VIRUTAS DE CUERO OBTENCIÓN DE UN ADHESIVO COMO SUSTITUTO DE MATERIALES UREICOS Hugo Alberto Flores1, Juan Carlos Retamar2, Silvio Orué3, Albano Lacoste4, Lucas Prez5 1, 2, 3, 4, 5

Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional del Litoral Santiago del Estero 2654 – (3000) – Santa Fe Teléfono: 0342 – 4571160 Fax: 0342 – 4571162 [email protected] RESUMEN La propuesta aporta solución al problema ambiental ocasionado por los desechos generados por la industria del cuero, y valoriza el aserrín y viruta de las madereras. Las curtiembres generan importante cantidad de residuos. Las “Virutas de Wet Blue”, originadas al uniformizar el espesor del cuero, son contaminantes, especialmente por contener Cromo, se deben disponer en depósitos especiales con costo adicional. Al hidrolizar las virutas de cuero para elaborar un adhesivo, aplicado a fabricar tableros aglomerados, utilizando como carga el aserrín de madera, se valorizan los residuos de ambas industrias y se sustituyen los adhesivos de sintéticos (ureicos), que liberan Componentes Orgánicos Volátiles (contaminantes ambientales). Se desarrolla una tecnología de producción del aglomerado, obtención del producto y evaluación de aptitud mecánica y dimensional para el uso propuesto, utilizando un procedimiento normalizado para la fabricación: acondicionamiento de materias primas, hidrólisis de las virutas, mezclado de hidrolizado y carga, moldeado en una probeta, secado en estufa, y ensayos físicos (tensión de ruptura y estabilidad dimensional). La hidrólisis es en medio básico, optimizando condiciones según experiencias anteriores; para obtener el hidrolizado (aglomerante) minimizando las reacciones de oxidación del Cr, que lo solubilizan incrementando el riesgo. Finalmente, las experiencias llevadas a cabo son satisfactorias conforme a las características requeridas para el material obtenido y se prevé evaluar la incidencia de la presión de moldeo en la conformación de las probetas, y estudiar la posibilidad de fabricar el aglomerado combinando el material adhesivo obtenido con los utilizados en los procesos industriales. Palabras clave: VIRUTAS DE CUERO, PÉPTIDOS, ADHESIVO

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INTRODUCCIÓN: El presente trabajo propone utilizar un residuo de la industria de la curtición para elaborar un material adhesivo como sustituto en forma parcial y/o total de adhesivos ureicos. El mismo tiene como antecedente el desarrollo de un procedimiento para la fabricación de un aglomerado, utilizando las virutas de cuero como carga y los péptidos obtenidos por hidrólisis de las mismas como adhesivo, para su aplicación como aislante térmico (Schneider et al, 2007). Esta propuesta se basa en la elaboración de adhesivos a través de la hidrólisis de las virutas del cuero. El impacto de la implementación del proceso se produce al sustituir en forma total o parcial de los adhesivos ureicos (de origen sintético) utilizados por uno alternativo obtenido a partir de un residuo, para diferentes aplicaciones, como por ejemplo la manufactura de aglomerados. Las curtiembres son industrias de un impacto importante en los aspectos económico, social y ambiental, tanto así por los recursos que movilizan, como por la mano de obra que ocupan, y los desechos (sólidos, líquidos y gaseosos) que generan. De un total de 300.000 toneladas de pieles que son procesadas anualmente tan sólo el 50% se transforma en cuero; la cantidad restante se transforma en residuos del proceso. El 20% de los residuos sólidos generados corresponde a las virutas de cuero, generadas en las máquinas “rebajadoras”, que confieren uniformidad al espesor en la etapa de “terminación” del cuero curtido al cromo. Esto se debe al hecho que a pesar de las mejoras tecnológicas que esta industria ha introducido, las máquinas igualadoras no permiten lograr un espesor con la uniformidad deseada, por lo cual se hace necesaria la rectificación posterior del material. Es aquí que se genera un volumen apreciable de virutas (entre el 20 y el 25% del total de cueros producidos). (Hoinacki, E., et al, 1994) Este deshecho está compuesto principalmente por el complejo colágeno - cromo, y la legislación vigente en Argentina determina su disposición final en reservorios especiales, lo cual implica un costo adicional importante para los sectores que lo generan. La Ley argentina Nº 24.051 “Régimen de desechos peligrosos”, establece en su Artículo 2º que será considerado peligroso “todo residuo que pueda causar daño, directa o indirectamente, a seres vivos o contaminar el suelo, el agua, la atmósfera o el

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ambiente en general”: y en el Anexo I de la misma se incluyen aquellos desechos que contengan compuestos de cromo hexavalente (Cr VI). Es por ello que se realizan importantes esfuerzos para mejorar los procesos, tendientes a implementar las denominadas “tecnologías limpias”. Ante la imposibilidad de alcanzar este objetivo se realizan acciones para recircular y/o valorizar los residuos generados, de modo de transformarlos en materias primar y/o productos, en el mejor de los casos, o bien acondicionarlos para su disposición final en rellenos sanitarios, respetando lo establecido por la legislación vigente. Con el propósito de darle valor a las virutas de cueros curtidos al cromo, se propone emplearlo como materia prima para elaborar un material adhesivo, que puede ser utilizado en diferentes aplicaciones. Una de las mismas es su incorporación en la fabricación de material aglomerado a de aserrín o virutas de madera; para ello, se realiza un proceso de hidrólisis a la viruta de cuero (Schneider et al,2007). Una de las aplicaciones que se ha considerado para este material adhesivo es como componente de la fabricación de aglomerados de madera, debido a la tendencia creciente que tiene la producción de tableros de este material, en especial en el mercado sudamericano, y con impacto en la región de influencia de nuestra Universidad donde hay un importante desarrollo de la industria de fabricación de muebles de madera (ciudad de Esperanza, provincia de Santa Fe) que genera importantes volúmenes de aserrín y virutas de madera. Es importante destacar también el impacto del uso del adhesivo objeto del presente trabajo en la producción de estos tableros aglomerados, ya que el uso de los adhesivos de origen sintético (ureicos) provoca un problema ambiental porque la utilización de los mismos produce el desprendimiento de compuestos orgánicos volátiles (VOC´s) de los solventes presentes en su composición. OBJETIVOS: 1. Objetivo General: Desarrollar una tecnología para valorizar las virutas de cuero, residuo de la industria del curtido de cueros, mediante la obtención, a partir de las mismas, de un adhesivo que permita la sustitución en forma parcial y/o total de adhesivos sintéticos (del tipo ureico)

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para su uso en diferentes aplicaciones industriales, como por ejemplo la fabricación de materiales aglomerados.

2. Objetivos Particulares:  Obtener el material adhesivo, a través de la hidrólisis de la viruta de cuero.  Realizar ensayos para caracterizar el comportamiento del adhesivo, aplicándolo a la elaboración de aglomerado de madera y evaluando la resistencia mecánica y la estabilidad dimensional del material conformado.

METODOLOGÍA: 1. Materias Primas: Se utilizan como materia prima virutas de cuero, y aserrín de madera de pino. Las primeras son originadas en máquinas igualadoras, durante la etapa de acabado en la industria del cuero curtido al cromo. Sus características principales son: granulometría: 1 a 3 mm (normalizada antes del ensayo); composición: Cromo (4,3 a 4,5% Cr2O3); Nitrógeno total Kejdahl (14%) y humedad (50 a 60%). El aserrín utilizado es de madera de pino, se produce sierras sinfín en talleres de carpintería. Sus principales características son: granulometría: 0,5 a 1 mm; humedad 30%

2. Marco Teórico: Los adhesivos obtenidos a partir de la hidrólisis de pieles y huesos (“colas”) se conocen desde la antigüedad y se utilizaron en carpintería hasta la aparición de adhesivos sintéticos, que la reemplazaron. Actualmente la sustitución de productos sintéticos por materiales obtenidos a partir de materias primas renovables aparece como una necesidad y en muchos casos como imposición. El poder adhesivo está relacionado con el peso molecular y en consecuencia con las condiciones de reacción en las que fueron obtenidos. Pesos moleculares del orden de 10.000 a 20.000 dan colas de buena adherencia y una rigidez adecuada para estructuras semirrígidas (deseable en este caso); valores de 40.000 dan adhesivos flexibles, aptos para cintas adhesivas. Pesos moleculares mayores son utilizados en la obtención de

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gelatinas, mientras que valores muy pequeños dan productos quebradizos con escaso o nulo poder adhesivo (Landrock, A, 1985). Si bien lo expuesto corresponde a sustancias obtenidas a partir de la hidrólisis de la piel (colágeno), se supone un comportamiento similar para la obtención a partir de las “virutas” (complejo colágeno-cromo). Por lo tanto una correcta hidrólisis generará péptidos con un buen poder adhesivo, la misma puede efectuarse en medio ácido, básico o acción de enzimas (Wards, et al, 1977). A diferencia de la piel, la matriz del cuero contiene Cr3+ formando un complejo muy estable con la estructura helicoidal, por lo que las condiciones de hidrólisis deben ser más rigurosas. Por ello, se trabajó en medio alcalino, con hidróxido de sodio (NaOH 1 N) como reactivo, y con niveles de temperatura cercanas a las de ebullición (Morrison et al, 1985). Durante la reacción se hidrolizan primero los enlaces covalentes no peptídicos, despolimerizándose las unidades de multicadenas de la piel, luego algunos enlaces peptídicos y finalmente los enlaces que conforman la triple hélice [Ec. (1)].

P - CO - NH - P + H2O

P - COOH + P - NH2

(1)

Se efectúa posteriormente la neutralización con ácido sulfúrico (H2SO4), hasta pH igual a ocho, para evitar la lixiviación del cromo soluble. Una vez enfriado el producto, se procede a separar el mismo en dos fases, una liviana, de menor peso molecular, en la cual se espera separar los péptidos, y otra pesada, que se utilizará como aglomerante. Los enlaces cromo-colágeno de la matriz cuero son los últimos que se rompen y dan origen a la fase liviana, conformada por cadenas de bajo peso molecular y con un contenido de cromo sensiblemente menor al de la matriz original. Se genera así también la fase pesada, conformada por la matriz cuero residual, que retiene el mayor contenido de cromo en cadenas de mayor peso molecular y con capacidad de ser utilizada como material adhesivo.

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Este material, previamente a su aplicación como adhesivo, se debe someter a una operación de secado, ya que su poder adhesivo disminuye con el incremento del contenido de humedad (Mujunmdar, A., 1998). Tanto la humedad del material, como la presión ejercida durante el moldeo son determinantes de sus características físicas y comportamiento al uso; este comportamiento requiere del aglomerado buenas propiedades mecánicas: tensión de ruptura a esfuerzos de tracción, tensión de ruptura a esfuerzos de compresión, y estabilidad dimensional (Normas IRAM 11559, 1995). Es por ello que en la manufactura del aglomerado de madera, el mismo durante el proceso de moldeo se somete a condiciones de presión, permitiendo la aplicación de una solución de adhesivo de mayor concentración, disminuyendo sensiblemente el costo originado durante la operación de secado de las piezas fabricadas.

TÉCNICA OPERATORIA: Las probetas conformadas se elaboraron de acuerdo a la secuencia de operaciones que se detallan en la Figura 1:

Virutas de Cuero Molienda (tamaño)

Hidrólisis Mezclado

Aserrín

Acondicionamiento (tamaño y humedad)

Moldeo Probeta - Dimensiones - Presión

Secado

Ensayos físicos - Tensión de ruptura - Estabilidad dimensional

Figura 1: Esquema de fabricación del aglomerado

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1. Molienda: Se reduce y normaliza el tamaño de las virutas de cuero en un molino de cuchillas rotativas, con malla de cribado entre 1 y 3 mm. 2. Hidrólisis: La reacción de hidrólisis se realiza en medio acuoso con hidróxido de sodio (NaOH), concentración 1 N. a temperatura de ebullición durante 40 minutos. Esta operación se realiza en reactor de laboratorio, de acero inoxidable, con agitador. 3. Neutralización: La reacción de neutralización se realiza con ácido sulfúrico (H2SO4), y luego se efectúa un lavado con agua (1:1 en volumen). Posteriormente se neutraliza el exceso de reactivo, para detener la reacción. En la hidrólisis alcalina, luego de neutralizar, se forma Cr(OH)3, totalmente insoluble; se lleva a pH igual a 7 con ácido sulfúrico diluido. 4. Separación: Se efectúa la separación por decantación de la fase pesada (“cola adhesiva”), obteniéndose como sobrenadante la fase liviana, que posteriormente se utilizará para la recuperación de péptidos. Para ello se utilizan columnas de decantación de vidrio, hasta verificar visualmente la decantación total. 5. Acondicionamiento: El aserrín de madera se tamiza para normalizar la granulometría y posteriormente se estandariza la humedad en estufa de humedad y temperatura controladas. 6. Mezclado: Se conforma una probeta utilizando únicamente el material adhesivo obtenido a partir de las virutas del cuero. Se realiza la homogeneización de la mezcla a través de un proceso mecánico (relación en la mezcla: adhesivo-aserrín (1:1), expresada como sólidos secos totales).

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7. Moldeo: La probeta se conforma ejerciendo una presión uniforme en molde con forma de paralelepípedo regular. 8. Secado: El proceso de secado se efectúa en estufa con condiciones de temperatura y humedad controladas; se dispone en ambas caras de la probeta una malla metálica, para permitir su contacto con el aire del recinto de secado (tiraje natural), a 90 ºC de temperatura y durante 24 horas. 9. Ensayos Físicos: Se llevan a cabo los siguientes: 9.1. Tensión de Ruptura a la Tracción (Normas IRAM 11559, 1995): Realizado en máquina universal de ensayos de carga (dinamómetro de péndulo Frank, capacidad máxima 100 Kg y precisión de 0,05 Kg). 9.2. Estabilidad Dimensional: Se lleva a cabo una inspección visual para observar deformaciones, y se determina (con calibre) la variación relativa de las dimensiones (largo, ancho y espesor) para verificar la contracción durante el secado.

RESULTADOS: Los resultados obtenidos se presentan a continuación:

1. Ensayo Tensión de Ruptura a la Tracción: Se llevaron a cabo distintos ensayos, y el valor promedio es de 2.647.835 N/m2

2. Ensayo Estabilidad Dimensional: Se muestran en la Tabla N° 1

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Tabla Nº 1: Resultados ensayo estabilidad dimensional Dimensiones iniciales (mm) largo x ancho x espesor 104 x 48 x 9

Dimensiones finales (mm) largo x ancho x espesor 100 x 44 x 8,5

103 x 48 x 9

98,5 x 45 x 8

104 x 49 x 10

100,5 x 47 x 9,5

104 x 48 x 9

99 x 45 x 8,5

103 x 46 x 9

97 x 43 x 8,5

Contracción al secado (%)

Inspección visual (aspecto)

largo:3,9% ancho: 8,3% espesor: 5,5% largo: 4,4% ancho: 6,3% espesor: 11,1% largo: 3,4% ancho: 4,1% espesor: 5,0% largo: 4,9% ancho: 6,3% espesor: 5,5% largo: 5,8% ancho: 6,5% espesor: 5,5%

Sin deformación Sin deformación

Sin deformación Sin deformación Sin deformación

3. Imágenes de la probeta ensayada: A modo de ejemplo se muestran dos imágenes, una con un modelo de aglomerado, y otra, con una vista de la probeta después del ensayo a tracción.

Figura 2: Fotografía de un modelo de probeta de material aglomerado

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Figura 3: Ruptura de probeta de material aglomerado Ensayo de tracción

CONCLUSIONES: La relación viruta de madera-adhesivo utilizada en la conformación de las probetas se basa en trabajos previos realizados con virutas de cuero como carga y el mismo material adhesivo, en las mismas condiciones estandarizadas de secado 90 ºC de temperatura y tiempo 24 horas). De los resultados obtenidos en los ensayos efectuados se concluye lo siguiente: 

Las experiencias exploratorias realizadas se consideran satisfactorias en cuanto a las características mecánicas del material conformado con el uso del adhesivo obtenido (tanto para el comportamiento frente a los esfuerzos de tracción, como para la estabilidad dimensional).

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Se debería conformar el aglomerado combinando el material adhesivo obtenido con los adhesivos sintéticos utilizados en los procesos industriales, evaluando resultados y comparando el comportamiento del material obtenido con reemplazo parcial y total del adhesivo.



Posteriormente se deberían efectuar ensayos con mayor presión de moldeo en la conformación de las probetas, lo que presumiblemente permite lograr una mayor resistencia mecánica del material; esto permitiría paralelamente reducir el tenor de

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humedad en el moldeo, mejorando así la estabilidad dimensional del aglomerado y reduciendo el consumo de energía en el proceso de secado. REFERENCIAS: Hoinacki, E.; Vergilio Moreira, M.; Kiefer, C.; “Manual Básico de Processamento do Couro”; Centro Tecnológico do Couro SENAI/RS – Porto Alegre – 1994. Hoinacki, E.; “Peles e Couros – Origens, Defectos, Industrializacao”; Servicio Nacional de Aprendizagem Industrial - Departamento Regional Do Rio Grande Do Sul – Porto Alegre – 1989. IRAM 11559; “Acondicionamiento térmico; Determinación de la resistencia térmica; Propiedades conexas en régimen estacionario” – 1995. Landrock, A.; “Adhesives technology handbook”, Ed. Noyes, New Jersey - 1985. Morrison, R.; Boyd, N.; “Química Orgánica”; Fondo Educativo Interamericano – Méjico – 1985. Mujunmdar, A.; “Principles and Fundamentals of Drying”; Editorial Hemisphere Publishing Company. Londres – 1998. Schneider, A.; Flores, H.; Rodi, E.; Gunst, E.; “Aglomerado de Virutas de Cuero – Propiedades Térmicas y Mecánicas” – Trabajo expuesto en el II Congreso Interamericano de Residuos Sólidos AIDIS – Viña de Mar – Chile – 2007. Schneider, A.; Flores, H.; Rodi, E.; Sian, L.; Elizalde, E.; “Péptidos Exentos de Cromo + 6 por Hidrólisis Parcial de Virutas de Cuero”; Trabajo presentado en el XXVII Congreso Argentino de Química; San Miguel de Tucumán – 2008 Wards, A. G.; Courts, A.; “The Science and Technology of Gelatine”; Ed. Academic Press – 1977.

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