2 O → O 2 + 2 H + + 2e 2 1 H 2 O → H 2 + O2 2

∆G ° 298 = 0 [kcal]

(5)

∆G° 298 = 56.72 [kcal] (6) ∆G ° 298 = 56.72 [kcal] (7)

E ° = −1.229 [V]

Descomposición del ZnSO4 Cátodo

Zn 2+ + 2e → Zn

Ánodo

H 2O →

∆G ° 298 = 56.72 [kcal] (9)

Reacción neta de celda

Zn 2+

∆G ° 298 = 91.77 [kcal] (10)

∆G ° 298 = 35.05 [kcal] (8)

1 O 2 + 2 H + + 2e 2 1 + H 2 O → Zn + O2 + 2 H + 2

E ° = −1.989 [V]

Los valores de E° para la descomposición del agua y solución de ZnSO4 a primera vista indican que cualquier intento para electrolizar la solución de ZnSO4 podría resultar en productos gaseosos: O2 en el ánodo e H2 en el cátodo. Afortunadamente, la evolución de H2 sobre el Zn no es tan sencilla como se cree. El potencial de la celda tiene que ser mantenido en un valor mucho mayor que 1.229 [V] antes que el hidrógeno sea catódicamente liberado. Este fenómeno es bien conocido por sobrepotencial, y en este caso, es llamado el sobrepotencial de hidrógeno. Cuando la operación se realiza a altas densidades de corriente (861 a 1076 A/m2), son necesarios una alta concentración de Zn (> 170 g/l Zn), una alta concentración de ácido (200 g/l H2SO4), una alta pureza de electrólito, y un alto caudal de circulación. En una celda de electro obtención convencional, el zinc puede ser depositado con una eficiencia de corriente de 90% y un consumo específico de energía de 3.67 kWh/kg de Zn. La temperatura de operación generalmente oscila entre 30 y 40 °C, temperaturas más altas bajan el potencial de hidrógeno y consecuentemente deterioran la eficiencia de corriente, pero también contaminan el cátodo de zinc con plomo. También se ha reportado que a temperaturas superiores a 40 °C se forma MnO2 fuertemente adherido en el ánodo. A gran escala la remoción del MnO2 del ánodo es bastante dificultosa 5

Las condiciones de operación para lechos fluidizados exigen una concentración de 50 g/l de Zn, 150 g/l de H2SO4 y densidades de corriente en el rango de 1000 a 10000 A/m2. Las celdas están dispuestas una al lado de otra y están revestidas con PVC, contienen partículas de cobre cubiertas de Zn (400 a 600 µm de diámetro), la electrólisis se lleva a cabo con una expansión del lecho de 25%; la mayor dificultad de esta operación es que el electrodo es sensible a impurezas durante el arranque [Gupta, 1990]. Cerca del 85 % de la producción total de zinc en el mundo proviene de procesos electrolíticos, obteniéndose metal de alto grado (99.99 %). Los principales países productores son: China, Canadá, Japón y Corea. El año 2002 la producción mundial total ascendió a más de 8 203 000 toneladas métricas, cuya distribución porcentual por país productor se esquematiza en la siguiente figura:

Figura 1. Producción total de zinc año 2002. Distribución porcentual de producción entre los principales países productores a nivel mundial [13].

2.2. GENERALIDADES SOBRE CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA 2.2.1. TRANSPORTE ELÉCTRICO

La cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo es la corriente. La corriente que pasa a través de un área unitaria perpendicular a la dirección de esta corriente es la densidad de corriente j. Según la Ley general de transporte, la densidad de corriente en la dirección x es proporcional al gradiente del potencial. j = −κ

∂φ ∂x

(11)

Donde la constante de proporcionalidad κ es la conductividad de la sustancia [Castellan, 1987]. 6

La siguiente tabla resume los símbolos y unidades que se utilizan en conducción eléctrica. Tabla N° 2. Símbolos y unidades en conducción eléctrica [Castellan, 1987].

NOMBRE

SÍMBOLO

Corriente Densidad de corriente Potencial eléctrico Diferencia de Potencial Eléctrico Campo eléctrico Resistencia Conductancia Resistividad Conductividad Conductividad molar Constante de Faraday Velocidad Movilidad

I j

Movilidad (generalizada) Densidad de flujo magnético Coeficiente de viscosidad

φ ∆φ E R = ∆ φ /I L = R-1 ρ = RA / l κ = ρ-1 Λm = κ / ĉ F = 96484.56 C/mol

υ

u=υ /E

ũ B

η

UNIDAD SI

Ampere Ampere por metro cuadrado Volt Volt

ABREV. UNIDAD A A/m2

V V

Volt por metro Ohm = volt por ampere Siemens = ohm-1 Ohm metro Ohm-1 metro-1 = siemens por metro Siemens por metro cuadrado por mol Coulomb por mol

V/m Ω = V/A S = Ω-1 Ωm -1 Ω m-1 = S/m S m2/ mol C/mol

Metro por segundo (metro por segundo) por (volt por metro) (metro por segundo) por Newton

m/s m2/ sV

Volt segundo por metro cuadrado = tesla Pascal segundo = kilogramo por metro por segundo = newton segundo por metro cuadrado

T = V s/m2

m/sN

Pa s = kg/m s = N s / m2

2.2.2. CONDUCTORES DE CORRIENTE ELÉCTRICA

Cualquier material que ofrezca poca resistencia al flujo de electricidad se denomina conductor eléctrico. Las disoluciones de la mayoría de los ácidos inorgánicos, bases y sales son buenos conductoras de la electricidad y todo material que impida el paso de la corriente eléctrica es denominado mal conductor o aislador eléctrico (disoluciones de azúcar, alcohol, glicerina y muchas otras sustancias orgánicas). La diferencia entre un conductor y un aislante es de grado más que de tipo, ya que todas las sustancias conducen electricidad en mayor o en menor medida. Un buen conductor de electricidad, como la plata o el cobre, puede tener una conductividad mil millones de veces superior a la de un buen aislante, como el vidrio o la mica. En los conductores sólidos la corriente eléctrica es transportada por el movimiento de los electrones; y en disoluciones y gases, lo hace por los iones [5], [6], [7].

7

Los conductores se clasifican en: a) Conductores de 1° clase: son aquellos que dejan fluir la electricidad sin sufrir alteración, como los metales. b) Conductores de 2° clase o electrólitos: son aquellos que se ionizan y entonces conducen la corriente eléctrica, como las soluciones acuosas de ácidos, bases y sales, así también las sales fundidas. Los electrólitos a su vez se clasifican en: I) Fuertes: Los electrólitos que proporcionan disoluciones altamente conductoras se llaman electrólitos fuertes (como el ácido nítrico o el cloruro de sodio). II) Débiles: Los que producen disoluciones de baja conductividad reciben el nombre de electrólitos débiles como el cloruro mercurioso (HgCl2) o el ácido etanoico más conocido como ácido acético (CH3 – COOH).

2.2.2.1. CONDUCCIÓN EN METALES

La corriente en los metales es transportada completamente por los electrones, cada uno de los cuales porta una carga negativa e [Castellan, 1987]. 2.2.2.2. CONDUCCIÓN EN SOLUCIONES IÓNICAS

El paso de la corriente eléctrica por una solución iónica es un fenómeno más complejo que el paso de una corriente por un metal. En el metal, los ingrávidos electrones transportan toda la corriente. En la solución iónica, la corriente es transportada por el movimiento de iones positivos y negativos cuya masa no es despreciable. En consecuencia, el paso de la corriente va acompañado de transporte de materia. Los iones positivos y negativos no transportan igual cantidad de corriente, de manera que se produce un gradiente de concentración en la solución. Además, la transferencia de la carga eléctrica a través de la interfaz solución-electrodo va acompañada de una reacción química (electrólisis) en cada electrodo. Para evitar confusiones, se separará el fenómeno que se produce en la solución del que tiene lugar en los electrodos [Castellan, 1987]. 2.2.2.2.1. ELECTRÓLISIS

La electrólisis se refiere a la reacción o reacciones químicas que acompañan el paso de una corriente suministrada por una fuente externa a través de una solución electrolítica. Una celda electroquímica a través de la cual pasa una corriente se dice que está polarizada. La polarización es un término general que se refiere al fenómeno asociado con el paso de una corriente a través 8

de una celda [Castellan, 1987], y que indica que el potencial de cada reacción en la celda es distinto de su potencial de equilibrio.

CÁTODO

ÁNODO

Figura 2. Electrólisis del sulfato de sodio acuoso [4].

2.2.2.2.2. CONDUCTIVIDAD EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

La conductividad eléctrica, se define como la capacidad que tienen las sales inorgánicas en solución (electrólitos) para conducir la corriente eléctrica. El agua pura prácticamente no conduce la corriente, sin embargo el agua con sales disueltas conduce la corriente eléctrica. Los iones cargados positiva y negativamente son los que conducen la corriente, y la cantidad conducida dependerá del número de iones presentes y de su movilidad. En la mayoría de las soluciones acuosas, entre mayor sea la cantidad de sales disueltas, mayor será la conductividad. Este efecto continúa hasta que la solución está tan llena de iones que se restringe la libertad de movimiento y la conductividad puede disminuir en lugar de aumentar, dándose casos de dos diferentes concentraciones con la misma conductividad. (Ver Tabla N° 3). Todos los valores de conductividad están referidos a una temperatura de referencia de 25°C. Valores de conductividad de algunas muestras típicas.

9

Tabla N° 3. Datos de conductividad a 25 °C de algunas soluciones relevantes en la industria [8].

Temperatura de la muestra 25 ° C

Conductividad, Ω-1m-1

Agua ultra pura

0.000005

Agua de alimentación a calderas

0.0001 a 0.0005

Agua potable

0.005 a 0.01

Agua de mar

5.3

5 % NaOH

22.3

50 % NaOH

15.0

10 % HCl

70.0

32 % de HCl

70.0

31 % HNO3

86.5

Algunas sustancias se ionizan en forma más completa que otras y por lo mismo conducen mejor la corriente. Cada ácido, base o sal tienen su curva característica de concentración versus conductividad. Son buenos conductores: los ácidos, bases y sales inorgánicas: HCl, NaOH, NaCl, Na2CO3, etc. La conductividad eléctrica de una solución se define, simplemente, como el valor recíproco de la resistencia eléctrica que se observa en la solución, al circular corriente en condiciones reguladas. Si bien las unidades bien podrían ser Ω-1 (ohms inversos), por razones históricas, se definió la unidad Siemens, abreviado "S" y se le encuentra a menudo precedida de modificadores de orden, más frecuentemente micro (es decir, una millonésima, µS) que mili (es decir, una milésima, mS). Al trabajar en soluciones, es preciso identificar la longitud a través de la que se mide la conductividad, de modo que la unidad habitual de conductividad de soluciones resulta ser mS/cm [8]. 2.2.2.2.3. MEDICIÓN DE CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS: PUENTE DE WHEATSTONE

La conductividad se define para un cubo de 1 cm por lado, donde dos lados enfrentados son placas conductoras. La medición se debe realizar con un mínimo de corriente, so riesgo de acarrear reacciones electro químicas. Se recurre, por tanto, a sistemas clásicos en puente de Wheatstone, habitualmente alimentado por corriente alterna (CA) [8]. Los conductímetros modernos consisten de una celda de vidrio con dos electrodos de negro de platino2 de área (A) y distancia definida (l). La resistencia de la solución se mide

2

Un conductor se fabrica a partir de una lámina de platino que ha sido platinizada, un proceso en el que el metal se recubre con una capa de platino finamente dividido mediante una rápida reducción química o electroquímica del H2PtCl6. El platino finamente dividido de la superficie del electrodo no refleja la luz a diferencia de lo que hace el electrodo de platino pulido, de forma que se muestra de color negro. Así, el platino finamente dividido se denomina negro de platino. El negro de platino proporciona un área superficial grande para asegurar que la reacción proceda rápidamente en la superficie del electrodo [11].

10

mediante un circuito de resistencias en paralelo, denominado Puente de Wheatstone [Borsarelli, 2003] La resistencia R3 se varía hasta balancear la corriente (lectura cero en A) que pasa por las dos ramas en paralelo. Se utiliza CA para evitar la electrólisis de la solución. La resistencia de la celda RC, se determina por la relación dada entre R1, R2 y R3 según la ecuación (12).

(12)

Figura 3. Puente de Wheatstone [Borsarelli, 2003]

La celda de conductividad conectada al puente de Wheatstone es una celda de Ostwald, a continuación se presenta un esquema de la misma que muestra su configuración y características principales:

Mercurio Platino 1 [cm]

2.5 [cm]

Figura 4. Esquema de la Celda de Ostwald que debe conectarse al puente de Wheatstone.

11

Se pueden presentar las siguientes interferencias que afectan en la medición de la conductividad de las soluciones: -

La exposición de la muestra al aire atmosférico, puede causar cambios en la conductividad, debido a pérdida o ganancia de gases disueltos, en especial el CO2.

-

Sustancias no disueltas o materiales que precipiten lentamente en la muestra, pueden causar ensuciamiento en la superficie de los electrodos y causar lecturas erróneas.

-

El ensuciamiento por sustancias orgánicas, bio ensuciamientos y corrosión de los electrodos, causan lecturas inestables o erróneas.

2.3. TRANSPORTE DE IONES EN LAS DISOLUCIONES

En un sistema electro químico, si no tiene lugar el desplazamiento de iones en una determinada dirección, las interfaces entre los electrodos y el electrólito se quedarían agotadas en los iones necesarios para alimentar las reacciones de transferencia de carga que se producen en tales interfases. Por tanto, los movimientos y arrastres de los iones son de vital importancia para que un sistema electro químico pueda funcionar con continuidad. Un flujo de iones puede producirse de tres formas: -

Difusión: Fenómeno que se produce si en las distintas regiones de un electrólito hay diferencia de concentración de iones, por lo que el gradiente de concentración resultante producirá un flujo de iones.

-

Migración o conducción: Se produce cuando existen diferencias de potencial entre distintos puntos de un electrólito, por lo que el campo eléctrico resultante es causa de un flujo de cargas en el sentido del campo.

-

Convección: Producido cuando existen diferencias de densidad o de temperatura entre distintos puntos del electrólito, donde el líquido empieza a desplazarse como conjunto, o bien unas partes del mismo con respecto a otras [Bockris, 1978].

En el presente trabajo se considerarán el flujo de iones por difusión ya que las soluciones estudiadas son netamente electrólitos y el flujo por conducción porque a estas soluciones a nivel industrial se les aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos sumergidos en ellas con la ayuda de una fuente externa y es precisamente la conductividad de estas soluciones el objeto principal de este estudio. La convección, en cambio, se refiere a todos los fluidos en general, ya sean gases o líquidos y no solo específicamente a electrólitos. 2.3.1. DIFUSIÓN EN ELECTRÓLITOS

Como ya se mencionó, uno de los mecanismos básicos del transporte iónico es la difusión, ésta aparece como consecuencia de un desequilibrio químico [2]. Este tipo de transporte se produce cuando la concentración de las especies que se difunden es diferente en las distintas partes del electrólito. Si se asume estado estacionario, la ecuación deducida es idéntica a la primera Ley de Fick, que relaciona el gradiente de concentración con el flujo. 12

J i = −D

dci dx

(13)

Donde: Ji

ci

D

 mol  Flujo de difusión  2   cm ⋅ s   mol  Concentración de la especie i  3   cm  2  cm  Coeficiente de difusión    s 

Si la variación de los coeficientes de actividad no es significativa para la diferencia de concentración que es causa de la difusión, entonces por fines prácticos, D es una constante. El problema más importante de la primera ley de Fick es que sólo se limita a sistemas estacionarios en equilibrio, por lo cual no es aplicable a procesos que no tengan lugar en estado estacionario, entonces debe recurrirse a la segunda ley de Fick que relaciona las variaciones de la concentración con el tiempo y con el espacio durante el proceso de difusión. ∂c ∂ 2c =D 2 ∂t ∂x

(14)

Para simplificar la resolución de la ecuación anterior se hace uso de la transformada de Laplace que convierte la ecuación diferencial parcial en una ecuación diferencial total fácil de integrar. Usando la transformada de Laplace, la concentración de una especie que difunde se convierte en una función del tiempo y de la distancia al sumidero causante de la difusión. En un medio donde la concentración inicial es c 0 , la solución analítica es: 1 1    x2  x2  x2  2  1 2 ⋅t 2 0  − 1 ⋅ erfc  c=c − 1 ⋅ exp −  1 4 Dt  4 ⋅ D ⋅ t     2 2 2 D  π D 

(15)

[Bockris, 1978] 2.3.1.1. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DE IONES EN AGUA A DILUCIÓN INFINITA

La mayoría de los datos bibliográficos sobre coeficientes de difusividad de iones están dados para diluciones infinitas en agua generalmente a 25 °C. Estos datos son escasos son pocas las especies consideradas. La siguiente tabla muestra una síntesis de las difusividades de los iones más relevantes en soluciones consideradas ideales, es decir a dilución infinita.

13

Tabla N° 4. Valores de coeficientes de difusión de iones selectos a dilución infinita en agua a 25 °C [Newman, 1973; Lide, 2006].

zi

 cm 2  Di × 105    s 

H+ Li+ Na+ K+ NH 4+ Ag+

1 1 1 1 1

9.312 1.030 1.334 1.957 1.954

1

+

zi

 cm2  Di × 105    s 

OH − Cl − Br − I− NO3−

–1 –1 –1 –1 –1

5.260 2.032 2.084 2.044 1.902

1.648

HCO3−

–1

1.105

1

1.989

–1

1.454

Mg2+

HCO2−

2

0.706

CH 3CO2−

–1

1.089

Ca2+

2

0.792

SO42−

–2

1.065

2

0.791

Fe(CN ) 36−

–3

0.896

2+

Ba

2

0.847

Fe(CN ) 64−

–4

0.739

Cu2+

2

0.714

–1

1.448

Fe2+

IO4−

2

0.719

SO32−

–2

0.959

2+

2

0.661

–2

0.885

2+

S 2O42−

Zn

2

0.703

–1

1.792

La3+

ClO4−

3

0.617

BrO3−

–1

1.485

Co( NH3 )36+

3

0.908

HSO4−

–1

1.330

Ion

Tl

Sr

2+

Ni

Ion

La tabla 3 muestra que para la mayoría de los iones, los coeficientes de difusión tienen un 2 −5  cm  valor aproximado de 1 a 2 × 10   , excepto para los iones de hidrógeno y oxidrilo que son  s  lo que se difunden a mayor velocidad, por lo que sus coeficientes son más elevados, de 9.3 y 5.3 2 −5  cm  × 10   respectivamente [Newman, 1973; Lide, 2006].  s  2.3.2. RELACIÓN DE STOKES – EINSTEIN

A falta de una teoría rigurosa para la difusión en líquidos, existen aproximaciones que resultan útiles para conocer el orden de magnitud en los cálculos, una de estas teorías toma como punto de partida la ecuación de Nernst – Einstein: D = k ⋅T

uA FA

(16)

14

uA , es la movilidad de la partícula A (es decir, la velocidad en estado estacionario que FA alcanza la partícula cuando se somete a la acción de una unidad de fuerza) [Bird, 1982].

en la que

La influencia de la fuerza viscosa que actúa sobre un ion en disolución, se muestra en la relación de Stokes, más conocida como Ley de Stokes. F = 6 ⋅ π ⋅ r ⋅η ⋅ v

F

Fuerza de rozamiento

v

Velocidad  m  s

η

Viscosidad de la solución

(17)

 kg   m ⋅ s 

Radio del ion [m]

r

En el transcurso de la difusión, las partículas individuales ejecutan complicados arranques, aceleraciones, colisiones, detenciones y zig-zags que se definen con el nombre de paseos o desplazamientos al azar. Cuando una partícula está realizando este tipo de movimiento, queda sometida desde luego a la fuerza de rozamiento viscoso ejercida por el ambiente que la rodea. Pero la aplicación de la ley de Stokes a estos movimientos ejecutados al azar no es una cuestión fácil como consecuencia de la variación al azar de la velocidad y el sentido de las partículas. En lugar de ello es posible aplicar la ley de Stokes a los movimientos de difusión de los iones adoptando el siguiente artificio que fue sugerido por Einstein. dµ − dx

Cuando se está produciendo la difusión se puede considerar que existe una fuerza motriz que actúa sobre las partículas. Esta fuerza motriz produce un flujo de difusión J

correspondiente a un estado estacionario e imaginario, para este flujo se tiene una velocidad de arrastre vd de las partículas que se difunden. Como esta velocidad vd es una velocidad correspondiente a un estado estacionario, la fuerza motriz de la difusión − dµ debe encontrar la dx

oposición de una fuerza de resistencia igual, que debe ser la fuerza viscosa de Stokes, por lo tanto: −

dµ = 6π ⋅ r ⋅η ⋅ vd dx

(18)

Se puede definir la movilidad absoluta u abs de las partículas que se difunden dividiendo la velocidad de arrastre por la fuerza motriz de la difusión o por la fuerza viscosa de Stokes igual o de signo contrario. u abs =

vd vd 1 = = dµ 6π ⋅ r ⋅η ⋅ vd 6π ⋅ r ⋅η − dx

(19)

Ahora bien, la expresión fundamental que relaciona el coeficiente de difusión y la movilidad absoluta se puede escribir así:

15

u abs =

D kT

(20)

Donde:  m 2 ⋅ mol  Movilidad absoluta    J ⋅s  J  Constante de Boltzmann   K  Temperatura absoluta [K]

u abs k T

igualando las ecuaciones (19) y (20), se obtiene la relación de Stokes – Einstein kT 6π ⋅ r ⋅η

D= r

(21)

radio efectivo de la molécula más el disolvente unido [m]. radio del ion o de la molécula que se difunde [m].

[1] [Reid, 1968]

que enlaza el proceso de difusión y de flujo viscoso [Bockris, 1978]. Se debe considerar que la relación de Stokes – Einstein describe muy bien la difusión de partículas esféricas grandes o moléculas esféricas grandes, en cuyo caso el disolvente es como si fuese un medio continuo para la especie que difunde [Bird, 1982]. Esta ecuación sólo se aplica a disoluciones líquidas, y se cumple tanto mejor cuanto mayor es la molécula que se difunde con respecto a las moléculas del disolvente [2]. Además de depender de la temperatura, viscosidad y densidad, se debe considerar que la difusividad también depende de las interacciones iónicas y moleculares en soluciones multi componentes [Casas, 2005]. 2.3.3. VARIACIÓN DE LA DIFUSIVIDAD CON LA TEMPERATURA

Como ya se mostró anteriormente, la difusividad (Di) varía con la temperatura de acuerdo a la ecuación de Stokes-Einstein Di =

kT 6π ⋅ r ⋅ η

(22)

Al variar la temperatura, la mayoría de los términos de la ecuación permanecen constantes, excepto la viscosidad, la relación entre ambos estados 1 y 2, es la siguiente: Di ,1 Di , 2

kT1 6π ⋅ r ⋅η1 = kT2 6π ⋅ r ⋅η 2

(23)

16

de manera que: Di , 2 = Di ,1

T2 η1 T1 η 2

(24)

2.4. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE SOLUCIONES 2.4.1. CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA, MOLAR Y EQUIVALENTE

La conductividad específica por definición, es la conductancia del valor recíproco de la resistencia (1/R) de un cubo de disolución electrolítica de 1 cm de longitud y 1 cm2 de área [Bockris, 1978]. Esta relación se ve en la siguiente ecuación:

κ=

1 l ⋅ R A

Donde κ R l A

(25) Conductividad específica [Ω-1·cm-1] Resistencia [Ω] Longitud [cm] Área [cm2]

En el caso de los conductores metálicos, se define la conductividad específica, y se completa la descripción macroscópica del conductor. En el caso de los conductores electrolíticos se necesita también una caracterización ulterior ya que no solamente puede variar la concentración de los agentes que transportan las cargas, sino también la carga por cada uno de ellos. Por ello, aun cuando dos conductores electrolíticos posean la misma geometría, no necesariamente poseen la misma conductividad específica (Ver Tabla N° 5). El número de agentes transportadores de carga en dicha geometría normalizada puede ser diferente, en cuyo caso sus flujos bajo la acción de un campo eléctrico aplicado serán diferentes. Tabla N° 5. Conductividad específica de las disoluciones de KCl [Bockris, 1978]. KCl, g·kg-1 disolución 1.00 0.10 0.01

de

CONDUCTIVIDADES ESPECÍFICAS [Ω-1m-1] 0°C 18 ° C 25 ° C 0.06514 0.00713 0.00077

0.09779 0.01116 0.00122

0.11187 0.01290 0.00143

Como la conductividad específica de una disolución electrolítica varía con la concentración, se puede escribir

κ = f (c )

(26)

17

siendo c la concentración de la disolución en moléculas gramo de soluto disuelto en 1 cm3 de disolución. Las conductividades específicas de las dos disoluciones solamente pueden compararse si contienen la misma concentración de iones. La conclusión es, que para comparar las conductancias de los conductores electrolíticos se tienen que normalizar (es decir, hacer iguales a la unidad las cantidades variables), no sólo la geometría sino también la concentración de los iones. La normalización de la geometría (es decir la adopción de electrodos de 1 cm2 de superficie y a 1 cm de distancia) define la conductividad específica. La normalización adicional de la concentración (es decir tomar 1 mol de iones) define una nueva magnitud, la conductividad molar, representada por: Λm =

κ c

= κV

(27)

Expresión en que V es el volumen de disolución que contiene una molécula gramo de soluto. Definida de esta forma, se puede ver que la conductividad molar es la conductividad específica de una disolución multiplicada por el volumen de dicha disolución en que se encuentra disuelta una molécula gramo de soluto. La conductividad molar es una especie de conductividad por partícula. Las conductividades específicas de las dos disoluciones sólo pueden compararse si contienen cantidades equivalentes de carga. El problema puede resolverse tomando 1 mol de cargas en cada caso, es decir 1 mol de iones, dividida por z, o sea 1 eq-g de la sustancia. Así la llamada conductividad equivalente Λ de una disolución es la conductividad específica de una disolución multiplicada por el volumen V de dicha disolución que contenga un equivalente gramo de soluto disuelto en ella. Por tanto, la conductividad equivalente viene dada por: Λ=

κ

(28)

cz

en que cz es el número de equivalentes gramo por centímetro cúbico de disolución. Existe una relación simple entre las conductividades molar y equivalente. Λ m = zΛ

(29)

La conductividad equivalente Λ se encuentra en la región de 100 ohm-1cm-1 para la mayoría de los electrólitos. Lo cual se ve reflejado en la siguiente tabla. Tabla N° 6. Conductividades equivalentes de electrólitos verdaderos en disoluciones acuosas diluidas a 25 ° C. Electrólito

Conductividad equivalente ohm-1cm2eq-1 a 0.005 eq-g por litro-1

KCl NaOH AgNO3 ½ BaCl ½ NiSO4

143.55 240.00 127.20 128.02 93.200

18

[Bockris, 1978] A bajas concentraciones, la conductividad equivalente de un electrólito y la difusividad de iones individuales decrecen con el incremento de la fuerza iónica. Esto es producido por la combinación de dos factores: (a) Como la concentración del electrólito aumenta, su densidad y viscosidad también aumentan, causando una mayor resistencia a la difusión, (b) Como la concentración del electrólito aumenta, el grado de asociación iónica también aumenta, produciéndose menos iones libres en solución [Noulty, 1987; Awakura, 1988; Anderko, 1997; Lide, 2006]. 2.4.2. ECUACIÓN DE NERNST – EINSTEIN

Se ha deducido la siguiente expresión entre la movilidad absoluta y el coeficiente de difusión, llamada relación de Einstein, hallada en función de la ley de Boltzmann. D = u abs kT

(30)

Se podrá usar por tanto la relación anterior para establecer una conexión entre los procesos de transporte correspondientes a la difusión y conducción. El punto de partida es la ecuación básica que relaciona la conductividad equivalente de un electrólito z : z valente con las movilidades convencionales de los iones, es decir de arrastre bajo un gradiente de potencial de 1 V cm-1. Λ = F [(uconv ) + + (uconv ) − ]

(31)

Utilizando la relación entre las movilidades convencionales y absolutas, es posible escribir la ecuación anterior, como: Λ = zi e0 F [(u abs ) + + (u abs ) − ]

(32)

Con la ayuda de la relación de Einstein (30) u abs , + =

D+ kT

y

u abs , − =

D− kT

(33)

Se puede escribir la ecuación (32) en la forma Λ=

zi e0 F ( D+ + D− ) kT

(34)

Ésta es una forma de la ecuación de Nernst – Eintein; a partir del conocimiento de los coeficientes de difusión de los iones individuales, permite realizar el cálculo de la conductividad equivalente. Se puede obtener otra forma más usual de la ecuación de Nernst – Einstein, multiplicando el numerador y el denominador por el número de Avogadro, en cuyo caso, se tiene 19

Λ=

zF 2 ( D+ + D− ) RT

(35)

De la misma forma que la ecuación de Stokes – Einstein proporciona una relación entre el transporte de impulso (flujo viscoso) y el transporte de materia (difusión), la conexión entre los procesos de transporte de difusión y los de conducción, lleva a la ecuación de Nernst – Einstein, es decir: para electrólitos 1:1, la expresión más general es Λ=

F2 RT

∑z D i

(36)

i

i

para electrólitos asimétricos. A partir de la ecuación (36) y con la ayuda de la ecuación (28), se tiene la siguiente relación para la conductividad específica F2 κ= RT

Donde:

∑c z

2 i i

(37)

Di

i

F R T D ci

Constante de Faraday 9.64867 × 10 4 [ C ⋅ mol −1 ] Constante Universal de los gases 8.31434 [ J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ] Temperatura [K] Coeficiente de difusión [ m 2 ⋅ s −1 ] Concentración de la especie i [ mol ⋅ m −3 ]

zi

Carga de la especie i

La aplicación de la relación de Nernst – Einstein está limitada por algunos factores, uno de ellos es que las especies que participan en la difusión sean también las especies responsables de la conducción, esto se debe a la formación de pares iónicos Mz+Az-, donde M participa en el transporte difusivo pero no en el conductivo. Otro factor consiste en que debería considerarse la difusión como una constante (a bajas concentraciones) pero en términos estrictos se sabe que ésta tiene una dependencia de la concentración. Entonces si el coeficiente de difusión y la conductividad tienen distintas dependencias de la concentración, la aplicación de la ecuación de Nernst – Einstein en soluciones electrolíticas podría presentar una incongruencia, ya que podría cumplirse para una concentración determinada, pero no para otra, si el coeficiente de difusión y la conductividad hubiesen variado en extensiones diferentes al pasar de una concentración a otra [Bockris, 1978]. La mayoría de las disoluciones de los electrólitos potenciales en el agua contienen en general tan sólo pequeñas concentraciones de iones (por eso se llaman soluciones a dilución infinita) y por lo tanto las interacciones ion – ion en éstos son despreciables; los iones se encuentran en término medio demasiado alejados entre sí. El comportamiento de tales 20

disoluciones queda gobernado predominantemente por la posición del equilibrio en la reacción de transferencia de protones entre el electrólito potencial y el agua. En contraste con la situación, los electrólitos verdaderos se disocian completamente en iones cuando las sales de que derivan se disuelven en agua. Las disoluciones resultantes están formadas generalmente, sólo por iones solvatados y moléculas de disolvente. Por tanto, la dependencia que existe entre muchas de sus propiedades y la concentración (y por tanto de la distancia media entre los iones en la disolución) queda determinada por las interacciones entre los iones [Bockris, 1978]. En términos exclusivos de concentración, la aplicabilidad de la ecuación está restringida a soluciones muy diluidas – a dilución infinita como caso ideal – pero las desviaciones se presentan en mayor proporción por lo general por encima de una concentración de 0.1 M [Reid, 1968]. Este límite de concentración se basa en aquella concentración a partir de la cual se deja de cumplir el modelo de Debye – Hückel (o de la nube iónica) de las interacciones ion – ion [Bockris, 1978]. 2.4.3. VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA

Siendo la conductividad eléctrica de la solución, dada por (37) κ=

F2 RT

∑c z

i i

2

Di

La dependencia de la expresión anterior en relación a la temperatura está dada por la siguiente expresión T κ 2 = κ1 1 T2

(∑ (c z (∑ (c z

i i

i i

2 2

) D )) Di ) i

T2

(38)

T1

Si fuera posible aproximar la conductividad de la solución a la que le otorga el ion más conductivo (H+), tendríamos κ 2 = κ1

T1 D H + , 2 T2 D H + ,1

(39)

y como D depende de la viscosidad de acuerdo a Di , 2 = Di ,1

T2 η1 T1 η 2

(40)

se llega a

κ 2 = κ1

η1 η2

(41)

[Cifuentes, 2003]. 21

2.5. ESPECIACIÓN DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

La especiación química se define como la distribución de un elemento químico particular entre las diferentes formas en las cuales puede existir (especies), en un medio determinado. Incluye tanto los elementos libres (en forma neutra o ionizada) como los variados complejos que pueden formarse con diferentes ligandos [Lyman, 1995], [3]. Especiación también puede entenderse como la determinación de las especies presentes en un sistema químico y sus concentraciones en función de la temperatura, el pH y la abundancia de algunos componentes básicos. Soluciones acuosas de ácido sulfúrico y sulfato metálico se encuentran frecuentemente en procesos hidro metalúrgicos, tales como lixiviación, extracción por solventes, electro obtención y electro refinación. Compuestos disueltos del metal están presentes en las soluciones originadas de la lixiviación de minerales del metal y en las disoluciones de ánodos. El conocimiento del equilibrio iónico de estas soluciones es importante para el entendimiento de los procesos, para optimizar las operaciones productivas, tanto como para definir estrategias de control de impurezas y contaminantes presentes en los efluentes líquidos resultantes. Los metales presentes en soluciones acuosas están distribuidos como especies solubles tales como iones libres, neutros y complejos cargados. La especiación o distribución específica puede depender de la concentración total de cada metal, de la acidez, del potencial rédox, de la temperatura y de la presión. En muchos sistemas acuosos de interés industrial están presentes electrólitos fuertes y débiles. Las soluciones industriales presentan altas concentraciones de ácido y metales disueltos para minimizar el volumen de los equipos. La determinación experimental de la especiación en sistemas hidro metalúrgicos presenta dificultades considerables, por ejemplo la falta de técnicas analíticas para una determinación in situ de algunos iones y complejos metálicos y el costo muy elevado de equipos modernos de laboratorio. Por lo tanto, se debe utilizar una combinación de mediciones experimentales y un modelo termodinámico no ideal, para establecer la especiación de la solución en condiciones reales [Casas, 2000]. 2.5.1. MODELAMIENTO

Para describir un sistema iónico, el primer paso es especificar las distintas especies y componentes presentes en la solución. Para realizar este paso, están disponibles varias bases de datos (NBS 1982; Aspen-Plus®,1999; HSC Chemistry 5; [Roine, 1999], [Bale, 1999]). El término “especie” se refiere a cualquier entidad química presente en solución (ion, complejo o molécula); el término “componente” se refiere al mínimo número de especies que permite completar la descripción del sistema. El número de componentes para un sistema dado es constante y corresponde a: NC = N S − N R

(42)

Donde N C es el número de componentes, N S es el número de especies y N R representa el número de reacciones químicas independientes del sistema en solución.

22

El segundo paso es considerar las reacciones químicas y las relaciones estequiométricas. Para esto, se deben presentar las ecuaciones de equilibrio y balance de masa (como funciones de las concentraciones de componentes en el sistema). Estas ecuaciones pueden ser escritas en forma simbólica como: C i = K i ⋅ ∏ (X

)

vij

j

(43)

j

Donde Ci Ki Xj

Concentración molar del componente i Constante de equilibrio Concentración libre del componente j

vij

Coeficiente estequiométrico

TOT X j

Concentración molar total del componente j.

El tercer paso se refiere al modelo de la no idealidad de la solución, como resultado de la alta concentración de algunas especies. Esta no idealidad se modela utilizando múltiples parámetros de funciones de coeficiente de actividad. La actividad de las especies es la concentración efectiva a las cual estas especies pueden reaccionar. Este valor puede ser más grande o pequeño que la concentración analítica, como resultado de interacciones con otras especies iónicas, solutos y solvente presentes en la solución. La actividad de la especie i, se denota como ai , y se calcula como: a i = γ i [C i ]

(44)

Donde γ i es el coeficiente de actividad de la especie i. El coeficiente de actividad de solutos inorgánicos puede ser calculado por varios métodos, uno de ellos es la relación semi empírica propuesta por Davies (1962), derivada de la teoría de Debye – Hückel, puede ser usado para corregir la constante de equilibrio:   I log( K C ) = log( K T ) + A(T ) ∆Z 2  − 0.2 ⋅ I  1+ I 

(45)

Donde K T y K C representan la constante de equilibrio para dilución infinita (I=0), y de la solución concentrada, respectivamente. A es la constante de Debye – Hückel, la cual depende de la temperatura, ∆Z es la diferencia de carga entre las especies formadas y las especies reactantes cargadas, e I es la fuerza iónica de la solución, definida por: I =

1 2

∑Z i =1

2 i

[C i ]

(46)

Donde Z i , es la carga de la especie i. La relación de Davies, representada por la ecuación (45) puede ser usada para calcular las constantes de equilibrio efectivas en soluciones iónicas

23

formadas por electrólitos simples y por concentraciones relativamente bajas de soluto (I 0.9.

34

CAPITULO 4

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. RESULTADOS 4.1.1. ANÁLISIS QUÍMICO DE SOLUCIONES, CONCENTRACIÓN REAL DE MUESTRAS

Si bien las soluciones se preparan a partir de datos previos de concentraciones de procesos hidro electrometalúrgicos reales a nivel industrial para cada uno de los metales estudiados, podría producirse una diferencia entre el valor nominal con el que se prepara la muestra y el valor real de la solución. Esta diferencia podría presentarse por distintos motivos, por ejemplo que se produzcan errores accidentales o sistemáticos en las mediciones de masa y volumen de reactivos, o bien las concentraciones o el grado de pureza de los reactivos no es exactamente el que indica el envase por posibles contaminaciones. Para realizar el tratamiento de los datos experimentales de conductividad se deben considerar los datos reales de concentración de metal y ácido en la solución, para lo cual se debe realizar un análisis químico. La tabla siguiente muestra una síntesis de las concentraciones nominales y reales de las muestras preparadas. Tabla N° 11. Datos de concentración nominal de las soluciones preparadas y concentración real determinada por análisis químico. Prueba Ni nominal [g/l] Ácido nominal [g/l] Ni laboratorio [g/l] Ácido laboratorio [g/l] P1 80 160 73.07 175.433 P2 80 100 73.07 103.500 P3 80 40 73.07 43.858 P4 60 160 54.80 175.433 P5 60 100 54.80 109.646 P6 60 40 54.80 45.300 P7 100 160 91.34 179.500 P8 100 100 91.34 109.646 P9 100 40 91.34 43.858 Prueba Zn nominal [g/l] Ácido nominal [g/l] P1 50 200 P2 50 150 P3 50 100 P4 80 200 P5 80 150 P6 80 100 P7 20 200 P8 20 150 P9 20 100

[SERCOC LTDA.].

35

Zn nominal [g/l] Ácido laboratorio [g/l] 43.901 209.892 45.060 154.400 43.901 104.946 68.700 210.700 66.900 161.100 70.242 104.946 17.560 209.892 17.560 157.419 18.420 104.100

4.1.2. PRUEBAS WHEATSTONE

DE

CONFIGURACIÓN

Y

CALIBRACIÓN

DEL

PUENTE

La configuración inicial del puente Wheatstone, se realiza en base a los datos de la conductividad de soluciones de ácido sulfúrico de elevada concentración, por ejemplo para concentraciones de 0.5 N y 1.0 N las conductividad son 20.5 y 19.86 [Ω-1m-1], respectivamente [Lange, 1989; Perry, 1979]. Los valores hallados de las resistencias R1 y R2 que forman el sistema son: R1 R2

5150 [Ω] 1.6 [Ω]

Una vez realizada la secuencia de pruebas preliminares para hallar la constante de la celda, los resultados fueron los siguientes: Tabla N° 12. Datos de conductividad calculada y real de la solución calibradora, y de la constante de celda a diferentes temperaturas.

Temperatura [°C] κ EXPERIMENTAL [S/cm] κ REAL [S/cm] Factor de corrección 21 22 25 30

0.014146 0.015073 0.01539 0.015761

0.001305 0.001332 0.001413 0.001548 PROMEDIO

10.8401 11.3162 10.8928 10.1819 10.8078

Por lo cual la constante de la celda es de 10.8, factor adimensional que permitirá corregir los valores medidos, en los cálculos de conversión de la resistencia de la solución en conductividad de la solución. Este factor de corrección será aplicado directamente en la ecuación (25), de la siguiente manera:

κ=

1 l ⋅ ⋅ fC RC A

Donde

fC RC A l

(54) factor de corrección adimensional. resistencia de la solución contenida en la celda de Ostwald [Ω] área de electrodo de la celda [m2] distancia entre los dos electrodos de la celda [m]

36

4.1.3. CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIÓN SULFATO DE NÍQUEL – ÁCIDO SULFÚRICO A DIFERENTES TEMPERATURAS Y CONCENTRACIONES

Las tablas siguientes muestran una síntesis de los resultados de conductividad hallados para diferentes combinaciones de concentraciones de metal y de ácido sulfúrico. La figura 8, en cambio muestra la linealización de las curvas experimentales obtenidas con los datos tabulados.

Tabla N° 13. Datos de conductividad a 10 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 10 73.07 175.43 17.219 10 73.07 103.50 12.358 10 73.07 43.86 11.253 10 54.80 175.43 16.851 10 54.80 109.65 15.062 10 54.80 45.30 11.479 10 91.34 179.50 16.294 10 91.34 109.65 10.998 10 91.34 43.86 12.403 Tabla N° 14. Datos de conductividad a 20 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 20 73.07 175.43 20.701 20 73.07 103.50 15.550 20 73.07 43.86 13.043 20 54.80 175.43 22.170 20 54.80 109.65 16.721 20 54.80 45.30 13.386 20 91.34 179.50 19.529 20 91.34 109.65 12.675 20 91.34 43.86 14.967 Tabla N° 15. Datos de conductividad a 30 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 30 73.07 175.43 22.048 30 73.07 103.50 18.396 30 73.07 43.86 15.703 30 54.80 175.43 24.830 30 54.80 109.65 20.495 30 54.80 45.30 16.460 30 91.34 179.50 21.264 30 91.34 109.65 14.679 30 91.34 43.86 14.932

37

Tabla N° 16. Datos de conductividad a 40 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 40 73.07 175.43 25.567 40 73.07 103.50 20.486 40 73.07 43.86 16.891 40 54.80 175.43 29.013 40 54.80 109.65 23.612 40 54.80 45.30 18.194 40 91.34 179.50 24.591 40 91.34 109.65 16.309 40 91.34 43.86 19.340

Tabla N° 17. Datos de conductividad a 50 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 50 73.07 175.43 28.884 50 73.07 103.50 24.893 50 73.07 43.86 18.545 50 54.80 175.43 30.730 50 54.80 109.65 25.706 50 54.80 45.30 24.045 50 91.34 179.50 27.941 50 91.34 109.65 17.235 50 91.34 43.86 23.410

Tabla N° 18. Datos de conductividad a 60 ° C. Temperatura Conc. Ni Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 60 73.07 175.43 30.360 60 73.07 103.50 26.942 60 73.07 43.86 22.380 60 54.80 175.43 36.569 60 54.80 109.65 28.180 60 54.80 45.30 29.3165 60 91.34 179.50 29.989 60 91.34 109.65 19.707 60 91.34 43.86 25.745

38

Pruebas a diferentes concentraciones de Ni y ácido sulfúrico

40

35

Conductividad [Ω-

30

25

20

15

10 0

10

20

30

40

50

60

Temperatura [°C]

P1; 73.1[g/l]Ni; 175.4[g/l]Ác.

P2; 73.1[g/l]Ni; 103.5[g/l]Ác.

P3; 73.1[g/l]Ni; 43.9[g/l]Ác.

P4; 54.8[g/l]Ni; 175.4[g/l]Ác.

P5; 54.8[g/l]Ni; 109.6[g/l]Ác.

P6; 54.[g/l]Ni; 45.3[g/l]Ác.

P7; 91.34[g/l]Ni; 179.5[g/l]Ác.

P8; 91.3[g/l]Ni; 109.6[g/l]Ác.

P9; 91.3[g/l]Ni; 43.9[g/l]Ác. Figura 8. Linealización de curvas, comparación entre conductividad y temperatura a diferentes concentraciones de ácido sulfúrico y níquel. Síntesis de datos de las tablas 13 – 18.

39

4.1.3.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA

La figura 8, muestra la dependencia de la conductividad de las soluciones ácidas en función de la temperatura en el rango mostrado entre 10º y 60 °C, cualitativamente se muestra que la conductividad es directamente proporcional a la temperatura, es decir a mayor temperatura mayor conductividad y a menor temperatura menor conductividad. La relación entre temperatura y conductividad es prácticamente lineal, donde el coeficiente de correlación para la regresión lineal de cada curva es muy superior a 0.98 para la mayoría de las pruebas realizadas. 4.1.3.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

Comparando la conductividad de soluciones de ácido sulfúrico [Lange, 1989; Perry, 1979] con las del electrólito mostradas en las Tablas (13 – 18), claramente se nota que el orden de magnitud de la conductividad de las soluciones ácidas de sulfato de níquel está determinado principalmente por la concentración de ácido sulfúrico. El efecto que tiene la concentración de ácido sulfúrico en la conductividad de las soluciones de sulfato de níquel se ve reflejado en la siguiente figura.

Conductividad [Ω-1m-1]

Dependencia de la conductividad con la concentración de ácido sulfúrico a una concentración nominal de Ni constante y a 40 °C 30 25 60 [g/l] Ni 20

80 [g/l] Ni 100 [g/l] Ni

15 10 20

70

120

170

220

Concentración de ácido sulfúrico [g/l]

Figura 9. Dependencia de la conductividad con la concentración de H2SO4 para las soluciones de sulfato de níquel.

Estudios previos sobre conductividad de soluciones ácidas de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, muestran que existe una relación lineal entre la conductividad y la concentración de ácido sulfúrico [Casas, 2000], donde el aumento en la concentración de ácido sulfúrico produce un aumento en la conductividad de la solución. Este efecto es el que precisamente se reproduce para el caso de las soluciones de ácido sulfúrico con sulfato de níquel, mostrado en la Figura 9.

40

4.1.3.3. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE NÍQUEL

El efecto que produce el incremento de sal en la solución es el contrario al producido por el aumento de ácido, ya que la conductividad disminuye cuando se agrega mayor cantidad de sulfato de níquel, tal como lo muestra la siguiente figura:

Conductividad [Ω-

Dependencia de la conductividad con la concentración de níquel a una concentración nominal de ácido constante y a 40 °C 30 25

40 [g/l] ácido sulfúrico

20

100 [g/l] ácido sulfúrico 160 [g/l] ácido sulfúrico

15 10 50

60

70

80

90

100

Concentración de Ni [g/l]

Figura 10. Dependencia de la conductividad con la concentración de Ni en solución.

4.1.4. CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIÓN SULFATO DE ZINC – ÁCIDO SULFÚRICO A DIFERENTES TEMPERATURAS Y CONCENTRACIONES

Las Tablas siguientes muestran una síntesis de los resultados de conductividad hallados para diferentes combinaciones de concentraciones de metal y de ácido sulfúrico. La figura 11 muestra la linealización de las curvas experimentales obtenidas con los datos tabulados. Tabla N° 19. Datos de conductividad a 10 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 10 17.56 209.89 17.614 10 17.56 157.42 12.601 10 18.42 104.10 10.652 10 43.90 209.89 16.309 10 45.06 154.40 11.315 10 43.90 104.95 10.222 10 68.70 210.70 13.938 10 66.90 161.10 10.815 10 70.24 104.95 9.772

41

Tabla N° 20. Datos de conductividad a 20 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 20 17.56 209.89 20.060 20 17.56 157.42 14.390 20 18.42 104.10 12.127 20 43.90 209.89 18.178 20 45.06 154.40 13.993 20 43.90 104.95 11.536 20 68.70 210.70 15.907 20 66.90 161.10 12.512 20 70.24 104.95 10.881

Tabla N° 21. Datos de conductividad a 30 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 30 17.56 209.89 22.309 30 17.56 157.42 15.942 30 18.42 104.10 13.162 30 43.90 209.89 20.805 30 45.06 154.40 15.490 30 43.90 104.95 12.512 30 68.70 210.70 17.178 30 66.90 161.10 13.776 30 70.24 104.95 11.864

Tabla N° 22. Datos de conductividad a 40 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 40 17.56 209.89 26.373 40 17.56 157.42 18.238 40 18.42 104.10 14.749 40 43.90 209.89 24.719 40 45.06 154.40 16.653 40 43.90 104.95 13.856 40 68.70 210.70 20.270 40 66.90 161.10 15.524 40 70.24 104.95 13.310

42

Tabla N° 23. Datos de conductividad a 50 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 50 17.56 209.89 29.808 50 17.56 157.42 21.177 50 18.42 104.10 17.178 50 43.90 209.89 27.391 50 45.06 154.40 20.328 50 43.90 104.95 16.197 50 68.70 210.70 23.184 50 66.90 161.10 18.379 50 70.24 104.95 14.189

Tabla N° 24. Datos de conductividad a 60 ° C. Temperatura Conc. Zn Conc. Ácido Sulfúrico Conductividad [Ω-1m-1] [ °C] [g/l] [g/l] 60 17.56 209.89 31.543 60 17.56 157.42 25.337 60 18.42 104.10 19.544 60 43.90 209.89 29.195 60 45.06 154.40 24.980 60 43.90 104.95 18.818 60 68.70 210.70 26.082 60 66.90 161.10 20.805 60 70.24 104.95 16.271

43

Pruebas a diferentes concentraciones de Zn y ácido sulfúrico

35

30

Conductividad [Ω-

25

20

15

10

5 0

10

Prueba 1; Prueba 3; Prueba 5; Prueba 7; Prueba9;

20

30 40 Temperatura [°C]

43.9[g/l]Zn, 209.9[g/l]Ác. 43.9[g/l]Zn, 105[g/l]Ác. 66.9[g/l]Zn, 161.1[g/l]Ác. 17.6[g/l]Zn, 209.9[g/l]Ác. 18.4[g/l]Zn, 104.1[g/l]Ác.

Prueba 2; Prueba 4; Prueba 6; Prueba 8;

50

60

45.06[g/l]Zn, 154.4[g/l]Ác. 68.7[g/l]Zn, 210.7[g/l]Ác. 70.2[g/l]Zn, 104.9[g/l]Ác. 17.6[g/l]Zn, 157.4[g/l]Ác.

Figura 11. Linealización de curvas, comparación entre conductividad y temperatura a diferentes concentraciones de ácido sulfúrico y zinc. Síntesis de datos de las Tablas 19 – 24.

44

70

4.1.4.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA

El efecto de la temperatura en la conductividad de las soluciones ácidas de Zn, se muestra en la figura 11, donde claramente se observa la proporcionalidad directa entre ambas. 4.1.4.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

La conductividad iónica, para el caso de las soluciones de zinc, también aumenta con la acidez, como se sabe se produce un aumento de los iones hidrógeno, y son precisamente éstos los más importantes contribuidores en la conductividad de la solución. Esta influencia se muestra en la siguiente figura:

Conductividad [Ω-1m-1]

Dependencia de la conductividad con la concentración de ácido sulfúrico a una concentración nominal de zinc constante y a 40 °C 30 25

20 [g/l] Zn 50 [g/l] Zn

20

80 [g/l] Zn

15 10 100

120

140

160

180

200

220

Concentración de ácido sulfúrico [g/l]

Figura 12. Dependencia de la conductividad con la concentración de H2SO4 para las soluciones de sulfato de zinc.

4.1.4.3. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ZINC

Para este caso, el efecto del aumento de la concentración de zinc, es exactamente el opuesto que en el caso del ácido sulfúrico, es decir que la conductividad disminuye cuando se agrega más cantidad de sulfato de zinc, posiblemente debido a las asociaciones iónicas que puedan producirse entre los iones hidrógeno y el sulfato añadido ( H + + SO42− → HSO41− ), además de que se produce un aumento en la fuerza iónica que causa una disminución en la difusividad de todos los iones presentes en la solución. Mientras mayor sea la cantidad de zinc en la solución se producirá una disminución de los iones libres de hidrógeno por la formación de especies complejas de zinc como por ejemplo Zn(OH ) 24− u otras especies similares además de la ya mencionada formación de HSO41− . El efecto de la disminución de la conductividad con el aumento de la concentración se muestra en la siguiente figura:

45

Conductividad [Ω-1m-1]

Dependencia de la conductividad con la concentración de zinc a una concentración nominal de ácido constante y a 40 °C 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10

100 [g/l] ácido sulfúrico 150 [g/l] ácido sulfúrico 200 [g/l] ácido sulfúrico

10

30

50

70

90

Concentración de Zn [g/l]

Figura 13. Dependencia de la conductividad con la concentración de zinc en solución.

4.1.5. ESPECIACIÓN DE LAS SOLUCIONES

El cálculo de especiación de los sistemas acuosos ácidos de níquel y zinc se realizó con el programa CHEAQS Pro [Verweij, 2005], las especies relevantes para el estudio de la conductividad de electrólitos, son aquellas que están cargadas eléctricamente. (Ver Guia de utilización del Programa CHEAQS Pro en Anexo A Pág. 97) A continuación se presenta un resumen de las concentraciones iónicas libres de los componentes más importantes, además también se muestra el valor de la fuerza iónica para cada concentración.

46

4.1.5.1. ESPECIACIÓN DE LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL

Tabla N° 25. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Ni y 160 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 1 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 160 Concentración nominal de Ni [g/l] 80 Fuerza iónica: 2.792E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.785E-003 M 1.870E+000 M 1.074E+000 M 2.375E-002 M 2.994E+000 M 2.994E+000 M

0.09% 62.46% 35.86% 1.59% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.546E+000 M 2.408E-015 M 2.652E-001 M 2.170E-011 M 6.817E-021 M 1.641E-032 M 2.405E-047 M 8.953E-033 M 1.074E+000 M 2.375E-002 M 1.363E+000 M 1.363E+000 M

47

19.46% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 78.79% 1.74% 100.00%

Tabla N° 26. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Ni y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 2 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Ni [g/l] 80 Fuerza iónica: 2.3925E+000 M LIGANDOS Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total CATIONES Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

concentración

% de concentración de especies disueltas

4.605E-003 M 1.351E+000 M 9.566E-001 M 3.499E-002 M 2.382E+000 M 2.382E+000 M

0.19% 56.71% 40.16% 2.94% 100.00%

concentración

% de concentración de especies disueltas

1.792E+000 M 4.341E-015 M 3.711E-001 M 3.397E-011 M 1.516E-020 M 6.580E-032 M 2.207E-046 M 2.250E-031 M 9.566E-001 M 3.499E-002 M 1.363E+000 M 1.363E+000 M

48

27.23% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 70.20% 2.57% 100.00%

Tabla N° 27. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Ni y 40 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 3 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 40 Concentración nominal de Ni [g/l] 80 Fuerza iónica: 1.8835E+000 M LIGANDOS Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total CATIONES Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

concentración

% de concentración de especies disueltas

1.036E-002 M 7.874E-001 M 8.352E-001 M 6.873E-002 M 1.771E+000 M 1.771E+000 M

0.59% 44.48% 47.18% 7.76% 100.00%

concentración

% de concentración de especies disueltas

8.287E-001 M 1.254E-014 M 4.587E-001 M 6.798E-011 M 6.561E-020 M 8.228E-031 M 1.065E-044 M 2.052E-029 M 8.352E-001 M 6.873E-002 M 1.363E+000 M 1.363E+000 M

49

33.66% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 61.29% 5.04% 100.00%

Tabla N° 28. Especiación para solución cuya concentración es de 60 [g/l] de Ni y 160 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 4 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 160 Concentración nominal de Ni [g/l] 60 Fuerza iónica: 2.710E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.942E-003 M 1.833E+000 M 7.808E-001 M 1.825E-002 M 2.653E+000 M 2.653E+000 M

0.11% 69.09% 29.43% 1.38% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.610E+000 M 2.468E-015 M 2.229E-001 M 1.692E-011 M 5.185E-021 M 1.280E-032 M 2.022E-047 M 4.469E-033 M 7.808E-001 M 1.825E-002 M 1.022E+000 M 1.022E+000 M

50

21.81% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 76.40% 1.79% 100.00%

Tabla N° 29. Especiación para solución cuya concentración es de 60 [g/l] de Ni y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 5 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Ni [g/l] 60 Fuerza iónica: 2.280E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

4.914E-003 M 1.307E+000 M 6.765E-001 M 2.641E-002 M 2.042E+000 M 2.042E+000 M

0.24% 64.04% 33.13% 2.59% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

1.852E+000 M 4.485E-015 M 3.191E-001 M 2.649E-011 M 1.144E-020 M 5.132E-032 M 1.898E-046 M 1.231E-031 M 6.765E-001 M 2.641E-002 M 1.022E+000 M 1.022E+000 M

51

31.22% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 66.19% 2.58% 100.00%

Tabla N° 30. Especiación para solución cuya concentración es de 60 [g/l] de Ni y 40 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 6 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 40 Concentración nominal de Ni [g/l] 60 Fuerza iónica: 1.734E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

1.111E-002 M 7.487E-001 M 5.695E-001 M 5.027E-002 M 1.430E+000 M 1.430E+000 M

0.78% 52.36% 39.83% 7.03% 100.00%

CATIONES

Concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

8.627E-001 M 1.306E-014 M 4.022E-001 M 5.283E-011 M 4.898E-020 M 6.395E-031 M 9.340E-045 M 1.213E-029 M 5.695E-001 M 5.027E-002 M 1.022E+000 M 1.022E+000 M

52

39.36% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 55.73% 4.92% 100.00%

Tabla N° 31. Especiación para solución cuya concentración es de 100 [g/l] de Ni y 160 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 7 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 160 Concentración nominal de Ni [g/l] 100 Fuerza iónica: 2.862E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.659E-003 M 1.901E+000 M 1.374E+000 M 2.901E-002 M 3.335E+000 M 3.335E+000 M

0.08% 56.99% 41.19% 1.74% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

2.493E+000 M 2.358E-015 M 3.008E-001 M 2.619E-011 M 8.404E-021 M 1.981E-032 M 2.727E-047 M 1.481E-032 M 1.374E+000 M 2.901E-002 M 1.703E+000 M 1.703E+000 M

53

17.66% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 80.64% 1.70% 100.00%

Tabla N° 32. Especiación para solución cuya concentración es de 100 [g/l] de Ni y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 8 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Ni [g/l] 100 Fuerza iónica: 2.4845E+000 M LIGANDOS Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total CATIONES Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

concentración

% de concentración de especies disueltas

4.350E-003 M 1.385E+000 M 1.248E+000 M 4.311E-002 M 2.723E+000 M 2.723E+000 M

0.16% 50.85% 45.83% 3.17% 100.00%

concentración

% de concentración de especies disueltas

1.744E+000 M 4.224E-015 M 4.123E-001 M 4.095E-011 M 1.878E-020 M 7.932E-032 M 2.452E-046 M 3.429E-031 M 1.248E+000 M 4.311E-002 M 1.703E+000 M 1.703E+000 M

54

24.21% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 73.26% 2.53% 100.00%

Tabla N° 33. Especiación para solución cuya concentración es de 100 [g/l] de Ni y 40 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 9 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 40 Concentración nominal de Ni [g/l] 100 Fuerza iónica: 2.003E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

9.703E-003 M 8.143E-001 M 1.115E+000 M 8.596E-002 M 2.111E+000 M 2.111E+000 M

0.46% 38.57% 52.83% 8.14% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre Especiación de: Ni Ni 2+ libre Ni(OH) + Ni(OH)2 (aq) Ni(OH)3 Ni(OH)4 2Ni4(OH)4 4+ Ni(SO4) (aq) Ni(SO4)2 2Especies disueltas Concentración total

8.018E-001 M 1.213E-014 M 5.021E-001 M 8.216E-011 M 8.196E-020 M 9.945E-031 M 1.166E-044 M 2.945E-029 M 1.115E+000 M 8.596E-002 M 1.703E+000 M 1.703E+000 M

55

29.48% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 65.48% 5.05% 100.00%

De los resultados de especiación se puede concluir que las especies más relevantes son las que están resaltadas ( SO22− , HSO4− , H + libre y Ni 2+ ), mostradas en las Tablas anteriores (25 – 33), las demás especies presentan concentraciones muy bajas que pueden ser despreciables o bien están en estado molecular no disociado, como por ejemplo gran cantidad de NiSO4 (acuoso) o una cantidad despreciable de Ni(OH)2 (acuoso). Las siguientes especies no son consideradas ya que su concentración es muy baja y no presentan ningún porcentaje significativo en la solución, en comparación de las especies más relevantes, en este grupo están: OH– libre, Ni(OH)+, Ni(OH)3–, Ni (OH ) 24 - , Ni4 (OH ) 44 - ; pero la presencia de estas especies en el sistema indica que una cantidad de Ni e H, forma otros compuestos reduciendo de esta manera su concentración como iones libres. El Ni ( SO4 ) 22− tiene una concentración mayor que las últimas especies mencionadas pero en ninguno de los casos sobrepasa más de 5.05 % en la solución (referida sólo a especies de Ni), cantidad que tendrá que despreciarse por razones prácticas ya que los datos físico químicos para esta especie son muy escasos o simplemente no existe ninguna referencia de ellos. Las Tablas de especiación también muestran que la fuerza iónica aumenta con la concentración de ácido y de níquel en la solución, además la concentración de H+ libre aumenta con la cantidad de ácido sulfúrico pero disminuye cuanto mayor sea la cantidad de níquel iónico presente. La cantidad de níquel como ion aumenta al aumentar la cantidad de níquel agregada al sistema en forma de sulfato de níquel. Pero disminuye a medida que exista mayor cantidad de ácido sulfúrico en el sistema. A continuación se presenta un gráfico que ilustra la comparación del porcentaje de cada especie química para todas las soluciones utilizadas.

56

Comparación de porcentaje de especies para las soluciones de Ni y ácido sulfúrico 60

Porcentaje [%

50 40 30 20 10

N i(O H )4 2N i4 (O H )4 4+

N i(O H )3

(a q)

N i(O H )2

N i(O H )+

N i2 +

lib re

lib re

(O H )-

lib re + H

H (S O 4) N i(S O 4) (a q) N i(S O 4) 2 2-

(S O 4)

2-

lib re

0

Especies quimicas

P1

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

P9

Figura 14. Comparación de los porcentajes de concentración de las distintas especies para cada solución de sulfato de níquel – ácido sulfúrico utilizada por prueba.

57

4.1.5.2. ESPECIACIÓN DE LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE ZINC

Tabla N° 34. Especiación para solución cuya concentración es de 50 [g/l] de Zn y 200 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 1 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 200 Concentración nominal de Zn [g/l] 50 Fuerza iónica: 2.913E+000 M. LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

2.281E-003 M 2.135E+000 M 6.117E-001 M 2.721E-002 M 7.488E-007 M 5.438E-015 M 2.804E+000 M 2.804E+000 M

0.08% 76.16% 21.82% 1.94% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

3.069E+000 M 1.857E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

1.258E-001 M 7.293E-011 M 3.012E-019 M 1.769E-031 M 2.948E-045 M 2.940E-012 M 2.130E-035 M 6.117E-001 M 2.721E-002 M 7.488E-007 M 5.438E-015 M 7.647E-001 M 7.647E-001 M

58

16.45% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 79.99% 3.56% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 35. Especiación para solución cuya concentración es de 50 [g/l] de Zn y 150 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 2 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 150 Concentración nominal de Zn [g/l] 50 Fuerza iónica: 2.562E+000 M. LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

3.273E-003 M 1.674E+000 M 5.473E-001 M 3.493E-002 M 3.209E-006 M 1.810E-013 M 2.294E+000 M 2.294E+000 M

0.14% 72.96% 23.86% 3.04% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

2.558E+000 M 2.752E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

1.826E-001 M 1.028E-010 M 5.096E-019 M 4.435E-031 M 1.353E-044 M 9.176E-012 M 2.986E-034 M 5.473E-001 M 3.493E-002 M 3.209E-006 M 1.810E-013 M 7.648E-001 M 7.648E-001 M

59

23.87% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 71.56% 4.57% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 36. Especiación para solución cuya concentración es de 50 [g/l] de Zn y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 3 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Zn [g/l] 50 Fuerza iónica: 2.171E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

5.040E-003 M 1.220E+000 M 4.671E-001 M 4.590E-002 M 1.615E-005 M 8.687E-012 M 1.784E+000 M 1.784E+000 M

0.28% 68.40% 26.18% 5.14% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

1.911E+000 M 4.627E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

2.518E-001 M 1.511E-010 M 1.003E-018 M 1.467E-030 M 9.450E-044 M 2.934E-011 M 5.473E-033 M 4.671E-001 M 4.590E-002 M 1.615E-005 M 8.687E-012 M 7.648E-001 M 7.648E-001 M

60

32.93% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 61.07% 6.00% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 37. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Zn y 200 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 4 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 200 Concentración nominal de Zn [g/l] 80 Fuerza iónica: 3.012E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

2.118E-003 M 2.171E+000 M 1.007E+000 M 4.158E-002 M 8.340E-007 M 3.466E-015 M 3.263E+000 M 3.263E+000 M

0.06% 66.53% 30.86% 2.55% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

2.977E+000 M 1.802E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

1.751E-001 M 1.112E-010 M 4.733E-019 M 2.697E-031 M 4.104E-045 M 5.527E-012 M 7.996E-035 M 1.007E+000 M 4.158E-002 M 8.340E-007 M 3.466E-015 M 1.224E+000 M 1.224E+000 M

61

14.31% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 82.29% 3.40% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 38. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Zn y 150 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 5 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 150 Concentración nominal de Zn [g/l] 80 Fuerza iónica: 2.6945E+000 M LIGANDOS Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

2.984E-003 M 1.719E+000 M 9.237E-001 M 5.375E-002 M 3.279E-006 M 8.945E-014 M 2.753E+000 M 2.753E+000 M

0.11% 62.43% 33.55% 3.90% 0.00% 0.00% 100.00%

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

2.458E+000 M 2.645E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

2.461E-001 M 1.561E-010 M 8.049E-019 M 6.734E-031 M 1.823E-044 M 1.603E-011 M 9.861E-034 M 9.237E-001 M 5.375E-002 M 3.279E-006 M 8.945E-014 M 1.224E+000 M 1.224E+000 M

62

20.12% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 75.49% 4.39% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 39. Especiación para solución cuya concentración es de 80 [g/l] de Zn y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 6 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Zn [g/l] 80 Fuerza iónica: 2.352E+000 M LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

4.488E-003 M 1.271E+000 M 8.234E-001 M 7.205E-002 M 1.486E-005 M 3.084E-012 M 2.243E+000 M 2.243E+000 M

0.20% 56.67% 36.70% 6.42% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

1.813E+000 M 4.392E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

3.282E-001 M 2.304E-010 M 1.611E-018 M 2.237E-030 M 1.231E-043 M 4.729E-011 M 1.578E-032 M 8.234E-001 M 7.205E-002 M 1.486E-005 M 3.084E-012 M 1.224E+000 M 1.224E+000 M

63

26.82% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 67.29% 5.89% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 40. Especiación para solución cuya concentración es de 20 [g/l] de Zn y 200 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 7 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 200 Concentración nominal de Zn [g/l] 20 Fuerza iónica: 2.785E+000 M concentración

% de concentración de especies disueltas 0.11% 88.92% 10.00% 0.98% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

2.502E-003 M 2.085E+000 M 2.345E-001 M 1.144E-002 M 4.707E-007 M 6.966E-015 M 2.345E+000 M 0.000E+000 M 2.345E+000 M concentración

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

3.190E+000 M 1.931E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

5.995E-002 M 3.094E-011 M 1.229E-019 M 7.505E-032 M 1.405E-045 M 6.938E-013 M 1.097E-036 M 2.345E-001 M 1.144E-002 M 4.707E-007 M 6.966E-015 M 3.059E-001 M 3.059E-001 M

LIGANDOS Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

64

% de concentración de especies disueltas

19.60% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 76.66% 3.74% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 41. Especiación para solución cuya concentración es de 20 [g/l] de Zn y 150 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 8 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 150 Concentración nominal de Zn [g/l] 20 Fuerza iónica: 2.370E+000 M. LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

3.715E-003 M 1.603E+000 M 1.994E-001 M 1.444E-002 M 2.367E-006 M 3.743E-013 M 1.835E+000 M 1.835E+000 M

0.20% 87.36% 10.86% 1.57% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

2.706E+000 M 2.912E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

9.210E-002 M 4.378E-011 M 2.050E-019 M 1.888E-031 M 6.824E-045 M 2.471E-012 M 1.934E-035 M 1.994E-001 M 1.444E-002 M 2.367E-006 M 3.743E-013 M 3.059E-001 M 3.059E-001 M

65

% de concentración concentración

30.11% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 65.17% 4.72% 0.00% 0.00% 100.00%

Tabla N° 42. Especiación para solución cuya concentración es de 20 [g/l] de Zn y 100 [g/l] H2SO4. PRUEBA N° 9 Concentración nominal H2SO4 [g/l] 100 Concentración nominal de Zn [g/l] 20 Fuerza iónica: 1.904E+000 M. LIGANDOS

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: (SO4) (SO4) 2- libre H(SO4) Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

5.833E-003 M 1.128E+000 M 1.559E-001 M 1.773E-002 M 1.315E-005 M 2.717E-011 M 1.325E+000 M 1.325E+000 M

0.44% 85.12% 11.76% 2.67% 0.00% 0.00% 100.00%

CATIONES

concentración

% de concentración de especies disueltas

Especiación de: H H + libre (OH) - libre

2.060E+000 M 4.987E-015 M

Especiación de: Zn Zn 2+ libre Zn(OH) + Zn(OH)2 (aq) Zn(OH)3 Zn(OH)4 2Zn2(OH) 3+ Zn4(OH)4 4+ Zn(SO4) (aq) Zn(SO4)2 2Zn(SO4)3 4Zn(SO4)4 6Especies disueltas Concentración total

1.323E-001 M 6.339E-011 M 3.901E-019 M 6.152E-031 M 4.961E-044 M 8.725E-012 M 4.163E-034 M 1.559E-001 M 1.773E-002 M 1.315E-005 M 2.717E-011 M 3.059E-001 M 3.059E-001 M

66

43.24% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 50.96% 5.80% 0.00% 0.00% 100.00%

Los resultados de especiación para las soluciones de zinc – ácido sulfúrico son análogos a los de níquel, por lo que también se puede concluir que las especies más relevantes son: SO22− , HSO4− , H + libre y Zn 2+ (que están resaltadas en las tablas), mostradas en las tablas anteriores (34 – 42), las demás especies presentan concentraciones muy bajas que pueden ser despreciables o bien están en estado molecular no disociado, por ejemplo gran cantidad de ZnSO4 (acuoso) o una cantidad despreciable de Zn(OH)2 (acuoso). En cambio, las siguientes especies no son consideradas ya que su concentración es muy baja y no tienen ningún porcentaje significativo en la solución, en comparación de las especies más relevantes, en este grupo están: OH − libre, Zn(OH)+, Zn2(OH)3+, Zn(OH ) 24- , Zn4 (OH ) 44- , Zn(OH ) 3− , Zn( SO4 ) 64− , Zn( SO4 ) 34− ; pero la presencia de estas especies en el sistema indica que una cantidad de zinc e hidrógeno, forma otros compuestos reduciendo de esta manera su concentración como iones libres. El Zn( SO4 ) 22− tiene una concentración mayor que las últimas especies mencionadas pero en ningún caso sobrepasa más de 5.89 % en la solución (referida a especies de zinc), cantidad que se tendrá que despreciar al igual que en el caso del Ni por razones prácticas, ya que los datos físico químicos para esta especie también son muy escasos o simplemente no existe ninguna referencia de ellos.

Las soluciones de zinc cumplen exactamente las mismas observaciones que en el caso del níquel, respecto a los resultados de especiación, por lo cual también se concluye que la fuerza iónica aumenta con la concentración de ácido y de zinc en la solución, además la concentración de H+ libre aumenta con la cantidad de ácido sulfúrico pero disminuye cuanto mayor sea la cantidad de zinc iónico presente. Respecto a la cantidad de zinc iónico, ésta aumenta al incrementarse la cantidad de zinc que en principio se agregó al sistema en forma de sulfato, pero disminuye a medida que exista mayor cantidad de ácido sulfúrico en el sistema. Las tablas (34 – 42) muestran una síntesis de todas las especies pero las más importantes para este estudio son las especies iónicas que están resaltadas, las demás especies no se consideran por tener una concentración muy baja o bien porque no están ionizadas. A continuación se presenta un gráfico que ilustra la comparación del porcentaje de cada especie química para todas las soluciones utilizadas.

67

Comparación de porcentaje de especies para las soluciones de Zn y ácido sulfúrico 70 60 Porcentaje [%]

50 40 30 20 10

4+ )4

Zn

4(

O H

)3 +

2H

(O

2( O H

Zn

)4

)3 H Zn

(O Zn

)2 H

Zn

(O

-

(a q)

)+ (O

Zn

2+

H

lib re

re Zn

H

)-

lib

lib re

Zn

(O

(S

H

4) 4 O

O (S

+

6-

44) 3

24) 2 Zn

Zn

(S

4) O

O

(a q)

4) (S

H

(S O

Zn

(S

O

4) 2l

ib re

0

Especies químicas P1

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

P9

Figura 15. Comparación de los porcentajes de concentración de las distintas especies para cada solución de sulfato de zinc – ácido sulfúrico utilizada por prueba.

68

4.1.6. COMPARACIÓN ENTRE CONDUCTIVIDAD EXPERIMENTALMENTE Y LA CALCULADA TEÓRICAMENTE

MEDIDA

Los datos para calcular la conductividad teórica a partir de la ecuación (50)

κ DIL =

F2 RT

∑c z

2 i i

Di

i

están dados en las tablas de especiación (Tablas 25 – 33 para Ni y Tablas 34 – 42 para el Zn) para el caso de las concentraciones individuales de cada ion, carga del ion y de la fuerza iónica para cada concentración. La difusividad utilizada en la ecuación (50) se calcula a partir de la relación de Stokes – Einstein Di =

kT 6π ⋅ r ⋅ η

(22)

a su vez la viscosidad se calcula con las ecuaciones (51) o (52) (Págs. 31 – 32) según sea Ni o Zn respectivamente, para cada concentración de solución y temperatura. El radio iónico está dado en la Tabla N° 9 Pág. 32, (La síntesis de cálculos en Anexo B, Págs. 99 – 135).

69

4.1.6.1. COMPARACIÓN PARA SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL – ÁCIDO SULFÚRICO Y SÍNTESIS DE DATOS Y RESULTADOS IMPORTANTES Tabla N° 43. Síntesis de datos generales y comparación entre conductividad experimental y teórica para soluciones ácidas de níquel – ácido sulfúrico. Temp. [°C] Conc. Ni [g/l] Conc. Ác [g/l] I [M] CNi+2 [M] CH+ [M] κMedida [Ω-1m-1] κDIL [Ω-1m-1] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 60 60 60 60

73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34 73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34 73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34 73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34 73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34 73.07 73.07 73.07 54.80 54.80 54.80 91.34 91.34 91.34

175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86 175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86 175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86 175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86 175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86 175.43 103.50 43.86 175.43 109.65 45.30 179.50 109.65 43.86

2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003 2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003 2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003 2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003 2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003 2.792 2.393 1.884 2.710 2.280 1.734 2.862 2.485 2.003

70

0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502 0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502 0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502 0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502 0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502 0.265 0.371 0.459 0.223 0.319 0.402 0.301 0.412 0.502

2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802 2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802 2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802 2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802 2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802 2.546 1.792 0.829 2.610 1.852 0.863 2.493 1.744 0.802

17.219 12.358 11.253 16.851 15.062 11.480 16.294 10.998 12.403 20.701 15.550 13.043 22.170 16.721 13.386 19.529 12.674 14.967 22.048 18.396 15.703 24.830 20.495 16.460 21.264 14.679 16.932 25.567 20.486 16.891 29.013 23.612 18.194 24.591 16.309 19.340 28.884 24.893 18.545 30.730 25.706 24.049 27.941 17.235 23.410 30.360 26.942 22.380 36.569 28.180 29.316 29.989 19.707 25.745

6.587 8.992 11.819 5.393 7.211 9.303 7.898 10.962 14.718 8.339 11.385 14.964 6.828 9.130 11.778 9.999 13.875 18.634 10.395 14.191 18.652 8.511 11.381 14.681 12.464 17.299 23.228 12.776 17.442 22.925 10.461 13.988 18.045 15.320 21.263 28.549 15.503 21.166 27.819 12.694 16.974 21.897 18.590 25.802 34.643 18.595 25.387 33.368 15.226 20.360 26.264 22.298 30.948 41.553

Comparando los datos de conductividad medida y calculada para las soluciones de níquel, dados en la Tabla N° 43, se observa que para más del 70 % de las mediciones la conductividad medida experimentalmente es mayor que la calculada teóricamente. Los gráficos que se muestran a continuación muestran tres casos representativos de comparación entre conductividad medida experimentalmente y conductividad calculada teóricamente (mediante ecuación 50), éstos combinan las tres concentraciones de Ni y ácido sulfúrico utilizadas en las pruebas experimentales (todos los gráficos comparativos se encuentran en Anexo D, Pág. 140).

Comparación P1

73.07[g/l]Ni y 175.43[g/l]Ác.

Conductividad [Ω-1 m-1]

35 30 25 20

Teorica

15

Medida

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 16. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 73.07 [g/l] Ni y 175.43 [g/l] H2SO4.

Comparación P5

54.8[g/l]Ni y 190.6[g/l]Ác.

Conductividad [Ω-1 m-1]

30 25 20 Teórica

15

Medida

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 17. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 54.8 [g/l] Ni y 190.6 [g/l] H2SO4.

71

Comparación P9

91.34[g/l]Ni y 43.86[g/l]Ác.

45 Conductividad [Ω-1

40 35 30 25

Teórica

20

Medida

15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 18. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 91.34 [g/l] Ni y 43.86 [g/l] H2SO4.

Las comparaciones entre las figuras 16, 17 y 18 muestran que la tendencia del comportamiento de la conductividad con la temperatura es la misma, tanto para la medida como para la calculada, ambas varían en un orden de proporción casi constante para la mayoría de los casos. La comparación entre los tres gráficos más representativos además muestra que mientras menor sea la concentración de ácido utilizada, menor será la diferencia entre ambas conductividades (teórica y medida); la influencia de la cantidad de sulfato de Ni no está tan claramente definida en los gráficos, pero en el gráfico para la Prueba 6 (Anexo D, Pág. 140) se observa que ambas conductividades son prácticamente iguales si la concentración de Ni es lo más baja posible) Existen tres casos particulares de las nueve pruebas realizadas, donde la conductividad teórica es mayor a la medida, un ejemplo de estos tres casos lo muestra la figura 18. (Ver todos los Gráficos comparativos en Anexo D, Pág. 140). Este comportamiento particular podría producirse porque en la solución existen especies químicas no cargadas que si bien no contribuyen con el proceso de conducción, sí participan del proceso de difusión [Bockris, 1978], este punto será explicado con más detenimiento en la discusión de la desviación que se produce entre la conductividad medida experimentalmente y la calculada mediante la relación de Nernst – Einstein.

72

4.1.6.2. COMPARACIÓN PARA SOLUCIONES ÁCIDAS DE ZINC – ÁCIDO SULFÚRICO Y SÍNTESIS DE DATOS Y RESULTADOS IMPORTANTES Tabla N° 44. Síntesis de datos generales y comparación entre conductividad experimental y teórica para soluciones ácidas de zinc – ácido sulfúrico. Temp. [°C] Conc. Ni [g/l] Conc. Ác [g/l] I[M] CZn+2 [M] CH+ [M] κMedida [Ω-1m-1] κDIL [Ω-1m-1] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 60 60 60 60

17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24 17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24 17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24 17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24 17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24 17.56 17.56 18.42 43.90 45.06 43.90 68.70 66.90 70.24

209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95 209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95 209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95 209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95 209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95 209.89 157.42 104.10 209.89 154.40 104.95 210.70 161.10 104.95

2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352 2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352 2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352 2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352 2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352 2.785 2.370 1.904 2.913 2.562 2.171 3.012 2.695 2.352

0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328 0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328 0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328 0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328 0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328 0.060 0.092 0.132 0.126 0.183 0.252 0.175 0.246 0.328

73

3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813 3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813 3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813 3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813 3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813 3.190 2.706 2.060 3.069 2.558 1.911 2.977 2.458 1.813

17.614 12.601 10.652 16.308 11.315 10.222 13.938 10.815 9.772 20.060 14.390 12.127 18.178 13.993 11.536 15.907 12.512 10.881 22.309 15.942 13.162 20.805 15.490 12.512 17.178 13.776 11.864 26.373 18.238 14.749 24.719 16.653 13.856 20.270 15.524 13.310 29.808 21.177 17.178 27.391 20.328 16.197 23.184 18.379 14.189 31.543 25.337 19.544 29.195 24.980 18.818 26.082 20.805 16.271

3.746 4.193 4.872 3.607 4.258 5.180 3.359 4.005 4.844 4.766 5.335 6.199 4.590 5.418 6.592 4.275 5.097 6.164 5.969 6.681 7.764 5.748 6.785 8.256 5.353 6.383 7.720 7.369 8.249 9.585 7.096 8.376 10.192 6.609 7.880 9.531 8.979 10.051 11.679 8.646 10.207 12.419 8.0529 9.601 11.613 10.812 12.103 14.063 10.411 12.290 14.954 9.697 11.561 13.984

Comparando los datos de la conductividad medida experimentalmente y la calculada teóricamente con la ecuación (50), para las soluciones de zinc y ácido sulfúrico, dados en la Tabla N° 44, se observa que para el 100 % de las mediciones la conductividad medida experimentalmente, es mayor que la calculada teóricamente. Los gráficos siguientes muestran tres casos puntuales y representativos de la comparación de ambas conductividades con los datos de la Tabla N° 44, donde se han tomado diversas combinaciones de las tres concentraciones de Zn y ácido utilizadas en las pruebas experimentales (Todos los gráficos comparativos están en Anexo D, Pág. 141)

Comparación P1

43.9[g/l]Zn y 209.9[g/l]Ác.

Conductividad [Ω-1 m-1]

35 30 25 20

Teórica

15

Medida

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 19. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 43.9 [g/l] Zn y 209.9 [g/l] H2SO4.

Comparación P5

66.9[g/l]Zn y 161.1[g/l]Ác.

Conductividad [Ω-1

25 20 15

Teórica

10

Medida

5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 20. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 66.9 [g/l] Zn y 161.1 [g/l] H2SO4.

74

Conductividad [Ω-1 m-1]

Comparación P9

18.42[g/l]Zn y 104.1[g/l]Ác.

25 20 15

Teórica

10

Medida

5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 21. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 18.42 [g/l] Zn y 104.1 [g/l] H2SO4.

Las figuras 19, 20 y 21 muestran al igual que en el caso del níquel, que la tendencia del comportamiento de la conductividad con la temperatura para ambos tipos de conductividades es la misma, además éstas varían en un orden de proporción casi constante para todos los casos. La comparación entre los tres gráficos más representativos además muestra que mientras menor sea la concentración de ácido utilizada, menor será la diferencia entre ambas conductividades (teórica y medida); la influencia de la cantidad de Zn no está tan claramente definida en los gráficos. (Ver totalidad de gráficos comparativos en Anexo D, Pág. 141) 4.1.7. MODELO MATEMÁTICO

Se probaron aproximadamente 49 modelos distintos (la totalidad de los modelos probados se encuentran en Anexo E. Págs. 143 – 147 para el Ni y Págs. 148 – 150 para Zn; los modelos resaltados son los que se ajustan a ambos metales), dos de los cuales son los únicos que se ajustan simultáneamente a los datos de Ni y Zn, con un coeficiente de correlación mayor a 0.958, los términos adicionales y correctivos de la conductividad calculada ( κ DIL ) están basados principalmente en la concentración total de ácido utilizado para preparar la solución ( C H 2 SO4 ), concentración del protón hallado de la especiación ( C H + ), concentración total de metal utilizado para preparar la solución ( C Ni _ TOT o C Zn _ TOT ), concentración del metal iónico hallado de la especiación ( C Ni + 2 o C Zn + 2 ), temperatura de la solución (T) y fuerza iónica (I) que fue calculada también en la especiación para cada concentración de solución. La síntesis de estos parámetros puede verse en las Tablas 43 (Pág. 70) y 44 (Pág. 73) para Ni y Zn respectivamente.

75

Los mejores modelos se muestran a continuación: Níquel – ácido sulfúrico Tabla N° 45. Modelos Propuestos para el cálculo de la conductividad de soluciones concentradas de níquel – ácido sulfúrico.

κ CONC = κ DIL + a0 × log(C H ) + a1 × C Ni +

+2

a + 2 + a3 × C H + × log(T ) I

(55)

CH+ = concentración del protón [M] (de la especiación) CNi+2 = concentración de níquel iónico [M] (de la especiación) T = Temperatura [K]

κ CONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+ 2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CNi _ TOT × I +

a3 I2

(56)

I = fuerza iónica [M] CH2SO4 = concentración total de ácido [g/l] (del análisis químico) CNi_TOT = concentración total de níquel [g/l] (del análisis químico) CH+ = concentración del protón [M] (de la especiación) CNi+2 = concentración de níquel iónico [M] (de la especiación)

R2 = 0.95796530 a0 = 4.85443477 a1 = - 76.646020 a2 = 50.6578433 a3 = 1.99580118

R2 = 0.9662484 a0 = 0.8598948 a1 = 0.4455809 a2 = - 0.135633 a3 = 11.402789

Zinc – ácido sulfúrico Tabla N° 46. Modelos Propuestos para el cálculo de la conductividad de soluciones concentradas de zinc – ácido sulfúrico.

κ CONC = κ DIL + a0 × log(C H ) + a1 × CZn +

+2

a + 2 + a3 × C H + × log(T ) I

(57)

CH+ = concentración del protón [M] (de la especiación) CZn+2 = concentración de zinc iónico [M] (de la especiación) T = Temperatura [K]

κ CONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CZn _ TOT × I +

I = fuerza iónica [M] CH2SO4 = concentración total de ácido [g/l] (del análisis químico) CZn_TOT = concentración total de zinc [g/l] (del análisis químico) CH+ = concentración del protón [M] (de la especiación) CZn+2 = concentración de zinc iónico [M] (de la especiación)

76

a3 I2

R2 = 0.96200352 a0 = - 197.93872 a1 = - 20.034293 a2 = - 22.960611 a3 = 16.0231803

2 (58) R = 0.95974063

a0 = 0.106766233 a1 = 0.270932351 a2 = - 0.04113426 a3 = 8.740032753

4.2. DISCUSIÓN 4.2.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA

Las figuras 8 y 11, muestran la dependencia de la conductividad de las soluciones ácidas de Ni y Zn respectivamente, en función de la temperatura en el rango mostrado entre 10º y 60 °C, cualitativamente se muestra que la conductividad es directamente proporcional a la temperatura, es decir a mayor temperatura mayor conductividad y a menor temperatura menor conductividad. Pese a que la ecuación (50) plantea que la relación entre conductividad y temperatura es inversamente proporcional, no se debe olvidar que todos los procesos de transporte (flujo viscoso, difusión, conducción de la electricidad) implican movimientos iónicos y un desplazamiento iónico; por tanto deben estar relacionadas entre sí, y es precisamente la ecuación Stokes – Einstein (22), la que establece una relación entre los fenómenos de difusión y viscosidad [Bockris, 1978]. A medida que se eleva la temperatura, la viscosidad de la solución va disminuyendo, por tanto la resistencia que opone el fluido al movimiento también disminuye, favoreciendo la difusión de las moléculas e iones presentes en el seno del mismo, y como en una solución iónica la corriente es transportada por el movimiento de iones positivos y negativos, el efecto final se traduce en el aumento de la conductividad del electrólito. Esto se produce en el rango de temperatura utilizado en este estudio, entre 10 y 60 °C. No se considera el efecto de la temperatura en la especiación de las soluciones porque las razones de concentración son más sensibles al cambio de acidez que al de la temperatura para un rango comprendido entre 15 – 70 °C [Casas, 2000], por lo tanto comparando ambos parámetros sólo se considera el de mayor relevancia para llegar a los objetivos de este trabajo. 4.2.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

Respecto al efecto de la concentración de ácido, el orden de magnitud de la conductividad de las soluciones es principalmente función de la concentración de ácido sulfúrico [Lange, 1989; Perry, 1979]. Estudios sobre conductividad de soluciones ácidas de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, muestran que existe una relación lineal entre la conductividad y la concentración de ácido sulfúrico. La conductividad iónica aumenta con la acidez, ya que se produce un aumento de los iones hidrógeno, y son precisamente éstos los más importantes contribuidores en la conductividad de la solución, porque la difusividad de esta especie es de 5 a 10 veces mayor que la difusividad de otros iones presentes en la solución [Casas, 2000] (ver datos comparativos a dilución infinita en Tabla N° 4, Pág.13). Es precisamente éste mismo efecto el que se muestra en la Figuras 9 y 12, pero en este caso para soluciones ácidas de ácido sulfúrico con sulfato de níquel y con sulfato de zinc. Es muy importante mencionar que el efecto positivo del aumento en la concentración de ácido sulfúrico sobre la conductividad de la solución ácida está restringido a ciertos límites de concentración, ya que es lógico suponer que existe precisamente una concentración límite, a partir de la cual, la conductividad de la solución debe comenzar a disminuir, esto debido a la saturación de la solución, el consiguiente aumento excesivo de la viscosidad y la baja en la 77

difusividad de los iones. Es principalmente por estas razones que en la aplicación de la relación de Stokes – Einstein (22) no se cumple que la difusividad calculada del H+ es mayor que la difusividad de los otros iones presentes en la solución (Ver tablas en Anexo B, Págs. 100 – 117 para Ni y 118 – 135 para Zn) debido a que las soluciones utilizadas en este trabajo tienen una alta concentración; sin embargo la fundamentación planteada para el efecto positivo del aumento de la concentración de ácido sulfúrico se considera válida, ya que la ecuación teórica no contempla todas las posibles interacciones que se presentan en un sistema real. 4.2.3. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE METAL

El efecto que produce el incremento de sal en la solución es el contrario al producido por el aumento de ácido, ya que la conductividad disminuye cuando se agrega mayor cantidad de sulfato metálico, tal como lo muestran las Figuras 10 y 13. Este comportamiento es explicado por dos factores que contribuyen a la distribución de especies en solución. Primero, el sulfato añadido reacciona con una fracción de los iones hidrógeno, reduciendo su concentración. Esto causa una disminución en la conductividad de la solución, ya que el hidrógeno presenta la mayor conductividad iónica, Segundo, como ya se explicó anteriormente en el Fundamento Teórico, el aumento de la fuerza iónica causa una disminución en la difusividad de todos los iones presentes en solución [Casas, 2000]. El incremento en la concentración de sulfato metálico provoca la disminución en el coeficiente de difusión de la solución, éste efecto principalmente se atribuye a los cambios producidos en el promedio del coeficiente de actividad del sulfato y principalmente por el aumento en la viscosidad del electrólito [Awakura, 1988]. Para los casos concretos de níquel y zinc las especies complejas formadas que disminuyen la concentración de H+ son las siguientes: Ni(OH)+, Ni(OH)3–, Ni (OH ) 24 - , Ni4 (OH ) 44 - y Ni ( SO4 ) 22− para el caso del níquel; Zn(OH)+, Zn2(OH)3+, Zn(OH ) 24- , Zn4 (OH ) 44- , Zn(OH ) 3− , Zn( SO4 ) 64− , Zn( SO4 ) 34− y Zn( SO4 ) 22− para el caso del zinc. 4.2.4. EFECTO DE LA INTERRELACIÓN ENTRE DIFUSIÓN, VISCOSIDAD Y FUERZA IÓNICA

La difusividad D, en soluciones multi componentes depende de la temperatura, viscosidad y densidad de la solución, tanto como de las interacciones iónicas y moleculares [Casas, 2000]. A bajas concentraciones, la conductividad equivalente de un electrólito y la difusividad de iones individuales decrecen con el incremento de la fuerza iónica. Esto es producido por la combinación de dos factores: (a) Como la concentración del electrólito aumenta, su densidad y viscosidad también aumentan, causando una mayor resistencia a la difusión, (b) Como la concentración del electrólito aumenta, el grado de asociación aumenta, esto produce menos iones libres en solución [Noulty, 1987; Awakura, 1988, Anderko, 1997; Lide, 1997]. (Datos completos de difusión en Anexo B. Págs. 100 – 117 para Ni y Págs. 118 – 135 para Zn y fuerza iónica Tablas 43 y 44). El coeficiente de difusión disminuye bruscamente con el incremento de la concentración de sal del electrólito, pero a partir de una concentración superior de 0.2 [M] de sal, la disminución es paulatina [Awakura, 1988].

78

4.2.5. VALIDEZ DE LA UTILIZACIÓN DE UN FACTOR DE CORRECCIÓN CONSTANTE

La calibración del circuito de puente Wheatstone se realizó con una solución estándar de calibración HI 7031 para corregir la desviación entre la conductividad medida por el sistema y la real dada por la solución calibradora, sin embargo estas soluciones calibradoras se utilizan para calibrar conductímetros cuyo rango de operación es muy limitado y no apto para medir conductividad de soluciones concentradas. Por lo tanto se realizaron pruebas adicionales midiendo la conductividad de soluciones similares a este estudio de las cuales los datos de conductividad son conocidos, para cuantificar el posible error que pueda cometerse al utilizar un factor de corrección constante. Tabla N° 47. Datos de conductividad medida experimentalmente, de referencia dada en publicaciones y la corregida con el factor de corrección constante a diferentes temperaturas y para varias soluciones.

Solución 25[g/l] Cu 71.7[g/l] H2SO4 25[g/l] Cu 71.7[g/l] H2SO4 25[g/l] Cu 71.7[g/l] H2SO4 25[g/l] Cu 71.7[g/l] H2SO4 25[g/l] Cu 71.7[g/l] H2SO4 60[g/l] Cu 167.3[g/l] H2SO4 60[g/l] Cu 167.3[g/l] H2SO4 60[g/l] Cu 167.3[g/l] H2SO4 H2SO4 5% en peso NaOH 50% en peso

Donde κ Experimental κ Ref. κ Corregida |Error %|

Temp. κ Experimental κ Ref. [°C] [mS/cm] [mS/cm] 20 30 40 50 60 20 30 40 20 25

22.6976 24.8718 26.5526 28.7462 30.0041 33.8854 38.0934 42.5423 19.2990 13.0875

241.1 266.7 284.4 307 324 372.2 421.2 465.5 211 150

κ Corregida [mS/cm] 245.1335 268.6157 286.7682 310.4592 324.0443 365.9628 411.4092 459.4570 208.4292 141.3449 PROMEDIO

Factor de |Error %| corrección 10.6223 10.7230 10.7108 10.6797 10.7985 10.9841 11.0570 10.9420 10.9332 11.4613 10.8912

1.6730 0.7183 0.8327 1.1268 0.0137 1.6758 2.3245 1.2982 1.2184 5.7700

Conductividad medida directamente con el puente de Wheatstone sin aplicar el factor de corrección. Conductividad publicada para soluciones concentradas. Soluciones de cobre y ácido sulfúrico [Price & Davenport, 1980], solución de H2SO4 5% [Lide, 2006], solución de NaOH 50 % [8]. Conductividad medida con el puente de Wheatstone corregida con el factor de 10.8 hallado en las pruebas preliminares de calibración. Error absoluto porcentual entre κ Ref. y κ Corregida.

Los resultados obtenidos de la calibración del puente de Wheatstone con soluciones concentradas y de características similares a este estudio, muestran que la variación del factor de corrección en un rango de temperatura entre 20 y 60 °C, no es significativa en comparación a 10.808 que es el valor promedio obtenido de las pruebas preliminares de calibración (Ver Pág. 36). Para la solución de 25[g/l] Cu y 71.7 [g/l] H2SO4 el factor de corrección promedio es de 10.707 y puede considerarse que éste no varía con respecto a la temperatura. Para determinar el posible efecto que la concentración tendría sobre el factor de corrección, en primera instancia se comparan los factores de corrección de las dos soluciones que contienen cobre y ácido sulfúrico. Para la solución de 60 [g/l] Cu 167.3 [g/l] H2SO4 el factor de 79

corrección promedio es de 10.994 y como ya se mencionó para la solución de 25 [g/l] Cu y 71.7 [g/l] H2SO4 es de 10.707, lo cual indicaría que a mayor concentración, el factor de corrección irá aumentando; sin embargo esta afirmación queda sin efecto cuando se comparan estos valores con el valor del factor de corrección para la solución diluida de H2SO4 al 5% en peso que es de 10.933, por lo cual la variación del factor con respecto a la concentración es aleatoria y poco significativa, por lo cual también se considerará independiente de esta propiedad. También se realizó una prueba adicional con una solución de características completamente diferentes a las soluciones ácidas, concretamente una solución muy concentrada de NaOH al 50 % en peso, cuyo resultado indica que el factor de corrección aumenta aún más si las soluciones de las que se mide la conductividad tienden a tener sólidos en suspensión, por tanto la conductividad de las soluciones concentradas puede ser medida con un mínimo de error hasta que la concentración de sólidos en la solución llegue al límite de saturación de la misma, ya que a partir de ese punto comienzan a precipitar sobre los electrodos y podrían causar lecturas erróneas. Si se comparan los valores de conductividad de soluciones de CuSO4 – H2SO4 publicados por Price & Davenport (datos de otras soluciones simples en [Lide, 2006] o bien en [8]), con los valores medidos con el puente de Wheatstone utilizado en el laboratorio (ambos datos en Tabla N° 47) y corregidos con el factor de 10.808, se observa que el error producido al considerar constante el factor de corrección no sobrepasa el 2.324 % si las soluciones son altamente concentradas pero sin sólidos en suspensión, en cambio si existiesen dichos sólidos suspendidos, el error aumenta a no más de 5.77 %, lo cual se considera aceptable, teniendo en cuenta que el puente de Wheatstone utilizado fue construido manualmente. Por tanto, considerar que el factor de corrección es una constante, produce un error no mayor a 2.3 % en los resultados de conductividad de las soluciones ácidas de níquel y zinc utilizadas en este trabajo. 4.2.6. DESVIACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST – EINSTEIN

Antes de iniciar la discusión sobre la desviación que se produce entre la conductividad medida experimentalmente y la calculada teóricamente, se hará hincapié en el posible error inicial que puede producirse en el cálculo de la conductividad teórica. Como ya se mencionó anteriormente, por razones prácticas tendrá que omitirse el efecto que podría producir la presencia de las siguientes especies: Ni ( SO4 ) 22− para el caso del Ni y Zn( SO4 ) 22− para el Zn, sobre la conductividad de las soluciones. Para tener una idea del error que esto conllevaría se hará las siguientes suposiciones para cuantificar dicho posible error: -

Los radios iónicos de Ni ( SO4 ) 22− y Zn( SO4 ) 22− , se consideran iguales a los del HSO4− . Las propiedades químicas de las especies mencionadas son idénticas a las del HSO4− .

Para ilustrar el error que se produce al omitir la concentración de las especies de Ni ( SO4 ) 22− y Zn( SO4 ) 22− , se efectúa el cálculo de la conductividad, considerando las suposiciones indicadas, ya que no existen datos fisicoquímicos para dichas especies químicas.

80

El cálculo se realiza para la máxima concentración de Ni ( SO4 ) 22− y Zn( SO4 ) 22− del total de las pruebas de especiación, para tener una idea del máximo error que podríamos cometer por la omisión de estas especies.

Conductividad [Ω-1 m-1]

40 35 30 25

Omitiendo especie

20

Sin omitir especie

15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] 2−

Figura 22. Conductividad calculada con y sin omisión de Ni ( SO4 ) 2 , de 0.068 [M] de concentración (Prueba 3 Níquel).

Conductividad [Ω-1 m-1]

16 14 12 10

Omitiendo especie

8

Sin omitir especie

6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] 2−

Figura 23. Conductividad calculada con y sin omisión de Zn( SO4 ) 2 , de 0.072 [M] de concentración (Prueba 6 Zinc).

Las figuras anteriores muestran la diferencia que se produce al considerar las especies Ni ( SO4 ) 22− y Zn( SO4 ) 22− en el cálculo de la conductividad. Para el caso del níquel el error máximo que se comete es de 2.3% y para el zinc es de 3%. Entonces a partir de este momento se considerará que este error es aceptable, ya que en realidad se calculó sobre la base de datos ficticios provenientes de las suposiciones efectuadas. Una vez eliminada la duda del posible error cometido en el cálculo de la conductividad teórica, se procede a discutir la desviación que se presenta entre la conductividad medida y la calculada. Las Tablas 43 y 44 muestran la desviación que existe entre la conductividad medida experimentalmente y la calculada teóricamente por la variación de la ecuación de Nernst – Einstein dada en la ecuación (50), para las soluciones ácidas de níquel y zinc. A continuación se 81

muestran como ejemplos dos gráficos que muestran esta desviación para las pruebas con mayor concentración de ácido y Ni o Zn según corresponda (ver totalidad de gráficos comparativos en Anexo D. Págs. 140 – 141):

Conductividad [Ω-1 m-1]

Comparación P7

91.34[g/l]Ni y 179.5[g/l]Ác.

35 30 25 20 15 10 5 0

Teórica Medida

0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 24. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 91.34 [g/l] Ni y 179.5 [g/l] H2SO4.

Conductividad [Ω-1 m-1]

Comparación P4

68.7[g/l]Zn y 210.7[g/l]Ác.

30 25 20

Teórica

15

Medida

10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 25. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 68.7 [g/l] Zn y 210.7 [g/l] H2SO4.

Esta desviación de la conductividad medida con respecto a la idealidad planteada por la ecuación (50) puede tener dos posibles repuestas: 1. La ecuación de Nernst – Einstein es aplicable sólo a soluciones de concentraciones muy bajas, cuya fuerza iónica también lo es; además que la misma no está incluida directamente en la ecuación. Al aplicar ésta ecuación a soluciones concentradas no se toma en cuenta el efecto que produce el gran incremento de la fuerza iónica en la solución. 2. El transporte conductivo depende solamente de las especies cargadas pues sólo las partículas cargadas son capaces de responder a la acción de un campo externo. Por tanto si dos especies de carga opuesta se unen de forma permanente o temporal, para dar una unidad no cargada, no contribuirán al flujo de conducción. Sin embargo, contribuirán al flujo de difusión y se producirá una difusión sin corriente [Bockris, 1978]. 82

Es precisamente esta última razón la que explicaría perfectamente la desviación que se presenta para tres casos particulares de solución de Ni – ácido sulfúrico (Pruebas P3, P8 y P9, ver totalidad de gráficos comparativos en Anexo D. Pág. 140), donde la conductividad calculada teóricamente es mayor a la medida experimentalmente, el gráfico siguiente es un ejemplo concreto de los tres casos mencionados:

Conductividad [Ω-1 m-1]

Comparación P3

73.07[g/l]Ni y 43.86[g/l]Ác.

40 35 30 25 20 15 10 5 0

Teorica Medida

0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C]

Figura 26. Comparación entre Conductividad calculada teóricamente y conductividad medida para una concentración de solución de 73.07 [g/l] Ni y 43.86 [g/l] H2SO4.

Obsérvese que la conductividad teórica tiende a ser mayor a la medida mientras menor sea la concentración, esto se deriva de la comparación gráfica entre todas las pruebas para el caso del níquel. (Ver totalidad de gráficos comparativos en Anexo D. Pág. 140). 4.2.7. MODELO MATEMÁTICO

La desviación que existe entre la conductividad medida experimentalmente y la calculada teóricamente lleva a modificar la ecuación de Nernst – Einstein para llegar a una sola expresión, tal que, se ajuste simultáneamente a los datos de la conductividad medida de soluciones ácidas de níquel y de igual forma a las de zinc. Son dos tipos de modelos los que cumplen las características buscadas, y son los que corresponden a las ecuaciones (55) y (56) en términos de datos de níquel y (57), (58) para datos de zinc. El primer modelo (ecuaciones 55 y 57) corrige la ecuación de Nernst – Einstein, planteando la gran influencia de la fuerza iónica (además está fuertemente interrelacionada con la difusividad y viscosidad), no contemplada en el primer término, además respalda la teoría de que la conductividad disminuye con el incremento de la concentración del metal, ya que este término negativo cumple ese propósito. La concentración del protón H+ es de gran relevancia y la marca con su presencia en dos términos adicionales al primero. Por último, el efecto total de la temperatura se corrige y se cumple la directa proporcionalidad entre conductividad y temperatura. El segundo modelo (ecuaciones 56 y 58) plantea aún con más insistencia el gran efecto de la fuerza iónica sobre la conductividad, y está presente en todos los términos que corrigen la expresión inicial de Nernst – Einstein. El signo negativo del coeficiente del término 83

correspondiente al metal, indica la influencia que éste tiene sobre la conductividad, es decir, mientras mayor sea su concentración, menor será la conductividad. Adicionalmente, este modelo también recalca la importancia de la acidez en el sistema, expresada en términos de concentración total de ácido agregado al sistema y concentración de H+ presente (de la especiación). Si bien, el primer modelo se ajusta a ambos casos con un R2 > 0.957, el valor de las constantes aj difiere considerablemente (en magnitud y signo), para el caso visto entre níquel Ec.(55) y zinc Ec.(57). En cambio el segundo modelo se ajusta a ambos casos con un R2 > 0.962, además que los coeficientes aj del Ni podrían considerarse similares a los del Zn, en orden de magnitud y sobre todo en el signo. Lo cual indicaría el primer paso para considerar este modelo como un posible modelo predictivo. Este modelo podrá expresarse en forma general de la siguiente manera:

CH SO × CM +2 a F2 κ CONC = + a1 × CH + × I 3 + a2 × CM _ TOT × I + 32 ci zi2 Di + a0 × 2 4 ∑ RT i I I Donde:

(59)

Constante de Faraday 9.64867 × 10 4 [C·mol-1] Constante Universal de los gases 8.31434 [J·mol-1·K-1] Temperatura [K] Coeficiente de difusión [m2·s-1] Concentración de la especie i [mol·m-3] Carga de la especie i Fuerza iónica [M] Concentración total de ácido [g/l]

F R T D ci zi I C H 2 SO4 CM_TOT CH +

Concentración total de metal [g/l] Concentración del protón hidrógeno [M] (de la especiación)

CM + 2

Concentración de metal iónico [M] (de la especiación)

Existen algunas propiedades parecidas entre los dos elementos metálicos que forman parte de las soluciones estudiadas en este trabajo, las cuales podrían ayudar a explicar el comportamiento similar de la conductividad de ambos tipos de soluciones ácidas. Tabla N° 48. Comparación de propiedades químicas entre Ni y Zn. NÍQUEL Número Atómico Masa Atómica Configuración Electrónica Electronegatividad Número de Periodo Grupo o familia Tipo de elemento Número de oxidación más importante

ZINC

28 58.69 3d8 4s2 1.8 4 VIIIB Transición 2+

30 65.39 3d10 4s2 1.7 4 IIB Transición 2+

0.72 para Ni2+

0.74 para Zn2+

1.24 5

1.38 5

o

Radio iónico cristalino [

A]

o

Radio atómico [ A ] Número de isótopos naturales

84

La Tabla N° 48 indica que ambos metales tienen similar configuración electrónica por estar en el mismo periodo y si bien el grupo al que pertenecen no es el mismo, ambos tienen propiedades similares por ser elementos de transición, y lo más importante es que la diferencia entre sus radios iónicos es muy leve, por lo cual el comportamiento de sus iones en el transporte eléctrico es muy parecido. Es por estas consideraciones que debe plantearse la posibilidad de que soluciones ácidas de los demás elementos de transición que pertenecen también al cuarto grupo podrían ajustarse al modelo de Ni y Zn planteado en la ecuación (59). Las siguientes Tablas muestran una síntesis de algunas propiedades fisicoquímicas relevantes de los elementos de transición más importantes de interés industrial: Tabla N° 49. Comparación de propiedades químicas entre los principales elementos de transición del 4to Periodo y de importancia industrial [12]. Elemento Número atomico Valencia Estado de oxidación Electronegatividad Radio covalente Radio iónico Radio atómico Configuración electrónica N° de Isótopos naturales Primer potencial de ionización [eV] Masa atómica [g/mol] Densidad [g/ml] Punto de ebullición [°C] Punto de fusión [°C] Descubridor

Cromo

Manganeso

Hierro

Cobalto

24 2,3,4,5,6 +3 1,6 1,27 0,69 1,27 4 [Ar]3d54s1

25 2,3,4,6,7 +2 1,5 1,39 0,80 1,26 1 [Ar]3d54s2

26 2,3 +3 1,8 1,25 0,64 1,26 4 [Ar]3d64s2

27 2,3 +3 1,8 1,26 0,63 1,25 1 [Ar]3d74s2

6,80

7,46

7,94

7,90

51,996 7,19 2665 1875

54,938 7,43 2150 1245

55,847 7,86 3000 1536

Vaughlin en 1797

Johann Gahn en 1774

Los antiguos

58,93 8,9 2900 1495 George Brandt en 1737

Tabla N° 50. Comparación de propiedades químicas entre los principales elementos de transición del 4to Periodo y de importancia industrial (continuación) [12]. Elemento Número atomico Valencia Estado de oxidación Electronegatividad Radio covalente Radio iónico Radio atómico N° Isótopos naturales Configuración electrónica Primer potencial de ionización [eV] Masa atómica [g/mol] Densidad [g/ml] Punto de ebullición [°C] Punto de fusión [°C] Descubridor

Níquel

Cobre

28 2,3 +2 1,8 1,21 0,72 1,24 5 [Ar]3d84s2 7,68 58,71 8,9 2730 1453

29 1,2 +2 1,9 1,38 0,69 1,28 2 [Ar]3d104s1 7,77 63,54 8,96 2595 1083

Alex Constedt 1751

Los antiguos

Zinc 30 2 +2 1,6 1,31 0,74 1,38 5 [Ar]3d104s2 9,42 65,37 7,14 906 419,5 Andreas Marggraf en 1746

Las Tablas 49 y 50 muestran claramente que los nueve elementos mostrados tienen radios iónicos (para su estado de oxidación más importante) muy similares especialmente entre Ni, Zn y 85

Cu, lo cual también indicaría que el comportamiento de sus iones en el transporte eléctrico debería ser muy parecido. En términos de electronegatividad, se aprecian dos grupos diferenciados, el primero constituido por Cr, Mn y Zn; el segundo por Fe, Co, Ni y Cu. Si se desea aplicar el modelo de la ecuación (59) como modelo predictivo, debe hacerse sobre la base del comportamiento de los iones en un mismo tipo de solución ácida y la sustentación básica radica en primera instancia en el radio iónico, ya que éste tiene gran influencia sobre la difusividad de las especies y por ser éstas las responsables del transporte eléctrico, el efecto final recaería sobre la conductividad global de la solución. El contar con un modelo predictivo para determinar la conductividad de soluciones ácidas, puede presentar varias ventajas para los procesos hidro electro metalúrgicos, por ejemplo determinar exactamente las densidades de corriente a utilizar para cada concentración específica de metal y de ácido en solución, presuponer el efecto positivo o negativo de la temperatura en la conductividad, ya que en procesos de obtención de zinc se tiene que considerar que la temperatura de operación generalmente debe oscilar entre 30 y 40 °C, temperaturas mas altas bajan el potencial de hidrógeno y consecuentemente deterioran la eficiencia de corriente, pero también contaminan el cátodo de zinc con plomo. También se ha reportado que a temperaturas superiores de 40 °C se forma MnO2 fuertemente adherido en el ánodo. A gran escala la remoción del MnO2 del ánodo es bastante dificultosa [Gupta, 1990]. En todo caso, la mayor importancia de poder predecir la conductividad de un electrólito, debe centrarse en que se tiene una herramienta fundamental para optimizar los procesos electro metalúrgicos, tratando de obtener un aumento en las densidades de corriente, aumento de concentración de metal en el electrólito para tener mayor producción, sin influir en la pureza y además que sea depositado con una mayor eficiencia de corriente y sin un excesivo consumo de energía o consumo innecesario. 4.2.7.1. VALIDACIÓN DEL MODELO MATEMÁTICO

A continuación se mostrarán algunos ejemplos de comparación entre los datos de conductividad medidos experimentalmente y la curva resultante del modelo matemático, tanto para las soluciones ácidas de níquel como para las del zinc.

Conductividad [Ω1m-1]

Comparación de Datos Experimentales con el Modelo Matemático obtenido para el Níquel 40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] Medida Experimentalmente

Calculada por el Modelo

Figura 27. Comparación entre conductividad medida y curva de conductividad del modelo matemático hallado, para una concentración de solución de 73.07 [g/l] Ni y 175.43 [g/l] H2SO4.

86

Conductividad [Ω1m-1]

Comparación de Datos Experimentales con el Modelo Matemático obtenido para el Níquel 40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] Medida Experimentalmente

Calculada por el Modelo

Figura 28. Comparación entre conductividad medida y curva de conductividad del modelo matemático hallado, para una concentración de solución de 54.8 [g/l] Ni y 45.3 [g/l] H2SO4.

Las figuras 27 y 28 muestran la comparación entre los datos de conductividad medidos experimentalmente y la curva trazada por el modelo matemático hallado para las soluciones ácidas de níquel y ácido sulfúrico; el error porcentual para los ejemplos mostrados es de 2.1%. Los gráficos comparativos para el caso de las soluciones ácidas de zinc son los siguientes:

Conductividad [Ω-1m1]

Comparación de Datos Experimentales con el Modelo Matemático obtenido para el Zinc 25 20 15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] Medida Experimentalmente

Calculada con el Modelo

Figura 29. Comparación entre conductividad medida y curva de conductividad del modelo matemático hallado, para una concentración de solución de 43.9 [g/l] Zn y 104.95 [g/l] H2SO4.

87

Conductividad [Ω1m-1]

Comparación de Datos Experimentales con el Modelo Matemático obtenido para el Zinc 25 20 15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura [°C] Medida Experimentalmente

Calculada por el Modelo

Figura 30. Comparación entre conductividad medida y curva de conductividad del modelo matemático hallado, para una concentración de solución de 18.42 [g/l] Zn y 104.1 [g/l] H2SO4.

Las figuras 29 y 30 muestran la comparación entre los datos de conductividad medidos experimentalmente y la curva trazada por el modelo matemático hallado para las soluciones ácidas de zinc y ácido sulfúrico; el error porcentual para los ejemplos mostrados es de 0.66 %. 4.2.7.2. SENSIBILIDAD DEL MODELO FRENTE A CAMBIOS EN LOS PARÁMETROS FUNDAMENTALES

Si bien el modelo hallado en este trabajo – que permite calcular la conductividad de soluciones ácidas de níquel y zinc – se ha probado y validado para un rango limitado de concentración de metal y de ácido sulfúrico, debe ser capaz de proporcionar datos confiables para concentraciones de electrólito fuera de los rangos de concentración y temperatura estudiados, para verificar esta hipótesis se somete la sensibilidad del modelo frente a cambios significativos de los parámetros fundamentales como ser temperatura, concentración del metal y de ácido sulfúrico. Como el modelo es único y aplicable a soluciones ácidas de níquel y zinc, por fines prácticos se ejemplificará la sensibilidad del mismo con un solo tipo de solución. Tabla N° 51. Conductividad calculada con el modelo de la ecuación (59), para condiciones extremas de concentración y temperatura del electrólito

Temperatura Conc. Zn Con. Ácido Fza ionica κDIL [° C] [g/l] [g/l] [M] [Ω-1m-1] 25 25 100 100

5 200 5 200

10 300 10 300

0.361 3.772 0.361 3.772

Zn 2+ [M]

H+ [M]

3.9202 0.00542 0.2787 2.7693 0.1592 3.539 15.0936 0.00542 0.2787 10.6623 0.1592 3.539

κMODELO [Ω-1m-1] 7.6473 28.5327 18.8207 36.4257

Los datos de la Tabla 51 indican que sin importar que los parámetros fundamentales del modelo sufran grandes variaciones, el valor de la conductividad calculada por el modelo se ajusta perfectamente a la realidad, nótese que la conductividad para soluciones muy concentradas es menor a la conductividad correspondiente a las máximas concentraciones de electrólitos utilizadas en las Tablas 43 y 44, esto se debe a lo mencionado anteriormente sobre el límite del efecto de la concentración, ya que a partir de cierto punto las solución se satura de tal manera que 88

la conductividad disminuye en lugar de aumentar, aún así la influencia de la temperatura para el ejemplo mostrado es positivo y su influencia es moderada, de tal manera que los datos hallados se ajustan a la realidad. Por lo tanto el modelo podría considerarse apto para interpolar o extrapolar datos de concentración de las soluciones y de temperatura 4.2.8. COMPARACIÓN ENTRE EL MODELO MATEMÁTICO HALLADO Y OTROS PUBLICADOS

Se han desarrollado diversos estudios donde se han aplicado distintos modelos de conductividad [Anderko & Lencka, 1997; Baghalha & Papangelakis, 2000; Casas, 2000], donde el más utilizado es también una variación de la relación de Nernst – Einstein:

κ =

F2 RT

NI

∑z

2 i

(60)

Ci Def ,i

i

Donde κ es la conductividad medida de la solución en una celda de conductividad (mS/cm), F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta, NI es el número de especies iónicas, zi, Ci y Def,i, son la carga iónica, la concentración molar y la difusividad efectiva de las especies iónicas “i” en solución, respectivamente. En la actualidad existen métodos no teóricos disponibles para predecir la conductividad de soluciones concentradas que contienen gran cantidad de iones, para aplicar la ecuación (60) se necesita tener conocimiento de la concentración de los iones y de sus difusividades en soluciones acuosas. Las concentraciones pueden ser calculadas con ayuda de modelos de especiación y la difusividad efectiva (Def,i) puede ser determinada por medio de una regresión matemática de datos experimentales para soluciones multicomponentes. Se sabe que los iones de hidrógeno son las especies que tienen mayor movilidad en solución, por tanto se utiliza la siguiente aproximación que relaciona la difusividad del ion de hidrógeno y la conductividad de la solución:

κ =

NI −1  Def ,i F2 Def , H + CH + + ∑ zi2 Ci RT Def , H + i 

  

(61)

Las razones de difusividad efectiva se aproximan a las razones de difusividad estándar a 25 °C, las que son conocidas para soluciones diluidas, de la siguiente manera:

Def ,i Def , H +

≈

Di0 DH0 +

(62)

Para el caso de los iones complejos, la difusividad estándar se calcula de acuerdo a una metodología propuesta por Anderko & Lencka (1997) para soluciones multicomponentes de electrólitos, con la siguiente ecuación:

89

0 Dcomplex

=

zcomplex  NC  z 3   ∑  j0    j =1  D j    

(63)

1/ 3

Finalmente la difusividad efectiva de los iones hidrógeno se corrige para soluciones concentradas utilizando una relación empírica [Casas, 2005] hallada para un sistema específico, ésta es: Def , H +

 mFe  = DH + exp  − ref   mH 

(64)

Donde, DH+ es la difusividad del ion hidrógeno, mFe es la concentración total de hierro disuelto y mHref corresponde a un parámetro empírico para el ion hidrógeno. Si se compara el modelo que hace uso del concepto de difusividad efectiva – recientemente explicado – con el modelo matemático hallado en este trabajo y cuya notación general está dada por la ecuación (59)

CH SO × CM +2 a F2 κ CONC = + a1 × CH + × I 3 + a2 × CM _ TOT × I + 32 ci zi2 Di + a0 × 2 4 ∑ RT i I I

(59)

y que también fue desarrollado sobre la base de la ecuación de Nernst – Einstein (que corresponde al primer término), existen ventajas y desventajas para cada uno de ellos. Para el caso del modelo que incluye el concepto de difusividad efectiva, las ventajas son: que su aplicación tiene una validez probada y reconocida para algunas soluciones ácidas de sulfatos metálicos con ácido sulfúrico, pero la desventaja principal es que debe realizarse un estudio previo para corregir el efecto de la concentración y obtener parámetros empíricos adicionales para tal propósito y que sólo son aplicables a sistemas muy específicos. Para el caso del modelo hallado en este trabajo, la principal ventaja radica en el hecho que se adiciona a la ecuación de Nernst – Einstein términos sencillos con parámetros simples, cuyos datos son perfectamente conocidos, están tabulados o bien en el caso de la fuerza iónica ésta puede ser fácilmente calculada, por lo tanto ya no se requiere de un estudio adicional paralelo para determinar otros parámetros empíricos que son específicos para un sistema determinado. En cambio, las desventajas son: que para ser considerado como un modelo general predictivo debe probarse su aplicación en una cantidad significativa de distintos tipos de electrólitos y por el momento está limitado a concentraciones elevadas de electrólitos.

90

CAPITULO 5

CONCLUSIONES

En el presente trabajo de investigación se ha realizado el estudio experimental y teórico de la conductividad de soluciones salinas de níquel y zinc con ácido sulfúrico, para determinar el comportamiento de esta propiedad frente a cambios de concentración y temperatura. Las pruebas experimentales se realizaron en un rango establecido entre 10 y 60 °C, limitado por las condiciones técnicas del laboratorio además de las ambientales. Respecto al porcentaje de variación de las concentraciones, para el caso del níquel se varió en un ± 25% [g/l] de Ni en solución (60, 80 y 100 g/l Ni), del valor típico utilizado en la industria; para el zinc ± 60% [g/l] de Zn en solución (20, 50 y 80 g/l Zn) y el ácido sulfúrico para ambas soluciones se varió en ± 60% [g/l] de H2SO4 en solución, donde las concentraciones exactas utilizadas fueron de 160, 100 y 40 [g/l] de H2SO4 en las soluciones de Ni y 200, 150 y 100 [g/l] de H2SO4 en las soluciones de Zn. El efecto de la temperatura sobre la conductividad de las soluciones ácidas está dado por una relación proporcional casi lineal, a mayor temperatura mayor conductividad. La concentración de ácido sulfúrico determina el orden de magnitud de la conductividad de la solución, por el aumento de iones H+ libres que son los principales contribuidores de la conductividad; en cambio el aumento de concentración de sulfato metálico propicia la asociación con una fracción de los iones hidrógeno, reduciendo su concentración. La tendencia de la conductividad en función de la temperatura, para los datos hallados experimentalmente es la misma que de la calculada teóricamente (mediante la ecuación de Nernst – Einstein) la desviación entre ambas muestra que la conductividad medida es mayor a la calculada, sin embargo cuantitativamente ambas conductividades difieren entre sí proporcionalmente y prácticamente son paralelas, para ambos casos, soluciones ácidas de Ni y Zn. De las pruebas de calibración del puente de Wheatstone – utilizado para medir la conductividad – se halló que se puede considerar un factor de corrección constante apropiado para las características físicas del sistema, pero que es independiente del efecto de la temperatura y concentración. El error asociado a considerar el factor de corrección como si fuese constante, implica que se comete un error no superior a 2.3 % para el valor de los datos de conductividad medidos experimentalmente. Los modelos para ajustar la conductividad teórica con la medida experimentalmente, se basan en una variación de la ecuación de Nernst – Einstein, modificando ésta con términos adecuados que incluyen los parámetros más significativos influyentes en la conductividad, tales como concentración de especies relevantes y fuerza iónica. Se encontraron sólo dos modelos que se ajustan simultáneamente, con un coeficiente de correlación aceptable (R2 = 0.966 para Ni y R2 = 0.960 para Zn), a la conductividad medida de las soluciones ácidas de níquel y de zinc. De estos modelos, sólo uno deja abierta la posibilidad de ser considerado como base de un modelo predictivo mas general. 91

La conductividad de soluciones concentradas puede ser expresada de la siguiente forma:

κ CONC =

F2 RT

∑c z

2 i i

i

Di + a0 ×

CH 2SO4 × CM +2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CM _ TOT × I +

a3 I2

Este modelo corrige la desviación entre la conductividad medida y la teórica, donde el parámetro fundamental para tal efecto es la fuerza iónica. Si se pensara aplicar el modelo como predictivo, debe hacerse sobre la base del comportamiento de iones de otros elementos pero en el mismo tipo de solución ácida que las estudiadas en este trabajo, por ejemplo elementos que correspondan al mismo periodo que el níquel y el zinc, cuya configuración electrónica sea análoga y que por ser elementos de transición comparten propiedades fisicoquímicas muy similares; ejemplos de los posibles elementos son: Cr, Mn, Fe, Co y Cu, todos de importancia industrial. Si bien el modelo hallado ha sido probado en sólo dos tipos de electrólitos concentrados, la posibilidad de ser considerado a futuro como un modelo general predictivo abre las puertas a distintos estudios multidisciplinarios, tales como diseño de nuevas tecnologías, optimización de procesos hidro electro metalúrgicos y principalmente control de los mismos en planta.

92

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95

96

UTILIZACIÓN DEL PROGRAMA CHEAQS - PRO

97

UTILIZACIÓN DEL PROGRAMA CHEAQS PRO (Chemical Equilibria in Aquatic Systems) Para ilustrar la utilización del Programa CHEAQS Pro, a continuación se desarrollará un ejemplo de los pasos a seguir para ingresar los datos y calcular la especiación de una solución acuosa de H 2 SO4 0.5 [M] con NiSO4 0.1 [M]. 1. Iniciar el programa 2. En el menú de inicio, ingresar a la ventana File → New input → Program defaults. 3. Ingresar a la ventana Edit → Input, y se abrirán varias ventanas de las cuales las más importantes para el fin que buscamos son: Ligands y Cations. 4. En la ventana Cations buscar las casillas que corresponden a H+ y Ni+2, e ingresar los datos: para H+ el valor será de 1[M] ya que existen dos átomos de hidrógeno en el ácido sulfúrico y para Ni+2 el valor será 0.1 [M]. Minimizar esta ventana. 5. En la ventana Ligands buscar la casilla de SO42- e ingresar el valor de 0.6 [M] ya que ambos, ácido y sulfato aportan con este ligando. 6. Confirmar en confirm input. 7. Clickear en Run one calculations. 8. A continuación se inician los cálculos y se abren las ventanas de presentación de los mismos, de éstas las más importantes son las de General results, Cations y ligands. 9. Para poder abrir los resultados en una hoja Excel, guardarlos en el formato de *.out.

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SÍNTESIS DE CÁLCULO DE VISCOSIDAD, CONCENTRACIÓN Y DIFUSIVIDAD PARA TODAS LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL Y ZINC

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PRUEBA N° 1 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

160 80

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.792E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002772346 0.002189729 0.001756694 0.001429278 0.001177833 0.00098197

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00 2.55E+00 2.65E-01

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03 2.546E+03 2.652E+02

Difusividad [m2/s] 1.86918E-10 1.86918E-10 8.30749E-11 1.03844E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03

Difusividad [m2/s] 2.45014E-10 2.45014E-10

100

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

2.55E+00 2.65E-01

2.546E+03 2.652E+02

1.08895E-10 1.36119E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00 2.55E+00 2.65E-01

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03 2.546E+03 2.652E+02

Difusividad [m2/s] 3.15834E-10 3.15834E-10 1.40371E-10 1.75464E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00 2.55E+00 2.65E-01

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03 2.546E+03 2.652E+02

Difusividad [m2/s] 4.00997E-10 4.00997E-10 1.78221E-10 2.22776E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00 2.55E+00 2.65E-01

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03 2.546E+03 2.652E+02

Difusividad [m2/s] 5.02148E-10 5.02148E-10 2.23177E-10 2.78971E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.79E-03 1.87E+00 2.55E+00 2.65E-01

Concentración [mol/m3] 2.785E+00 1.870E+03 2.546E+03 2.652E+02

Difusividad [m2/s] 6.20954E-10 6.20954E-10 2.75979E-10 3.44974E-09

101

PRUEBA N° 2 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

100 80

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.3925E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.00237416 0.001875223 0.001504384 0.001223994 0.001008664 0.000840932

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00 1.79E+00 3.71E-01

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03 1.792E+03 3.711E+02

Difusividad [m2/s] 2.18268E-10 2.18268E-10 9.70079E-11 1.21260E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03

Difusividad [m2/s] 2.86106E-10 2.86106E-10

102

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

1.79E+00 3.71E-01

1.792E+03 3.711E+02

1.27158E-10 1.58948E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00 1.79E+00 3.71E-01

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03 1.792E+03 3.711E+02

Difusividad [m2/s] 3.68805E-10 3.68805E-10 1.63913E-10 2.04892E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00 1.79E+00 3.71E-01

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03 1.792E+03 3.711E+02

Difusividad [m2/s] 4.68250E-10 4.68250E-10 2.08111E-10 2.60139E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00 1.79E+00 3.71E-01

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03 1.792E+03 3.711E+02

Difusividad [m2/s] 5.86366E-10 5.86366E-10 2.60607E-10 3.25759E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.61E-03 1.35E+00 1.79E+00 3.71E-01

Concentración [mol/m3] 4.605E+00 1.351E+03 1.792E+03 3.711E+02

Difusividad [m2/s] 7.25098E-10 7.25098E-10 3.22266E-10 4.02832E-09

103

PRUEBA N° 3 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

40 80

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 1.8835E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.001975975 0.001560718 0.001252075 0.00101871 0.000839495 0.000699894

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01 8.29E-01 4.59E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02 8.287E+02 4.587E+02

Difusividad [m2/s] 2.62252E-10 2.62252E-10 1.16556E-10 1.45695E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02

Difusividad [m2/s] 3.43761E-10 3.43761E-10

104

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

8.29E-01 4.59E-01

8.287E+02 4.587E+02

1.52783E-10 1.90978E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01 8.29E-01 4.59E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02 8.287E+02 4.587E+02

Difusividad [m2/s] 4.43124E-10 4.43124E-10 1.96944E-10 2.46180E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01 8.29E-01 4.59E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02 8.287E+02 4.587E+02

Difusividad [m2/s] 5.62609E-10 5.62609E-10 2.50048E-10 3.12561E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01 8.29E-01 4.59E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02 8.287E+02 4.587E+02

Difusividad [m2/s] 7.04527E-10 7.04527E-10 3.13123E-10 3.91404E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.04E-02 7.87E-01 8.29E-01 4.59E-01

Concentración [mol/m3] 1.036E+01 7.874E+02 8.287E+02 4.587E+02

Difusividad [m2/s] 8.71215E-10 8.71215E-10 3.87207E-10 4.84008E-09

105

PRUEBA N° 4 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

160 60

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.71E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.003025517 0.002389696 0.001917116 0.0015598 0.001285393 0.001071643

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00 2.61E+00 2.23E-01

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03 2.610E+03 2.229E+02

Difusividad [m2/s] 1.71277E-10 1.71277E-10 7.61233E-11 9.51541E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03

Difusividad [m2/s] 2.24511E-10 2.24511E-10

106

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

2.61E+00 2.23E-01

2.610E+03 2.229E+02

9.97828E-11 1.24728E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00 2.61E+00 2.23E-01

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03 2.610E+03 2.229E+02

Difusividad [m2/s] 2.89406E-10 2.89406E-10 1.28625E-10 1.60781E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00 2.61E+00 2.23E-01

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03 2.610E+03 2.229E+02

Difusividad [m2/s] 3.67442E-10 3.67442E-10 1.63307E-10 2.04134E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00 2.61E+00 2.23E-01

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03 2.610E+03 2.229E+02

Difusividad [m2/s] 4.60129E-10 4.60129E-10 2.04502E-10 2.55627E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.94E-03 1.83E+00 2.61E+00 2.23E-01

Concentración [mol/m3] 2.942E+00 1.833E+03 2.610E+03 2.229E+02

Difusividad [m2/s] 5.68993E-10 5.68993E-10 2.52886E-10 3.16107E-09

107

PRUEBA N° 5 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

100 60

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.28E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002627331 0.00207519 0.001664806 0.001354516 0.001116224 0.000930605

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00 1.85E+00 3.19E-01

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03 1.852E+03 3.191E+02

Difusividad [m2/s] 1.97235E-10 1.97235E-10 8.76601E-11 1.09575E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03

Difusividad [m2/s] 2.58537E-10 2.58537E-10

108

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

1.85E+00 3.19E-01

1.852E+03 3.191E+02

1.14905E-10 1.43632E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00 1.85E+00 3.19E-01

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03 1.852E+03 3.191E+02

Difusividad [m2/s] 3.33267E-10 3.33267E-10 1.48119E-10 1.85148E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00 1.85E+00 3.19E-01

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03 1.852E+03 3.191E+02

Difusividad [m2/s] 4.23129E-10 4.23129E-10 1.88058E-10 2.35072E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00 1.85E+00 3.19E-01

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03 1.852E+03 3.191E+02

Difusividad [m2/s] 5.29864E-10 5.29864E-10 2.35495E-10 2.94369E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.91E-03 1.31E+00 1.85E+00 3.19E-01

Concentración [mol/m3] 4.914E+00 1.307E+03 1.852E+03 3.191E+02

Difusividad [m2/s] 6.55227E-10 6.55227E-10 2.91212E-10 3.64015E-09

109

PRUEBA N° 6 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

40 60

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 1.734E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002229146 0.001760684 0.001412496 0.001149232 0.000947055 0.000789567

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01 8.63E-01 4.02E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02 8.627E+02 4.022E+02

Difusividad [m2/s] 2.32467E-10 2.32467E-10 1.03319E-10 1.29148E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02

Difusividad [m2/s] 3.04719E-10 3.04719E-10

110

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

8.63E-01 4.02E-01

8.627E+02 4.022E+02

1.35431E-10 1.69288E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01 8.63E-01 4.02E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02 8.627E+02 4.022E+02

Difusividad [m2/s] 3.92797E-10 3.92797E-10 1.74577E-10 2.18221E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01 8.63E-01 4.02E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02 8.627E+02 4.022E+02

Difusividad [m2/s] 4.98712E-10 4.98712E-10 2.21650E-10 2.77062E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01 8.63E-01 4.02E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02 8.627E+02 4.022E+02

Difusividad [m2/s] 6.24512E-10 6.24512E-10 2.77561E-10 3.46951E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 1.11E-02 7.49E-01 8.63E-01 4.02E-01

Concentración [mol/m3] 1.111E+01 7.487E+02 8.627E+02 4.022E+02

Difusividad [m2/s] 7.72268E-10 7.72268E-10 3.43230E-10 4.29038E-09

111

PRUEBA N° 7 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

160 100

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.862E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002519174 0.001989762 0.001596273 0.001298756 0.001070273 0.000892296

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00 2.49E+00 3.01E-01

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03 2.493E+03 3.008E+02

Difusividad [m2/s] 2.05703E-10 2.05703E-10 9.14237E-11 1.14280E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03

Difusividad [m2/s] 2.69637E-10 2.69637E-10

112

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

2.49E+00 3.01E-01

2.493E+03 3.008E+02

1.19839E-10 1.49798E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00 2.49E+00 3.01E-01

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03 2.493E+03 3.008E+02

Difusividad [m2/s] 3.47575E-10 3.47575E-10 1.54478E-10 1.93097E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00 2.49E+00 3.01E-01

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03 2.493E+03 3.008E+02

Difusividad [m2/s] 4.41296E-10 4.41296E-10 1.96131E-10 2.45164E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00 2.49E+00 3.01E-01

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03 2.493E+03 3.008E+02

Difusividad [m2/s] 5.52613E-10 5.52613E-10 2.45606E-10 3.07007E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 2.66E-03 1.90E+00 2.49E+00 3.01E-01

Concentración [mol/m3] 2.659E+00 1.901E+03 2.493E+03 3.008E+02

Difusividad [m2/s] 6.83358E-10 6.83358E-10 3.03715E-10 3.79643E-09

113

PRUEBA N° 8 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

100 100

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.4845E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002120989 0.001675257 0.001343963 0.001093472 0.000901104 0.000751258

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00 1.74E+00 4.12E-01

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03 1.744E+03 4.123E+02

Difusividad [m2/s] 2.44321E-10 2.44321E-10 1.08587E-10 1.35734E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03

Difusividad [m2/s] 3.20257E-10 3.20257E-10

114

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

1.74E+00 4.12E-01

1.744E+03 4.123E+02

1.42337E-10 1.77921E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00 1.74E+00 4.12E-01

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03 1.744E+03 4.123E+02

Difusividad [m2/s] 4.12827E-10 4.12827E-10 1.83479E-10 2.29349E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00 1.74E+00 4.12E-01

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03 1.744E+03 4.123E+02

Difusividad [m2/s] 5.24143E-10 5.24143E-10 2.32952E-10 2.91190E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00 1.74E+00 4.12E-01

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03 1.744E+03 4.123E+02

Difusividad [m2/s] 6.56358E-10 6.56358E-10 2.91715E-10 3.64643E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 4.35E-03 1.39E+00 1.74E+00 4.12E-01

Concentración [mol/m3] 4.350E+00 1.385E+03 1.744E+03 4.123E+02

Difusividad [m2/s] 8.11649E-10 8.11649E-10 3.60733E-10 4.50916E-09

115

PRUEBA N° 9 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Ni [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

40 100

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.003E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 2.71075E-06 a1 -1.2601E-08 a2 6.60608E-09 a3 -1956.19169

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.001722804 0.001360751 0.001091653 0.000888188 0.000731935 0.00061022

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01 8.02E-01 5.02E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02 8.018E+02 5.021E+02

Difusividad [m2/s] 3.00790E-10 3.00790E-10 1.33685E-10 1.67106E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02

Difusividad [m2/s] 3.94277E-10 3.94277E-10

116

free H + free Ni 2+

1 2

9.00E-10 7.2E-11

8.02E-01 5.02E-01

8.018E+02 5.021E+02

1.75234E-10 2.19043E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01 8.02E-01 5.02E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02 8.018E+02 5.021E+02

Difusividad [m2/s] 5.08243E-10 5.08243E-10 2.25886E-10 2.82357E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01 8.02E-01 5.02E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02 8.018E+02 5.021E+02

Difusividad [m2/s] 6.45286E-10 6.45286E-10 2.86794E-10 3.58492E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01 8.02E-01 5.02E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02 8.018E+02 5.021E+02

Difusividad [m2/s] 8.08059E-10 8.08059E-10 3.59138E-10 4.48922E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Ni 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.2E-11

Concentración [M] 9.70E-03 8.14E-01 8.02E-01 5.02E-01

Concentración [mol/m3] 9.703E+00 8.143E+02 8.018E+02 5.021E+02

Difusividad [m2/s] 9.99242E-10 9.99242E-10 4.44108E-10 5.55135E-09

117

PRUEBA N° 1 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

200 50

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.913E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.003540417 0.002782324 0.002221613 0.001799594 0.001476882 0.001226512

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00 3.07E+00 1.26E-01

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03 3.069E+03 1.258E+02

Difusividad [m2/s] 1.46368E-10 1.46368E-10 6.50523E-11 7.91176E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03

Difusividad [m2/s] 1.92829E-10 1.92829E-10

118

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

3.07E+00 1.26E-01

3.069E+03 1.258E+02

8.57019E-11 1.04232E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00 3.07E+00 1.26E-01

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03 3.069E+03 1.258E+02

Difusividad [m2/s] 2.49739E-10 2.49739E-10 1.10995E-10 1.34994E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00 3.07E+00 1.26E-01

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03 3.069E+03 1.258E+02

Difusividad [m2/s] 3.18481E-10 3.18481E-10 1.41547E-10 1.72152E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00 3.07E+00 1.26E-01

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03 3.069E+03 1.258E+02

Difusividad [m2/s] 4.00470E-10 4.00470E-10 1.77987E-10 2.16470E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.28E-03 2.14E+00 3.07E+00 1.26E-01

Concentración [mol/m3] 2.281E+00 2.135E+03 3.069E+03 1.258E+02

Difusividad [m2/s] 4.97148E-10 4.97148E-10 2.20955E-10 2.68728E-09

119

PRUEBA N° 2 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

150 50

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.562E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.003261087 0.002562806 0.002046333 0.00165761 0.001360359 0.001129743

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00 2.56E+00 1.83E-01

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03 2.558E+03 1.826E+02

Difusividad [m2/s] 1.58905E-10 1.58905E-10 7.06244E-11 8.58945E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03

Difusividad [m2/s] 2.09346E-10 2.09346E-10

120

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

2.56E+00 1.83E-01

2.558E+03 1.826E+02

9.30427E-11 1.13160E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00 2.56E+00 1.83E-01

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03 2.558E+03 1.826E+02

Difusividad [m2/s] 2.71131E-10 2.71131E-10 1.20503E-10 1.46557E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00 2.56E+00 1.83E-01

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03 2.558E+03 1.826E+02

Difusividad [m2/s] 3.45760E-10 3.45760E-10 1.53671E-10 1.86897E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00 2.56E+00 1.83E-01

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03 2.558E+03 1.826E+02

Difusividad [m2/s] 4.34772E-10 4.34772E-10 1.93232E-10 2.35012E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.27E-03 1.67E+00 2.56E+00 1.83E-01

Concentración [mol/m3] 3.273E+00 1.674E+03 2.558E+03 1.826E+02

Difusividad [m2/s] 5.39731E-10 5.39731E-10 2.39881E-10 2.91747E-09

121

PRUEBA N° 3 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

100 50

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.171E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002981756 0.002343287 0.001871053 0.001515626 0.001243837 0.001032974

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00 1.91E+00 2.52E-01

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03 1.911E+03 2.518E+02

Difusividad [m2/s] 1.73791E-10 1.73791E-10 7.72405E-11 9.39411E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03

Difusividad [m2/s] 2.28958E-10 2.28958E-10

122

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

1.91E+00 2.52E-01

1.911E+03 2.518E+02

1.01759E-10 1.23761E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00 1.91E+00 2.52E-01

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03 1.911E+03 2.518E+02

Difusividad [m2/s] 2.96531E-10 2.96531E-10 1.31791E-10 1.60287E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00 1.91E+00 2.52E-01

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03 1.911E+03 2.518E+02

Difusividad [m2/s] 3.78151E-10 3.78151E-10 1.68067E-10 2.04406E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00 1.91E+00 2.52E-01

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03 1.911E+03 2.518E+02

Difusividad [m2/s] 4.75502E-10 4.75502E-10 2.11334E-10 2.57028E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.04E-03 1.22E+00 1.91E+00 2.52E-01

Concentración [mol/m3] 5.040E+00 1.220E+03 1.911E+03 2.518E+02

Difusividad [m2/s] 5.90293E-10 5.90293E-10 2.62352E-10 3.19077E-09

123

PRUEBA N° 4 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

200 80

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 3.012E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.004448535 0.003495991 0.002791458 0.00226119 0.001855702 0.001541113

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00 2.98E+00 1.75E-01

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03 2.977E+03 1.751E+02

Difusividad [m2/s] 1.16488E-10 1.16488E-10 5.17726E-11 6.29667E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03

Difusividad [m2/s] 1.53465E-10 1.53465E-10

124

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

2.98E+00 1.75E-01

2.977E+03 1.751E+02

6.82068E-11 8.29542E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00 2.98E+00 1.75E-01

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03 2.977E+03 1.751E+02

Difusividad [m2/s] 1.98758E-10 1.98758E-10 8.83369E-11 1.07437E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00 2.98E+00 1.75E-01

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03 2.977E+03 1.751E+02

Difusividad [m2/s] 2.53466E-10 2.53466E-10 1.12652E-10 1.37009E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00 2.98E+00 1.75E-01

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03 2.977E+03 1.751E+02

Difusividad [m2/s] 3.18718E-10 3.18718E-10 1.41653E-10 1.72280E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.12E-03 2.17E+00 2.98E+00 1.75E-01

Concentración [mol/m3] 2.118E+00 2.171E+03 2.977E+03 1.751E+02

Difusividad [m2/s] 3.95661E-10 3.95661E-10 1.75849E-10 2.13871E-09

125

PRUEBA N° 5 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

150 80

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.6945E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.004169205 0.003276472 0.002616178 0.002119206 0.00173918 0.001444344

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00 2.46E+00 2.46E-01

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03 2.458E+03 2.461E+02

Difusividad [m2/s] 1.24293E-10 1.24293E-10 5.52413E-11 6.71853E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03

Difusividad [m2/s] 1.63747E-10 1.63747E-10

126

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

2.46E+00 2.46E-01

2.458E+03 2.461E+02

7.27766E-11 8.85121E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00 2.46E+00 2.46E-01

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03 2.458E+03 2.461E+02

Difusividad [m2/s] 2.12075E-10 2.12075E-10 9.42553E-11 1.14635E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00 2.46E+00 2.46E-01

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03 2.458E+03 2.461E+02

Difusividad [m2/s] 2.70448E-10 2.70448E-10 1.20199E-10 1.46188E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00 2.46E+00 2.46E-01

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03 2.458E+03 2.461E+02

Difusividad [m2/s] 3.40072E-10 3.40072E-10 1.51143E-10 1.83823E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.98E-03 1.72E+00 2.46E+00 2.46E-01

Concentración [mol/m3] 2.984E+00 1.719E+03 2.458E+03 2.461E+02

Difusividad [m2/s] 4.22169E-10 4.22169E-10 1.87631E-10 2.28200E-09

127

PRUEBA N° 6 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l]

100 80

Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] 1.38062E-23 Constante de Faraday F,[C/mol] 9.64867E+04 Constante Universal R, [J/mol-K] 8.31434 Fuerza iónica [M] 2.352E+00 Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.003889874 0.003056954 0.002440897 0.001977223 0.001622657 0.001347575

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 1.33218E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 1.33218E-10 free H + 1 9.00E-10 1.81E+00 1.813E+03 5.92081E-11 free Zn 2+ 2 7.4E-11 3.28E-01 3.282E+02 7.20099E-10 Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 1.75506E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 1.75506E-10

128

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

1.81E+00 3.28E-01

1.813E+03 3.282E+02

7.80026E-11 9.48681E-10

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 2.27304E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 2.27304E-10 free H + 1 9.00E-10 1.81E+00 1.813E+03 1.01024E-10 free Zn 2+ 2 7.4E-11 3.28E-01 3.282E+02 1.22867E-09 Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 2.89869E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 2.89869E-10 free H + 1 9.00E-10 1.81E+00 1.813E+03 1.28831E-10 free Zn 2+ 2 7.4E-11 3.28E-01 3.282E+02 1.56686E-09 Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 3.64493E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 3.64493E-10 free H + 1 9.00E-10 1.81E+00 1.813E+03 1.61997E-10 free Zn 2+ 2 7.4E-11 3.28E-01 3.282E+02 1.97023E-09 Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga Radio iónico [m] Concentración [M] Concentración [mol/m3] Difusividad [m2/s] free (SO4) 2-2 4.00E-10 4.49E-03 4.488E+00 4.52485E-10 H(SO4) -1 4.00E-10 1.27E+00 1.271E+03 4.52485E-10 free H + 1 9.00E-10 1.81E+00 1.813E+03 2.01104E-10 free Zn 2+ 2 7.4E-11 3.28E-01 3.282E+02 2.44587E-09

129

PRUEBA N° 7 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

200 20

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.785E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002632299 0.002068657 0.001651769 0.001337997 0.001098061 0.000911912

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) free H + free Zn 2+

-2 -1 1 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00 3.19E+00 5.995E-02

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03 3.190E+03 5.995E+01

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) -

-2 -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03

130

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

3.19E+00 6.00E-02

3.190E+03 5.995E+01

-2 -1 1 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00 3.19E+00 6.00E-02

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03 3.190E+03 5.995E+01

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) free H + free Zn 2+

-2 -1 1 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00 3.19E+00 6.00E-02

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03 3.190E+03 5.995E+01

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) free H + free Zn 2+

-2 -1 1 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00 3.19E+00 6.00E-02

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03 3.190E+03 5.995E+01

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) free H + free Zn 2+

-2 -1 1 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 2.50E-03 2.09E+00 3.19E+00 6.00E-02

Concentración [mol/m3] 2.502E+00 2.085E+03 3.190E+03 5.995E+01

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2H(SO4) free H + free Zn 2+

131

PRUEBA N° 8 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

150 20

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 2.370E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002352969 0.001849139 0.001476489 0.001196014 0.000981539 0.000815143

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00 2.71E+00 9.21E-02

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03 2.706E+03 9.210E+01

Difusividad [m2/s] 2.20233E-10 2.20233E-10 9.78815E-11 1.19045E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03

Difusividad [m2/s] 2.90142E-10 2.90142E-10

132

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

2.71E+00 9.21E-02

2.706E+03 9.210E+01

1.28952E-10 1.56834E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00 2.71E+00 9.21E-02

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03 2.706E+03 9.210E+01

Difusividad [m2/s] 3.75773E-10 3.75773E-10 1.67010E-10 2.03121E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00 2.71E+00 9.21E-02

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03 2.706E+03 9.210E+01

Difusividad [m2/s] 4.79205E-10 4.79205E-10 2.12980E-10 2.59030E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00 2.71E+00 9.21E-02

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03 2.706E+03 9.210E+01

Difusividad [m2/s] 6.02571E-10 6.02571E-10 2.67809E-10 3.25714E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 3.72E-03 1.60E+00 2.71E+00 9.21E-02

Concentración [mol/m3] 3.715E+00 1.603E+03 2.706E+03 9.210E+01

Difusividad [m2/s] 7.48038E-10 7.48038E-10 3.32461E-10 4.04345E-09

133

PRUEBA N° 9 Concentración H2SO4 [g/l] Concentración de Zn [g/l] Datos Constante de Boltzmann k, [J/K] Constante de Faraday F,[C/mol] Constante Universal R, [J/mol-K] Fuerza iónica [M]

100 20

1.38062E-23 9.64867E+04 8.31434 1.904E+00

Cálculo de viscosidad de la solución, siguiendo el siguiente modelo: µ =(a0+a1*C_Ni+a2*C_Ác)*exp(-a3/T) Parámetros a0 7.81063E-07 a1 2.5994E-08 a2 4.79734E-09 a3 1997.998686

µ (kg/m·s) Temperatura ( 10 ° C ) en [K] Temperatura ( 20 ° C ) en [K] Temperatura ( 30 ° C ) en [K] Temperatura ( 40 ° C ) en [K] Temperatura ( 50 ° C ) en [K] Temperatura ( 60 ° C ) en [K]

283 293 303 313 323 333

0.002073638 0.00162962 0.001301209 0.00105403 0.000865016 0.000718374

Cálculo de conductividad de la solución a T=10 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00 2.06E+00 1.32E-01

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03 2.060E+03 1.323E+02

Difusividad [m2/s] 2.49900E-10 2.49900E-10 1.11067E-10 1.35081E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=20 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03

Difusividad [m2/s] 3.29226E-10 3.29226E-10

134

free H + free Zn 2+

1 2

9.00E-10 7.4E-11

2.06E+00 1.32E-01

2.060E+03 1.323E+02

1.46323E-10 1.77960E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=30 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00 2.06E+00 1.32E-01

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03 2.060E+03 1.323E+02

Difusividad [m2/s] 4.26392E-10 4.26392E-10 1.89507E-10 2.30482E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=40 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00 2.06E+00 1.32E-01

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03 2.060E+03 1.323E+02

Difusividad [m2/s] 5.43756E-10 5.43756E-10 2.41670E-10 2.93922E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=50 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00 2.06E+00 1.32E-01

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03 2.060E+03 1.323E+02

Difusividad [m2/s] 6.83741E-10 6.83741E-10 3.03885E-10 3.69589E-09

Cálculo de conductividad de la solución a T=60 ° C ESPECIE Carga free (SO4) 2-2 H(SO4) -1 free H + 1 free Zn 2+ 2

Radio iónico [m] 4.00E-10 4.00E-10 9.00E-10 7.4E-11

Concentración [M] 5.83E-03 1.13E+00 2.06E+00 1.32E-01

Concentración [mol/m3] 5.833E+00 1.128E+03 2.060E+03 1.323E+02

Difusividad [m2/s] 8.48803E-10 8.48803E-10 3.77246E-10 4.58812E-09

135

SÍNTESIS DE DATOS ADICIONALES PARA LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL – ÁCIDO SULFÚRICO Y DE ZINC – ÁCIDO SULFÚRICO

136

SÍNTESIS DE DATOS ADICIONALES PARA LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL – ÁCIDO SULFÚRICO

EXPRESIÓN PARA CÁLCULO TEÓRICO DE VISCOSIDAD PARA SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL



a3    T[K ] 

η MODELO [kg / m ⋅ s] = a 0 + a1 × C Ni _ TOT [ g / l ] + a 2 × C H SO [ g / l ] × exp − 2

4

Donde: a0

2.7108E-06

a1

-1.2601E-08

a2

6.6061E-09

a3

-1956.19169

2

0.994585905

R

DENSIDAD DE LAS DISTINTAS MUESTRAS DE SOLUCIÓN ÁCIDA DE NIQUEL

Debido a que la medición de la densidad se hace a temperatura ambiente, las densidades de las muestras 1 y 2 fueron medidas a 19ºC, las muestras 3, 4 y 5 a 20ºC, y las densidades de las muestras 6, 7, 8 y 9 a 15ºC. Nº muestra Conc. Ni [g/l] Conc. Ácido [g/l] 1 2 3 4 5 6 7 8 9

80 80 80 60 60 60 100 100 100

ρ [g/cm3] T=ambiente T=25°C T=50°C

160 100 40 160 100 40 160 100 40

o RADIO IÓNICO CRISTALINO DEL Ni (+2) es 0.72  A .  

137

1.358 1.311 1.273 1.315 1.276 1.241 1.390 1.344 1.314

1.353 1.306 1.268 1.311 1.272 1.232 1.381 1.335 1.306

1.332 1.286 1.248 1.290 1.251 1.212 1.361 1.315 1.286

SÍNTESIS DE DATOS ADICIONALES PARA LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE ZINC – ÁCIDO SULFÚRICO

EXPRESIÓN PARA CÁLCULO TEÓRICO DE VISCOSIDAD PARA SOLUCIONES ÁCIDAS DE ZINC



a3    T[K ] 

η MODELO [kg / m ⋅ s] = a0 + a1 × C Zn _ TOT [ g / l ] + a 2 × C H SO [ g / l ] × exp − 2

4

Donde: a0

7.8106E-07

a1

2.5994E-08

a2

4.7973E-09

a3

1997.99869

2

0.992415739

R

DENSIDAD DE LAS DISTINTAS MUESTRAS DE SOLUCIÓN ÁCIDA DE ZINC

Las densidades de las muestras 1 y 2 fueron medidas a 19ºC, las muestras 3, 4 y 5 a 25ºC, y las densidades de las muestras 6, 7, 8 y 9 a 20ºC. Nº muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Conc. Zn [g/l] 50 50 50 80 80 80 20 20 20

Conc. Ácido [g/l]

ρ [g/cm3] T=ambiente T=25°C T=50°C

200 150 100 200 150 100 200 150 100

o RADIO IÓNICO CRISTALINO DEL Zn (+2) es 0.74  A .  

138

1.364 1.342 1.308 1.445 1.412 1.386 1.297 1.269 1.233

1.358 1.336 1.308 1.445 1.412 1.381 1.292 1.264 1.229

1.337 1.315 1.287 1.424 1.391 1.360 1.271 1.243 1.207

GRÁFICOS COMPARATIVOS ENTRE CONDUCTIVIDAD MEDIDA Y CONDUCTIVIDAD CALCULADA PARA SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL Y ZINC

139

Comparación P2

80[g/l]Ni y 160[g/l]Ác.

30 Teorica

20

Medida

10 0 20

40

60

30 25 20 15 10 5 0

80

0

10

20

30

Temperatura [°C]

Comparación P5

60[g/l]Ni y 160[g/l]Ác.

40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

50

60

70

0

20

30

20 10 0 0

70

10

20

10

20

40

Temperatura [°C]

Comparación P6

60[g/l]Ni y 100[g/l]Ác.

30

40

Comparación P8

50

60

70

50

60

70

10

20

40

Temperatura [°C]

140

50

60

70

60

70

60

70

60[g/l]Ni y 40[g/l]Ác.

40 30 20 10 0 0

10

20

30

Comparación P9

100[g/l]Ni y 100[g/l]Ác.

30

40

40

50

Temperatura [°C]

35 30 25 20 15 10 5 0 0

30

Temperatura [°C]

Conductividad [Ω-1

Conductividad [Ω-1

100[g/l]Ni y 160[g/l]Ác.

C o n d u ctivid ad [Ω -1 10

60

30

Temperatura [°C]

35 30 25 20 15 10 5 0 0

50

30 25 20 15 10 5 0

Temperatura [°C]

Comparación P7

40

80[g/l]Ni y 40[g/l]Ác.

40

Temperatura [°C]

C o n d u c t iv id a d [Ω -1

C o n d u ctivid ad [Ω -1

Comparación P4

Compración P3

C o n d u ctivid ad [Ω -1

0

80[g/l]Ni y 100[g/l]Ác. C o n d u ctivid ad [Ω -1

40

C o n d u c t iv id a d [ Ω - 1

C o n d u ctivid ad [Ω -1

Comparación P1

50

60

70

100[g/l]Ni y 40[g/l]Ác.

50 40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

Temperatura [°C]

50

50[g/l]Zn y 200[g/l]Ác.

35

30

30

25

25 20

Teórica

15

Medida

10 5

20 15 10 5 0

0 0

10

20

30

40

50

60

0

70

10

20

Comparación P5

80[g/l]Zn y 200[g/l]Ác.

30

25

25

20

40

50

60

70

0

10

20

30

40

50

60

70

60

70

60

70

Temperatura [°C]

80[g/l]Zn y 150[g/l]Ác.

Comparación P6

80[g/l]Zn y 100[g/l]Ác.

18

20 15 10 5

Conductividad [Ω-1

16

Conductividad [Ω-1

Conductividad [Ω-1

Comparación P4

30

50[g/l]Zn y 100[g/l]Ác.

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Temperatura [°C]

Temperatura [°C]

15 10 5

14 12 10 8 6 4 2

0

0

0

10

20

30

40

50

60

70

0

0

10

20

Temperatura [°C]

30

40

50

60

70

20[g/l]Zn y 200[g/l]Ác.

Comparación P8 30

30

25

Con du ctividad [Ω -1

35

25 20 15 10 5 10

20

30

40

Temperatura [°C]

10

20

50

60

70

30

40

50

Temperatura [°C]

Comparación P9

20[g/l]Zn y 150[g/l]Ác.

20[g/l]Zn y 100[g/l]Ác.

25

20 15 10 5 0

0 0

0

Temperatura [°C]

Co n du ctivid ad [Ω -1

Comparación P7

Conductividad [Ω-1

Comparación P3

50[g/l]Zn y 150[g/l]Ác.

Conductividad [Ω-1

Comparación P2

Conductividad [Ω-1

Conductividad [Ω-1

Comparación P1

20 15 10 5 0

0

10

20

30

40

Temperatura [°C]

141

50

60

70

0

10

20

30

40

Temperatura [°C]

50

MODELOS PROBADOS PARA LOS DATOS DE CONDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES ÁCIDAS DE NÍQUEL Y ZINC

142

MODELOS PROPUESTOS PARA SOLUCIÓN:

R2= 0.56009538

κ CONC = κ DIL + a1 × I + a2 × C H SO 2

4

M1

κ CONC = κ DIL × C Ni × a3 + a1 × I + a2 × C H SO 2

4

M2

κ CONC = κ DIL × C H SO × a3 + a1 × I + a2 × C H SO 2

4

2

4

M3

κ CONC = κ DIL + a1 × I 2 + a2 × C H SO 2

4

M4

κ CONC = κ DIL + a1 × I 2 + a2 × C H SO + a3 × C Ni + a0 2

4

M5

κ CONC = κ DIL + a1 × I + a2 × C H SO + a3 × C Ni + a0 2

Níquel – Ácido Sulfúrico

4

M6

a1= - 0.0846784 a2= 0.20026319 R2= 0.26972274 a1= 4.58452823 a2= 0.05097495 a3= 0.00312469 R2 = 0.3668665 a1= 6.86701582 a2= - 0.0304878 a3= 0.00480252 R2 = 0.7051326 a1= - 5.7282482 a2= 0.35664417 R2 = 0.8022755 a1= - 26.885039 a2= 1.09069071 a3= 0.37336630 a0= 16.9816614

R2 = 0.7998933 a1= - 30.921230 a2= 0.37310861 a3= - 0.0986542 a0= 46.8125678

CONDUCTIVIDAD CON ALGUNOS DATOS ELIMINADOS Se eliminaron algunos datos que se consideraron que presentaban gran desviación respecto a la tendencia mostrada por sus pares, diferencia causada posiblemente por error en las mediciones. Los datos eliminados fueron los que presentaban una desviación de la conductividad de más de 50 % con relación a los demás datos. R2 = 0.3783061

κ CONC = κ DIL + a1 × I a

2

a1= 0.01514698 a2= 6.38473745 R2 = 0.3783012 a1= 0.01514117 a2= - 6.3850752

M7

κ CONC = κ DIL +

a1 I a2

M8 κ CONC = κ DIL + a1 × C Ni + 2 a2 M9

R2 = 0.6316607

κ CONC = κ DIL + a1 × C Ni+ 2 a + 2

a1= 0.10599533 a2= - 3.4655857 R2 = 0.7905874 a1= 2.10981328 a2= - 1.6585722 a3= - 19.002070 R2 = 0.6050739 a1= 0.32366369 a2= 3.91533595

a3 I

M10

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + a M11

2

143

κ CONC = κ DIL + a1 × C H +

R2 = 0.6279044

a + 3 I

a2

M12

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + a + 2

a3 + a4 × C H + I

M13

κ CONC = κ DIL + a2 × C H + + a3 × C Ni + 2 + a0 M14 κ CONC = κ DIL + a1 ×

C Ni + 2 + C H + + a 2 × (C H + − C Ni + 2 ) + a3 × C Ni + 2 + a 4 × I I

M15

κ CONC = a4 (κ DIL ) + a1 ×

C Ni + 2 + C H + + a3 × C Ni + 2 × I I a2

M16

κ CONC = κ DIL + a1 × C Ni+2 a + 2

a3 + a4 × C Ni+2 I

M17

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + a + 2

a3 + a4 × C Ni +2 I

M18

 a3   T 

κ CONC = a0 × κ DIL × C H 2 SO 4 + a1 × I 2 + a2 × C Ni _ TOT × exp M19

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + +

a2 + a3 × I + a4 × C Ni + 2 I

M20

κ CONC = κ DIL + a0 × I 2 × C H + + a1 ×

CH + C Ni +2

M21

κ CONC = κ DIL

C + CH + + a0 × Ni + 2 + a1 × C H + + a2 × I 2 C Ni + 2 × C H +

M22

κ CONC = κ DIL + a0 × C H + 2 M23

144

a1= 0.94030623 a2= 2.89043352 a3= - 4.0863058 R2 = 0.7082576 a1= 4739.82128 a2= 1.00402333 a3= 28.9052920 a4= - 4756.5753 R2 = 0.9554816 a0= 49.0192901 a2= - 2.8398648 a3= - 110.6862 R2 =0.95472000 a1= 72.8719443 a2= - 61.778307 a3= - 304.40709 a4= 57.5244407 R2 = 0.9500920 a1= 24.9889799 a2= 0.74089950 a3= - 27.236648 a4= 0.95957084 R2 = 0.9546996 a1= 31.2321300 a2= - 0.0322810 a3= 15.1169177 a4= - 96.348901 R2 = 0.7829113 a1= 104.868884 a2= - 0.2896133 a3= - 76.467673 a4= - 152.83488 R2 = 0.6234853 a0= - 0.0102165 a1= 3.78835992 a2= 150348.867 a3= - 4258.4340 R2 = 0.9513929 a1= 9.97646412 a2= 46.8648288 a3= - 4.7677078 a4= - 62.224287 R2 = 0.5959921 a0= - 0.6542728 a1= 2.44702536

R2 = 0.8304263 a0= - 0.1814395 a1= 27.0395656 a2= - 7.3603212 R2 = 0.5108266 a0= 1.72838784

κ CONC = κ DIL + a0 × log(C H + ) + a1 × C Ni + 2 +

R2 = 0.9579653

a2 + a3 × C H + × log(T ) I

M24

a0= 4.85443477 a1= - 76.646020 a2= 50.6578433 a3= 1.99580118

OTROS MODELOS PROPUESTOS (de mayor complejidad) (a × C H 2 SO4 + a2 × C H + ) κ CONC = κ DIL + 3 + a0 × C Ni _ TOT + a1 I

R2 = 0.94660

M25 (a3 × C H 2 SO4 + a2 × C H + )

κ CONC = κ DIL +

a4 × I + C Ni + 2

+ a0 × C Ni _ TOT + a1

M26 (a3 × C H 2 SO4 + a2 × C H + )

κ CONC = κ DIL +

a4 × I + a5 × C Ni + 2

+ a0 × C Ni _ TOT + a1

M27

κ CONC = κ DIL +

(a0 × C H 2 SO4 )

a3 × I 2

+ a1 × C Ni + 2 + a2

M28 κ CONC = κ DIL + a0 ×

C H 2SO4 × C H + I

2

+ a1 × C Ni+ 2 × I + a2 × C Ni _ TOT × I +

a3 I

M29 κ CONC = κ DIL + a0

CH 2SO4 × C Ni+2 I

+ a1 × CH +1 × I 3 + a2 × C NiTOT × I +

a3 I

M30 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I + a1 2

4

C Ni + 2 a + a2 ⋅ C NiTOT × I 2 + 3 I I

M31 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 2 + a1 2

4

C Ni + 2 a + a2 ⋅ C Ni _ TOT × I 2 + 3 I I

M32 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 3 + a1 2

4

C Ni + 2 a + a2 ⋅ C Ni _ TOT × I 2 + 3 I I

M33

145

a0= - 0.29080 a1= 19.89900 a2= - 58.5410 a3= 1.212900 R2 = 0.946770 a0= - 0.278300 a1= 18.130110 a2= - 82.60706 a3= 1.7730366 a4= 1.4609264 R2 = 0.946764 a0= - 0.282430 a1= 18.690039 a2= - 82.60732 a3= 1.7517983 a4= 1.4431890 a5= 0.6438789 R2 = 0.9521899 a0= 0.03599628 a1= - 0.2786366 a2= 16.9318387 a3= 2.46502704 R2 = 0.9512373 a0= 0.41091985 a1= - 18.611939 a2= - 0.0076050 a3= 18.5026086 R2 = 0.9501544 a0= 0.72220634 a1= 0.45256994 a2= - 0.1183154 a3= 9.20684384 R2 = 0.9537848 a0= 0.00838230 a1= - 156.09620 a2= - 0.0107999 a3= 68.5355100 R2 = 0.9542907 a0= 0.00255420 a1= -168.64510 a2= -0.0098040 a3= 74.109580 R2 = 0.9538401 a0= 0.00078590 a1= - 178.46140 a2= - 0.0089090 a3= 78.2705170

κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I + a1 2

4

a C Ni + 2 + a2 ⋅ C Ni _ TOT × I + 3 I I

M34 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 2 + a1 2

4

C Ni + 2 a + a2 ⋅ C NiTOT × I + 3 I I

M35 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C Ni _ TOT × I + a1 2

4

a C Ni + 2 + a2 ⋅ C H +1 × I 4 + 3 I I

M36 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO ⋅ C Ni +2 × I 5 + a1 2

4

a C H +1 + a2 ⋅ C Ni _ TOT × I + 3 I I

M37 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO ⋅ C Ni + 2 × I 4 + a1 2

4

a C H +1 + a2 ⋅ C Ni _ TOT × I 2 + 3 I I

M38 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅

C H 2SO4 I

+ a1 ⋅ C Ni + 2 ⋅ C NiTOT × I + a2 × C Ni _ TOT × I +

M39 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅

C NiTOT a + a1 ⋅ C H +1 ⋅ I + a2 × C H 2 SO4 × I 3 + 3 C Ni + 2 I

M40 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C NiTOT ⋅ C H +1 + a1 × C Ni + 2 × I 2 + a2

C H 2SO4 I

M41 κ CONC = κ DIL + a0 × C Ni + 2 × I + a1

C H 2SO4 CH + + a2 I I

M42 κ CONC = κ DIL + a0 × C Ni + 2 × I + a1

C H 2SO4 CH + + a2 2 I I

M43 κ CONC = κ DIL + a0 ×

C H 2SO4 × I C Ni + 2

+ a1

CH + + a2 × C Ni + 2 × I I2

M44 κCONC = κDIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CNi _ TOT × I +

M45 146

a3 I2

a3 I

R2 = 0.9543272 a0= 0.00800840 a1= - 149.12960 a2= - 00.031063 a3= 68.4334010 R2 = 0.9535161 a0= 0.00234438 a1= - 164.44061 a2= - 0.0271424 a3= 74.6150916 R2 = 0.9500885 a0= - 0.0002770 a1= - 184.54570 a2= 0.07722060 a3= 78.0111140 R2 = 0.9511693 a0= 0.00205900 a1= 22.4889400 a2= - 0.1072230 a3= 2.68467700 R2 = 0.9528364 a0= 0.01090300 a1= 18.6987400 a2= - 0.0527940 a3= 1.07082000 R2 = 0.9521016 a0= 0.28091700 a1= - 0.2614300 a2= 0.05164900 a3= 1.53896400 R2 = 0.9501697 a0= - 0.1987390 a1= 4.11044120 a2= 0.00815270 a3= 41.6409910 R2 = 0.9533193 a0= 0.00828750 a1= - 9.7954270 a2= 0.54307610 R2 = 0.9527307 a0= - 9.9025910 a1= - 1.9479130 a2= 0.607554 R2 = 0.9513482 a0= - 9.5362350 a1= - 0.8816070 a2= 0.56665700 R2 = 0.9500278 a0= 0.00600500 a1= 49.5664800 a2= - 18.839100 R2 = 0.9662484 a0 = 0.8598948 a1 = 0.4455809 a2 = - 0.135633 a3 = 11.402789

κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+2 I

R2 = 0.9502440

a a + a1 × CH + × I + a2 × CNi _ TOT × I + 32 + 42 I T 3

M46 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+2 I ×T

+ a1 × CH + × I 3 × T + a2 × CNi _ TOT × I +

a3 I2

M47 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+2 I

+ a1 × CH + × I 3 × T + a2 × CNi _ TOT × I × T + a3

M48 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CNi+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CNi _ TOT × I +

M49

a3 I2

T I2

a0 = 0.8077602 a1 = 0.4570587 a2 = - 0.118642 a3 = 14.151758 a4 = 1.0003284 R2 = 0.9523080 a0 = 262.816045 a1 = 0.00146214 a2 = - 0.1199838 a3 = 13.122672 R2 = 0.9575664 a0 = 0.7645702 a1 = 0.0015108 a2 = - 0.000384 a3 = 0.0500412 R2 = 0.9559555 a0 = 0.9094944 a1 = 0.4680004 a2 = - 0.121584 a3 = 18.208840 a4 = - 0.006503

I = fuerza iónica [M] y CH2SO4 es la concentración total de ácido [g/l], CNi_TOT concentración total de níquel [g/l]; CH+ concentración del protón [M] (de la especiación), CNi+2 concentración de níquel iónico [M] (de la especiación).

147

MODELOS PROPUESTOS PARA SOLUCIÓN:

Zinc – Ácido Sulfúrico

COMPARACIÓN CON LOS MEJORES MODELOS DE NÍQUEL R2 = 0.901140

κ CONC = κ DIL + a0 + a1 × C H + + a2 × CZn+2 M14 κ CONC = κ DIL + a1

C Zn+ 2 + C H + + a2 × (C H + − C Zn+ 2 ) + a3 × C Zn+ 2 + a4 × I I

M15

κ CONC = a4 (κ DIL ) + a1

CZn+2 + CH + + a3 × CZn+2 × I I a2

M16

κ CONC = κ DIL + a1 × C Zn+ 2

R2 = 0.922200

a + 3 + a4 × C Zn+ 2 I

a2

M17

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + a + 2

a3 + a4 × C Zn+ 2 I

M18

 a3   T 

κ CONC = a0 × κ DIL × C H SO + a1 × I 2 + a2 × CZn _ TOT × exp 2

4

M19

κ CONC = κ DIL + a1 × C H + +

a2 + a3 × I + a4 × C Zn + 2 I

M20 κ CONC = κ DIL + a0 × I 2 × C H + + a1 ×

M21 κ CONC = κ DIL + a0 ×

CH + C Zn + 2

C Zn + 2 + C H + + a1 × C H + + a2 × I 2 C Zn + 2 × C H +

M22

κ CONC = κ DIL + a0 × C H + 2 M23 κ CONC = κ DIL + a0 × log(C H + ) + a1 × C Zn +2 +

a2 + a3 × C H + × log(T ) I

M24 148

a0= - 13.32474 a1= 9.2752404 a2= - 2.664916 R2 = 0.906785 a1= - 1.884376 a2= - 6.365615 a3= - 66.58897 a4= 15.182841 R2 = 0.920011 a1= 0.9013485 a2= - 1.665152 a3= - 10.52964 a4= 1.3078402 a1= 28.393363 a2= - 0.091861 a3= - 51.29269 a4= - 18.98203 R2 = 0.911020 a1= 96.001576 a2= - 0.381134 a3= - 110.3362 a4= - 78.96820 R2 = 0.964924 a0= 0.0119449 a1= 1.0999317 a2= - 7.885066 a3= - 1481.966

R2 = 0.915340 a0= - 12.53465 a1= 2.3881558 a2= 21.575001 a3= - 80.28935 R2 = 0.914650 a0= 0.3984244 a1= 0.1510263

R2 = 0.927899 a0= 0.9347150 a1= - 5.039296 a2= 2.3731003 R2 = 0.902878 a0= 1.5139574

R2 = 0.962004 a0 = - 197.939 a1 = - 20.0343 a2 = - 22.9606 a3 = 16.02318

κ CONC = κ DIL + a0

C H 2SO4 × C H + I2

+ a1 × CZn+ 2 × I + a2 × C Zn _ TOT

a ×I + 3 I

M29 κ CONC = κ DIL + a0

C H 2 SO4 × C Zn+ 2 I

+ a1 × C H +1 × I 3 + a2 × C Zn _ TOT × I +

a3 I

M30 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I + a1 2

4

a C Zn+ 2 + a2 ⋅ C Zn _ TOT × I 2 + 3 I I

M31 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 2 + a1 2

4

CZn+2 a + a2 ⋅ CZn _ TOT × I 2 + 3 I I

M32 a C Zn+2 + a2 ⋅ C Zn _ TOT × I 2 + 3 I I

κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 3 + a1 2

4

M33 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I + a1 2

4

a C Zn + 2 + a2 ⋅ C Zn _ TOT × I + 3 I I

M34 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C H +1 × I 2 + a1 2

4

C Zn+ 2 a + a2 ⋅ C ZnTOT × I + 3 I I

M35 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO C Zn _ TOT × I + a1 2

4

a C Zn+ 2 + a2 ⋅ C H +1 × I 4 + 3 I I

M36 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO ⋅ C Zn + 2 × I 5 + a1 2

4

a C H +1 + a2 ⋅ C Zn _ TOT × I + 3 I I

M37 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C H SO ⋅ C Zn + 2 × I 4 + a1 2

4

a C H +1 + a2 ⋅ C Zn _ TOT × I 2 + 3 I I

M38 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅

C H 2SO4 I

+ a1 ⋅ C Zn+ 2 ⋅ C Zn _ TOT × I + a2 × C Zn _ TOT × I +

M39 149

a3 I

R2 = 0.924450 a0= 0.0033661 a1= 7.8241838 a2= - 0.042903 a3= 5.2834346 R2 = 0.941550 a0= 0.2137480 a1= 0.2434933 a2= - 0.041493 a3= 4.5492077 R2 = 0.932900 a0= 0.0097544 a1= 8.9535007 a2= - 0.007413 a3= 2.9642007 R2 = 0.932300 a0= 0.0031985 a1= 4.7202416 a2= - 0.008288 a3= 7.4074383 R2 = 0.934480 a0= 0.0010403 a1= - 1.374062 a2= - 0.008418 a3= 11.127156 R2 = 0.932900 a0= 0.0097435 a1= 17.194183 a2= - 0.023256 a3= 2.7139566 R2 = 0.940560 a0= 0.0031460 a1= 10.871197 a2= -0.024600 a3= 7.5632645 R2 = 0.935990 a0= - 0.000213 a1= - 10.18693 a2= 0.0868147 a3= 9.7582013 R2 = 0.903700 a0= - 0.000112 a1= 29.288993 a2= 0.0086959 a3= - 50.45994 R2 = 0.884200 a0= - 0.001547 a1= 30.264182 a2= 0.0072313 a3= - 52.53528 R2 = 0.900150 a0= 0.3876055 a1= 0.0382754 a2= - 0.020474 a3= - 28.14603

κ CONC = κ DIL + a0 ⋅

R2 = 0.904680

C ZnTOT a + a1 ⋅ C H +1 ⋅ I + a2 × C H 2 SO 4 × I 3 + 3 C Zn+ 2 I

M40 κ CONC = κ DIL + a0 ⋅ C Zn _ TOT ⋅ C H +1 + a1 × C Zn+ 2 × I 2 + a2

C H 2 SO4 I

M41 κ CONC = κ DIL + a0 × C Zn + 2 × I + a1

C H 2SO4 CH + + a2 I I

M42 κ CONC = κ DIL + a0 × C Zn + 2 × I + a1

C H 2SO4 CH + + a2 2 I I

M43 κ CONC = κ DIL + a0 ×

C H 2 SO4 × I C Zn + 2

+ a1

CH + + a2 × C Zn + 2 × I I2

M44 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CZn_ TOT × I +

a3 I2

M45 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CZn _ TOT × I +

a3 a4 + I2 T2

M46 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I ×T

+ a1 × CH + × I 3 × T + a2 × CZn _ TOT × I +

a3 I2

M47 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I

+ a1 × CH + × I 3 × T + a2 × CZn _ TOT × I × T + a3

T I2

M48 κCONC = κ DIL + a0 ×

CH2SO4 × CZn+2 I

+ a1 × CH + × I 3 + a2 × CZn _ TOT × I +

M49

a3 + a4 × T I2

a0= - 0.054154 a1= 2.0421410 a2= 0.0032941 a3= 6.7501997 R2 = 0.858800 a0= 0.0622431 a1= - 8.505270 a2= 0.1981559 R2 = 0.913700 a0= - 7.350344 a1= - 22.83801 a2= 0.6105874 R2 = 0.903200 a0= - 7.628685 a1= - 22.67104 a2= 0.3786287 R2 = 0.930880 a0= 0.0019792 a1= 2.7197986 a2= 5.2704226 R2 = 0.9597406 a0 = 0.1067662 a1 = 0.2709323 a2 = - 0.041134 a3 = 8.7400327 R2 = 0.9518778 a0 = 0.0202262 a1 = 0.2693013 a2 = - 0.030230 a3 = 9.8387753 a4 = 0.999899 R2 = 0.952717 a0 = 95.55069 a1 = 0.000848 a2 = - 0.04573 a3 = 4.614312 R2 = 0.952330 a0 = 0.1508957 a1 = 0.0008401 a2 = - 0.000119 a3 = 0.0272416 R2 = 0.960700 a0 = -0.163654 a2 = 0.221958 a3 = -0.024566 a4 = -5.144014

I = fuerza iónica [M] y CH2SO4 es la concentración total de ácido [g/l], CZn_TOT concentración total de Zinc [g/l]; CH+ concentración del protón [M] (de la especiación), CZn+2 concentración de zinc iónico [M] (de la especiación).

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