• Introducción I.1. Características Generales del vanadio El máximo estado de oxidación de este metal es +5. En disolución existen 4 especies catiónicas bien definidas [V2(H2O)6]+2 , [V3(H2O)6]+3, [VO(H2O)5]+2, [VO2(H2O)5]+, ninguna de ellas se desproporciona debido a que los iones se hacen mejores oxidantes según aumenta el estado de oxidación, pero los iones V2+, V3+ se oxidan en el aire. Como sucede con el Titanio y en común con los otros elementos de transición, los halogenuros y los oxohalogenuros de Vanadio se comportan como ácidos de Lewis, formando aductos con ligandos neutros e iones halógenos complejos con los iones halogenuros.5 El vanadio esta presente en la naturaleza en una proporción aproximada del 0.02 %. Se encuentra ampliamente distribuidos pero existen algunos depósitos ricos. Sus minerales más importantes, la patronita (un sulfuro complejo), la vanadita [Pb5(VO4)3 Cl] , y la carnotita [K(UO2)VO4 . 3/2 H2O] , este último es el más importante como mineral de uranio−vanadio. El vanadio esta también muy difundido en los petróleos, especialmente los de Venezuela, y se puede separar de los mismos como porfirinas de oxovanadio (V). El V2O5 se recupera del polvo de los gases de combustión.5 Es muy raro obtener el vanadio en estado muy puro debido a su gran reacitivad frente al oxígeno, nitrógeno y carbono. 5 En la parte comercial es usado en aleaciones de acero y de hierro colado, a las que le imparte ductilidad y resistencia al choque. La producción comercial se limita en su mayor parte a la obtención de una aleación de hierro, el ferrovanadio; se usa también en la fabricación de catalizadores de oxidación, y en la industria cerámica como agente colorante. Su punto de fusión es cercano a 1700 0C, pero la adición de carbono eleva su punto de fusión, de hecho el vanadio con un 10 % de carbono funde a los 2700 0C. El metal puro tiene semejanza con el titanio, ya que es resistente a la corrosión, duro y de color gris acero. En el estado macizo no es atacado por el aire, agua, álcalis o ácidos no oxidantes con excepción del HF, a la temperatura ambiente. Se disuelve en ácido nítrico y agua regia. 5 A temperaturas elevadas se combina con la mayoría de los no metales. I.2. Química del Vanadio III (d2) I.2.1. Oxido de vanadio (III) Esta sustancia refractaria de color negro se obtiene por reducción del V2O5 con hidrógeno o monóxido de carbono. Tiene estructura del corindón, pero es difícil obtenerlo puro, ya que adquiere una marcada tendencia a volverse deficiente de oxígeno sin cambio en la estructura. Se reportan composiciones tan bajas como VO1.35. El V2O5 es enteramente básico y se disuelve en ácidos para dar disoluciones del ion acuoso de VIII o sus complejos. De estas soluciones se obtiene por adición de OH−, el óxido hidratado que se oxida fácilmente al aire. 5 I.2.2. El vanadio(III) en los sistemas biológicos Henze's 10 descubrió que ciertas ascidians tunicatas contenían vanadio III e iones sulfato en sus células sanguíneas Ascidian Gemmata (Las Ascidians constituyen una clase de animales marinos relacionados con los vertebrados,de hecho pueden ser considerado organismos vivos cercanos al hombre) contiene una concentración de vanadio de aproximadamente 0.35 M en sus células sanguíneas, la cual corresponde a 107 1

veces la concentración de vanadio en el agua marina. 7 Los gusanos Pseudopotamilla occelata son los segundos acumuladores de vanadio III en el reino animal. 10 El análisis por medio de electrones ha demostrado que la mayoría del vanadio acumulado en estos animales se encuentra en la epidermis. 7 En el caso de los tunicados la absorción de este metal ocurre en el tracto intestinal el Vanadio es transportado en el plasma sanguíneo por sacos braquiales.12 A pesar de los esfuerzos de algunos investigadores para revelar el rol de vanadio III en las ascidians, las funciones fisiológicas continúan siendo poco claras. Han sido propuestas algunas funciones del vanadio en las ascidians, entre las cuales se incluye al vanadio como mediador de la asimilización del dióxido de azufre, la protección de microbios y otros depredadores, además se le atribuye funciones a la respuesta de histoincopatibilidad 9 en la producción de peróxido y la biogénesis túnica. Aunque estos hechos representan términos metabólicos de vanadio(III) por si mismo no juegan un papel demasiado importante en la fisiología de las ascidians. 10 2 puntos de vista en términos de la acidez intracelular de las ascidians muestran que: • Cuando el pH intracelular es bajo, no se encuentra presente los compuesto no quelatados de Vanadio (III).7 2. Cuando el pH es cercano al neutro, los compuestos quelatados de Vanadio (III) están presente en el organismo vivo.7 Esto permite pensar en la existencia de los distintos formas químicas de Vanadio (III) que se encuentra en los organismos vivos, de hecho se llego a pensar en si estos complejos estaban involucrados en el transporte de oxigeno de estos animales, el cual Henze´s respondió diciendo que las células sanguíneas de Pseudopotamilla occelata no presenta una capacidad especifica de enlazar y transportar oxigeno.7 En el transcurso de los años han sido descubiertas tres clases de enzimas que depende del vanadio; la nitogenasa, haloperoxidasa y el nitrato reductasa, que están presentes en la naturaleza y en otro tipo de organismos. El vanadio tiene la habilidad de producir efectos fisiológicos como la inhibición de enzimas fosfato− matabolizante, la estimulación de fosfamutasa − isomeraza y la actividad insulinomimética. 9,12,13 Complejos de vanadio exhiben significantes actividades anticancerosas, de allí su empleo con fines preventivos y terapéuticos en contra de células malignas,10 también exhibe efectos terapéuticos incluyendo actividad antiinflamatoria.10 Es bien conocido que las sustancias que poseen propiedades autooxidantes, inhiben la carciogenesis química, tal es el caso de los complejos formados entre la L−cisteina con el vanadio,13 lo que podría permitir una nueva generación de drogas anticancerosas. Se ha probado los vanadocenos (VCp2) en vitro y en vivo , en humanos para el tratamiento de cáncer testicular. 10 Sin embargo un agente terapéutico debe ser capaz de cruzar membranas mediante el proceso de absorción y por el intercambio celular, de hecho muy pocos metales iónicos tienen actividad inherente que facilita el mecanismo de transporte. Recientemente se ha estado realizando estudios en ratas, empleando complejos de vanadio con el fin de combatir la hiperglicemia, aunque los resultados han sido satisfactorios, en este aspecto, se han presentado inconvenientes de salud como la irritación intestinal y otros tipos de enfermedades producidas por la baja absorción del metal13, generalmente esta es menor del 1 % de una dosis oral, esto ha hecho que las cantidades de complejo consumido deba ser elevada, cercana a los niveles tóxicos para que el efecto terapéutico sea el adecuado. 10, 14 Con ligandos orgánicos se incrementa la absorción de Vanadio haciendo que la dosis requerida sea menor, y no es un tratamiento para la hiperglicemia sino que también alivia las complicaciones secundarias 14

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I.2.3. Espectro de los compuestos de vanadio(III) Pajdowski 2,3 ha estudiado la hidrólisis el aquavanadio (III) en soluciones ácidas basándose en medidas espectrofotométricas y magnetoquímicas. El ha asignado la intensa banda de absorción observada en el visible en soluciones con pH 2−4 a una transferencia de carga del dímero con puente bis (− hidroxo).

Figura 1. Espectro de absorción del V2(SO4)2 (40 mM/ V(III)). pH: (1) 0.8, (2) 1.1 , (3) 1.5, (4) 1.7, (5) 2.0,(6) 2.2. En la figura 1 6 se observa el espectro de absorción de V2(SO4)3 en función del pH. A pH 1.5 la banda de absorción del visible a 415 nm, es atribuída al los productos de hidrólisis del acuavanadio (III), a medida que se incrementa el pH de la solución intensidad de ésta banda se incrementa, su máximo se desplaza a regiones de menor energía. Este cambio en el máximo de absorción podría ser debido a un equilibrio entre la especie monomérica y la dimérica. Padjowski 3 ha asignado la intensa banda de absorción, observada a 425 nm y a pH 2.2, como una banda de transferencia de carga, perteneciente al complejo dímero de vanadio(III) con puente bis (− hidroxo). Como el Vanadio (III) posee 2 electrones en la capa 3−d y tienes orbitales d vacíos, se esperaba entonces que el complejo bis (− hidroxo) mostrara propiedades paramagnéticas, tal como es el caso de los complejos que se forman cuando metales como hierro +3, molibdeno +5, cromo +3 son hidrolizadas, en el caso de tener la formación de un complejo con enlaces − oxo el complejo debía ser diamagnético, esto es debido a la aptitud del oxigeno de formar enlaces , resultando estructuras con puentes M−O−M, por formación de un orbital comun.3 Sin embargo Kan Kanamori 6 mediante un estudio con espectroscopia de Raman, comparando los espectro entre la solución de V2(SO4)3 y una solución de [V2O(ttha) ]−2 el cual es un complejo donde se conoce la existencia del enlace V−O−V, observó en 400−500 cm−1 tres distintas bandas, que son similares a la especie hidrolitica de Vanadio (III) , por lo que le permitió afirmar que el dimero hidrolítico es un − oxo complejo. En la figura 2 y 3 se presentan el espectro de ambos casos.

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Figura 2 6. Espectro de Raman del solido de Na2[V2O(ttha)].dmf.3H2O

Figura 3.6Espectro de Raman de la solucion acuosa de V2(SO4) en funcion del pH: A pH= 0.4, B pH= 1.3 y C pH= 2.4. En ácido perclórico el vanadio(III) presenta una coloración azul atribuida a un solo máximo en la región del visible a 580 nm. Otro máximo a 480 nm que se extiende en la región del visible. 1 El incremento en la absorción a medida que disminuye la acidez a fuerza ionica constante puede ser atribuido al producto de la hidrólisis.1 Las transiciones del vanadio (III), pueden ser observadas en la figura 4, la banda de 580 − 620 nm corresponde a la transiciones 3T1g (F) 3T2g (F); la banda que se encuentra entre 410 − 430 nm es atribuida a las transiciones d−d. Debido a que el campo cristalino del ion V3+ es tan alto, el estado 3T2g(F) atraviesa al estado 3T1g(P) la transición observada experimentalmente no es la transición de 3T1g a 3 A 2g.8

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Figura 4 5. Diagrama de Orgel Para altos valores de pH (colocar el intervalo de pH donde ocurre la hidrólisis) el vanadio(III) se hidróliza con lo que el carácter del espectro cambia significativamente; la transición a 630 nm cambia lentamente de intensidad, la transición d−d en 420 nm es solapada por una fuerte banda, la cual muchos autores aseguran que se debe a la transición V−O−V del dímero.11 1.2.4 Estructura de los complejos de Vanadio (III) De los siguientes complejos mostrados los complejos simples [V(H2O)6]+3 (1) y [V(OH)(H2O)5]+2 (2) en soluciones fuertemente ácidas pH < 1 y de 1.0 a 3.5 respectivamente. A medida de que se incrementa el pH , el ion V (III) dimeriza a la forma [V2(OH)2(H2O)10] +4 mostrada en la figura como 311, este dímero puede ser observado espectroscópicamente a 430 nm y empieza a formarse solo cuando una cierta cantidad del mono hidroxo complejo ha sido formado, los complejos 4 y 5 es decir el trímero y el tetrámero se sugiere que se forma a pH > 3.5, esta claro que la para la formación del trímero es necesario primero la formación del dímero, mientras que para formar el tetrámero es necesario la formación del trímero 7 aunque estos dos últimos compuestos no han sido aun totalmente aceptado por falta de evidencia física.7

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Figura 5. Complejos de Vanadio formados en solución 2. ANTECEDENTES Trzebiatowska 1957, 4 citan trabajos no publicados de Padjdowski en KCl 1 M A 25,5 °C, empleando medidas de emf, donde se reportan especies, VOH+2 y V(OH)2+. En 1959, Gandeboeuf y Souchay 4 a partir de medidas de fuerzas electromotrices (emf) y de absorción óptica reportan los complejos VOH+2 y V2(OH)3+3 en NaClO4 1 M como medio iónico y VOH+2 , V3(OH)6+3 en Na2SO4 0.4 M. Sillén 4 (1962) cita resultados no publicados de Brito en NaClO4 3M a 25 °C medianete medidas de fem , Pt H2 y vidrio que indica la presencia de VOH+2 y V(OH)2+ y de especies polinucleares. En 1964 Newton y Backer 4 en un estudio de la cinética de la reacción entre V(IV) y el V(II) en LiClO4 1M sugieren la existencia de un intermediario de formula probable V2(OH)2+4 que absorbe en 4250 A. Pajdowski en 1966 2 empleando medidas de emf en NaCl 1.0 y 3.0 M a 25 °C propone los complejos VOH+2 , V(OH)2+ y V2(OH)2+4. En 1965 Padjowski 3 mediante estudios magnetoquímicos, mide el ef de las disoluciones de V(III) en NaCl 3.0 M, utilizando el método de Gouy encontrando un valor de 2.67 ± 0.15 MB, esto indicaría de acuerdo a Boeri y Ehrenberg 4 que los electrones d del vanadio están desapareados tanto en las disoluciones no hidrolizadas como en las hidrolizadas y gracias a esto se propone una estructura tipo M−OH−M o estudio con otros metales revelo que los dímeros pierden su magnetismo debido a los puentes de oxígeno B−O−B. 4 Brito 4 en 1966, empleando medidas de emf estudió la hidrólisis de vanadio (III), indicando la presencia de las especies VOH+2 , V(OH)2+ , V2(OH)3+3 , V2(OH)2+4 en KCl 1.0 M y 25 °C. Kan Kanamori 6 en 1990, empleando medias de RAMAN estudio de la estructura de los dímeros mostrando que los dímeros se forman a través de un puente −oxo y no un bis−−hidroxo como propone Padjwoski. 3 Meier y co 7 en 1995 mediante medidas de emf en medio iónico de KCl 1.0 M, proponen las especies VOH+2, V2(OH)2+4 , V(OH)2+ , V3(OH)8+ , V4(OH)120 11 Más recientemente Debbie Crans y co en el año 2004, 12 en I = 0.2 M KCl a 25 °C, empleando medidas simultáneas de emf espectroscopia de UV−vis, proponen la existencia de las siguientes especies de VOH+2 , 6

V2(OH)2+4 , V(OH)2+, V3(OH)8+. 3. OBJETIVOS Objetivos. El objetivo de este trabajo es el estudio del la hidrólisis del ion Vanadio (III) en solución acuosa por medio de medidas de fuerzas electromotrices (emf(H)) usando un electrodo de vidrio a 25 °C y en KCl 3.0 M como medio iónico inerte. 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL • Se preparan y analizarán las disoluciones de V(III) partiendo de una sal de vanadilo ( VO+2), en ácido fuerte, y base fuerte en un medio iónico de KCl 3 M • La potencciometria es uno de los matedos mas usados para la determinación de constantes de estabilidad, debido a que permite medir al menos una de las concentraciones en equilibrio de la especies ionicas en solucion. La concentración de los iones H+ en equilibrio se determina mediante la pila: −Pt(H2) / (H + ,V+3 , 1/z Vq (OH)p 3q−p , K +) Cl // REF+ Donde REF = // KCl 3M / KCl 3 M sat de Hg2Cl2 / Hg2Cl2 , Hg Y donde la fem de la pila cumple con la ecuación de Nerst E = E0 H2 + jh+59.16 lg h E0 H2 y j se mide mediante una valoración ácido − base titulando la solución ácida de medio ionico con otra de KHCO3 y midiendo los potenciales de la pila −Pt(H2) / (H + , K +) Cl− 3 M // REF+ • Los datos de emf serán analizados empleando el programa computacional Letagrop. 5. BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFÍA • Furman, Sydney.; Garner , Clifford. Contribution from the departament of chemistry,University of California, Los Angeles. 1950, 72, 1785−1789. • Pajdowski, L. Inorg. Nuci.Chem. 1966, 28, 433−442. • Pajdowski, Ll.; Jjezowska−Trzebiatowska, B. Inorg. Nuci.Chem. 1966, 28, 443−446. • Dumpierrez, Mateo.; Brito, F. Anales de la Real Sociedad Española de Física y Química. 1968, 64, 115. • Cotton.; Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada. Editorial LIMUSA. 1era Edición. 1986. 1670pp. • Kanamori, Kan.; Ookubo, Yukari.; Ino, Kazuhito.; Kawai, Kiyoyasu.; Michibata, Hitoshi. Inorg.Chem. 1991, 30, 3832−3836. • Meier, Roland.; Boddin, Martín.; Mitzanheim, Steffi.; Kanamori, Kan. Metal Ions in Biological system. 1995, 31, 45−88. • Bukietynska, Krystyna.; Krot−Lacina, Krystyna. Polyhedron. 2001, 20, 2353−2361. • Melchior, Marco.; Retting, Steven.; Liboiron, Barry.; Thompson, Katherine.; Yuen, Violet.; Mc Neill, John.; Orvig, Chris. Inorg. Chem. 2001, 40, 4686−4690. • Thompson, Catherine.; Orvig, Chris. Coordination Cchemestry Reviews. 2001, 221, 1033−1053. • Kanamori, Kan. Coordination Chemetry Reviews. 2003, 237, 147−161. 7

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