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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 056 944 kInt. Cl. : C08L 5/00

11 N.◦ de publicaci´ on: 5

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˜ ESPANA

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A01N 25/10

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 88400353.4 kFecha de presentaci´on : 17.02.88 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 281 460 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 07.09.88

T3

86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Composiciones acuosas que contienen un compuesto cati´ onico y goma xantano.

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73 Titular/es: Rhone-Poulenc Chimie

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72 Inventor/es: Schuppiser, Jean-Luc y

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74 Agente: Ungr´ıa Goiburu, Bernardo

30 Prioridad: 23.02.87 FR 8702294

25, quai Paul Doumer F-92408 Courbevoie C´ edex, FR

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.10.94

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.10.94

Aviso:

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Knipper, Mogali

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 056 944 DESCRIPCION

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La invenci´on se refiere a composiciones de materias que contienen en soluci´ on acuosa un compuesto org´ anico cati´ onico y goma xantano. La invenci´ on tiene por objeto m´ as particular las composiciones acuosas fitosanitarias que contienen una materia activa cati´onica.

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La goma xantano, debido a sus propiedades espesantes, a su poder de suspensi´ on elevado y a su reolog´ıa particular, se utiliza ampliamente en diversas industrias, particularmente en las industrias de la alimentaci´on, de la construcci´ on, del textil, de la pintura, del papel, de los cosm´eticos, de la agricultura, del petr´ oleo, etc...

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La goma xantano es un heteropolisac´arido ani´ onico que consiste en unidades D-glucosa, D-manosa y D-´ acido glucur´ onico con radicales acetilo y piruvato fijados sobre las unidades manosa. La masa molecular es superior a 106 . Como resulta ventajoso en las diversas aplicaciones disponer de una concentraci´on relativamente peque˜ na del agente espesante, los grados industriales disponibles en la actualidad en el mercado presentan una alta viscosidad que corresponden a una masa molecular comprendida entre 3.106 y 5.106 . Debido a su car´ acter ani´onico, la goma xantano es generalmente reconocida como incompatible con los iones cati´onicos, lo cual constituye un obst´ aculo para su empleo. As´ı es conocido en el ´ambito agr´ıcola, utilizar la goma xantano como agente espesante de las composiciones acuosas que contienen una materia activa hidrosoluble de efecto pesticida o como agente de estabilidad y de suspensi´ on de las dispersiones acuosas vertibles que contienen una materia activa finamente dividida (“flowables”). Estas soluciones o dispersiones se suministran en el comercio en forma de un concentrado al 20-60% de materia activa y 0,02 a 2“ aproximadamente de goma xantano. Cuando la materia activa es hidrosoluble, esta utilizaci´ on ha sido sin embargo limitada en la pr´actica a los productos no i´ onicos o ani´ onicos. Un problema particular se plantea al usuario que, en algunos casos, desea, con el fin de evitar varias manipulaciones, mezclar la dispersi´on diluida del pesticida insoluble en agua con un pesticida hidrosoluble tal como una sal de amonio cuaternario. Se ha observado en efecto que, en peque˜ nas concentraciones de xantano de formulaciones diluidas, se forma un complejo con amonio cuaternario que se traduce por la formaci´ on de fibras densas insolubles en agua. Adem´ as de la formaci´ on del complejo conduce a una disminuci´on del efecto pesticida, se han encontrado dificultades considerables durante pulverizaciones realizadas en el terreno, debido al taponado de las boquillas de pulverizaci´ on producido por las fibras insolubles. La presente invenci´on tiene por objeto principal proporcionar composiciones acuosas pseudopl´ asticas espesadas mediante goma xantano y que incluyen un aditivo cati´ onico que pueden ser diluidas sin precipitaci´ on.

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La invenci´on tiene por objeto m´ as particular proporcionar composiciones pesticidas concentradas fluibles que contienen a la vez una materia activa finamente dividida insoluble en agua y una materia activa cati´onica hidrosoluble, tal como la parte hidrosoluble no precipita por diluci´ on para formar precipitados obstruyentes durante su aplicaci´ on sobre el terreno. 45

Resulta finalmente deseable que se puedan proporcionar dispersiones concentradas fluibles que contengan una materia activa pesticida finamente dividida insoluble en agua y que estas dispersiones puedan ser diluidas y adicionadas con una materia activa cati´onica hidrosoluble sin precipitaci´ on. 50

La firma solicitante ha encontrado que exist´ıa una correlaci´ on entre la capacidad de la goma xantano en formar complejos con los agentes cati´onicos y la viscosidad intrinseca de la goma xantano.

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Seg´ un la invenci´ on, las composiciones acuosas de materias se caracterizan porque contienen al menos un compuesto org´ anico cati´ onico hidrosoluble y goma xantano con una viscosidad intrinseca inferior a 3500 cm3 /g medida en soluci´on acuosa NaCl (0,1 M - agua destilada) a 23◦ C con un aparato LOWSHEAR R .

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La preparaci´ on de la goma xantano por fermentaci´ on de un hidrato de carbono bajo la acci´ on de un microorganismo adecuado se describe en numerosas publicaciones. Se puede hacer referencia por ejemplo a las patentes US 3.020.206, US 3.020.207, US 3.391.060. Como microorganismo, se utilizan generalmente las bacterias de g´enero Xanthomonas, y m´ as particularmente X. campestris, aunque hayan sido mencionados otros microorganismos en la literatura para producir heteropolisac´ aridos de estructura similar. La 2

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goma xantano utilizada en las composiciones de la invenci´on con una viscosidad intrinseca inferior a 3500 on (ver por ejemplo EP-A-32293) cm3 /g puede ser obtenida modificando las condiciones de la fermentaci´ o bien por tratamiento de una goma de alta viscosidad. La degradaci´ on en un producto de viscosidad inferior puede ser realizada mediante acci´ on del calor, de una enzima de un agente oxidante, de un agente radicalar, o por hidr´ olisis ´acida, o directamente sobre el mosto de fermentaci´ on antes de la precipitaci´on de la goma, o sobre una soluci´ on reconstituida a partir de polvo. La viscosidad intrinseca (η) tal como se ha especificado est´a determinada por la extrapolaci´ on a η−ηo concentraci´on nula de la viscosidad reducida ηoC (donde η es la viscosidad de la soluci´on, η o la viscosidad del disolvente y C es la concentraci´ on de la goma xantano) utilizando la ecuaci´ on de Huggins: η−ηo ηoC

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= [η] + K’ (η) 2 C

se mide sobre soluciones acuosas 0,1 M NaCl como disolvente en un La viscosidad especifica η−ηo ηo intervalo de concentraci´ on en xantano comprendido entre 0 y 0,04% en peso/volumen. Las soluciones se filtran previamente sobre filtro Millipore 5 µm. Las medidas son realizadas a 23◦ C, con un cizallamiento R 30 de la Sociedad Contraves. comprendido entre 0 y 1 seg−1 con la ayuda de un aparato LOW-SHEAR Se traza la curva de viscosidad espec´ıfica en funci´ on de la concentraci´on y se la extrapola a concentraci´on nula. Los compuestos cati´onicos hidrosolubles que forman complejos insolubles con la goma xantano se representan principalmente por los hidr´ oxidos y sales de amonios cuaternarios tales como cloruros, bromuros, sulfatos, cloratos, bromatos, acetatos, formiatos, citratos, lactatos, maleatos, propionatos, fosfatos succinatos, tartratos, tolueno sulfonatos. Ejemplos representativos de compuestos de amonio cuaternario que reaccionan con los heteropolisac´ aridos se describen en la patente US 3.163.602 a la cual se puede hacer referencia. Los amonios cuaternarios que llevan una cadena alquilo que les confieren un car´acter hidr´ ofobo y los amonios cuaternarios difuncionales son particularmente aptos para formar complejos insolubles. Los compuestos cati´onicos y particularmente los amonios cuaternarios, son utilizados en ´ambitos de aplicaci´on variados, por ejemplo en las industrias del textil, de la pintura, de la agricultura, de la limpieza. Pueden funcionar en particular como agentes tensioactivos, antis´epticos, germicidas, colorantes, suavizantes. Ejemplos representativos de compuestos de uso corriente incluyen, sin limitaci´ on, los cloruros y bromuros de n.alquiltrimetilamonio, de n.dialquildimetilamonio, de n. alquildimetilbencilamonio, de n.alquilpiridinio, en los cuales la cadena alquilo contiene preferentemente de 8 a 24 a´tomos de carbono, tales como el cloruro de dodeciltrimetilamonio, el bromuro de hexadeciltrimetilamonio, el bromuro de laurildimetilamonio, el cloruro de didecildimetilbencilamonio, el cloruro de hexadecilpiridinio. En el ´ambito fitosanitario, los compuestos de amonio cuaternario son utilizados como materia activa de efecto pesticida tales como bactericidas, insecticidas, fungicidas, herbicidas, algacidas, acaricidas, nematicidas, reguladores del crecimiento de las plantas. Como ejemplos representativos de productos comerciales, se pueden citar el 1-dicloruro de 1,1’-dimetil-4,4’-bipiridinio o paraquat; el dimetilsulfato de 1,1’-dimetil-4,4’-bipiridinio; el dibromuro de 1,1’-etileno-2,2’-bipiridinio o diquat; el metilsulfato de 1,2-dimetil-3,5-difenil pirazolio o difenzoquat; el cloruro de 2-cloroetiltrimetilamonio o cloromeguat; el bromuro de 1-alil-1-(3,7-dimetiloctil) piperidinio o piproctanil; el dicloruro de 1,1’-bis-3,5 -dimetilmorfolinocarbonilmetil-4,4’-bipiridio o morfamquat. Otros compuestos u ´tiles son el dicloruro de 1,1’-di-2-hidroxietil -4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1-(2-hidroxietil) -1’-metil-4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1,1’-di -carbamoilmetil-4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1,1’-bis -N,N-dimetilcarbamoilmetil4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1,1’-bis-N,N-dietilcarbamoilmetil-4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1,1di(piperidinocarbonilmetilo)-4,4’-bipiridinio, el dicloruro de 1,1’-diacetonil-4,4’-bipiridinio, el dibromuro de 1,1’-dietoxicarbonilmetil-4,4’-bipiridinio, el dibromuro de 1,1’-dialil-4’-bipiridinio. La goma xantano y el compuesto cati´ onico se encuentran presentes en las composiciones en cantidades usuales en las t´ecnicas consideradas. La invenci´on no requiere un dosificado particular ya que la misma tiene principalmente por objeto la estabilizaci´on de la goma xantano que es un constituyente menor de la composici´on. En las composiciones vertibles y bombeables, la goma xantano se encuentra presente de forma general en una cantidad comprendida entre 0,005 y 2%. Ventajosamente, las composiciones diluidas contienen la goma xantano en cantidad inferior a 0,1%. La cantidad del compuesto cati´ onico puede variar en una medida muy amplia por ejemplo entre 0,001 y 2,5% para las soluciones diluidas y entre 0,5 y 70% para 3

2 056 944 los concentrados. Las composiciones seg´ un la invenci´ on pueden igualmente comprender aditivos usuales tales como agentes tensioactivos, anti-espumas, agentes reductores del punto de congelaci´on, cargas y otros. 5

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Las composiciones de la invenci´on pueden ser preparadas por simple mezclado de los ingredientes bajo agitaci´ on y a temperatura ambiente. Las mismas pueden presentarse en forma de una soluci´ on o de una suspensi´on concentrada o diluida conteniendo al menos el compuesto org´ anico cati´ onico y la goma xantano en soluci´ on en agua. Es preferible disolver previamente la goma xantano en agua luego a˜ nadir el compuesto cati´ onico hidrosoluble, y, llegado el caso, los aditivos convencionales. Se puede preparar un concentrado conteniendo los diversos ingredientes y luego diluirlo ulteriormente a la dosis requerida sobre los lugares mismos para la utilizaci´on. Estas composiciones pueden ser diluidas con agua en cualquier proporci´ on para proporcionar soluciones libres de aglomerados o de precipitados fibrosos asociados con la formaci´ on del complejo entre la goma xantano y el compuesto cati´ onico. Las composiciones pesticidas, que forman una parte de la invenci´ on, pueden comprender, adem´ as, una materia activa finamente dividida insoluble en agua, que se puede a˜ nadir al mismo tiempo que los aditivos convencionales. En forma diluida, aplicable por pulverizaci´ on, estas composiciones pueden igualmente ser preparadas por diluci´ on de un concentrado acuoso conteniendo una materia activa insoluble de efecto pesticida en suspensi´ on en el l´ıquido espesado por la goma xantano y se a˜ nade la materia activa cati´onica hidrosoluble de efecto pesticida. Las composiciones diluidas preparadas a partir de una composici´on seg´ un la invenci´ on pueden ser aplicadas por medio de cualquier tipo de pulverizadores sin ning´ un taponado de las boquillas de pulverizaci´ on. La compatibilidad de las soluciones acuosas diluidas de goma xantano de relativamente escasa viscosidad intrinseca con un compuesto cati´ onico amonio cuaternario se ilustra por los ejemplos siguientes:

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Ejemplo 1 Un mosto de goma xantano preparado en unas condiciones standard para aplicaciones industriales se degrad´ o por tratamiento t´ermico con el fin de obtener diferentes lotes con viscosidades intrinsecas [η] variables. En cada lote, la goma xantano se precipit´ o mediante isopropanol, se sec´o y tritur´ o. Las viscosidades intrinsecas se determinaron de la forma indicada anteriormente. La goma xantano precipitada a partir del mosto inicial, no degradado, presenta una [η]: de 4500 cm3 /g.

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Con la ayuda de cada lote, se preparan soluciones acuosas con concentraciones de 0,1%, 0,05% y 0,005%. A cada una de las soluciones se a˜ nadieron bajo agitaci´ on una soluci´ on acuosa al 10% de dicloruro de 1,1’-dimetil-4, 4’-bipiridinio (Paraquat) comercializado por la Sociedad I.C.I., con el fin de obtener una concentraci´ on en materia activa comprendida entre 0,01 y 0,2%. La precipitaci´ on del complejo de goma xantano y de amonio cuaternario, si tiene lugar, es inmediata en forma de fibras insolubles.

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Los diferentes ensayos y observaciones visuales se representan en la Tabla I. La goma xantano se estima incompatible cuando se forman fibras largas, de dimensi´on superior a aproximadamente 2 mm, de textura gruesa. Se observa que: - para concentraciones de xantano de 0,1%, la goma es compatible con el paraquat sea cual fuere el valor de [η],

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- la compatibilidad disminuye en funci´ on de la concentraci´on en xantano, - la formaci´on del complejo en forma de fibras largas disminuye con la disminuci´ on de [η]. Para un on u ´til valor inferior a 3500 cm3 /g, la goma xantano se considera compatible en cualquier proporci´ con el paraquat.

(Tabla 1 pasa a p´agina siguiente) 60

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2 056 944 Tabla 1 goma xantano %

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0,005

[η] cm3 /g 0,01

Paraquat % 0,02 0,05 0,1

0,2

2000 2700

0 0

0 0

0 0

0 0+

0 0+

3500 4500

0 +

0+ +

+ +

+ +

+ +

2000 2700

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

3500 4500

0 0+

0 +

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0+ +

0+ +

2700

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4500

0

0

0

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0

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0,05 20

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0,1

0 : ausencia de fibras 0+ : raras fibras de 1 a 2 mm ∗ textura fina - COMPATIBLE + : fibras largas > 2 mm - textura gruesa - INCOMPATIBLE Ejemplo 2

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Con la ayuda de los lotes de goma xantano del ejemplo 1, se prepararon soluciones acuosas de 0,01% en peso. En cada una de las soluciones, se disolvi´ o una cantidad de bromuro de lauril-dimetil-bencilamonio R ) con el fin de obtener una concentraci´ on en tensioactivo comprendida entre 0,01 y (CEQUARTYL A 1%. Los resultados con respecto a la precipitaci´ on del complejo figuran en la Tabla 2. Tabla 2

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Goma xantano %

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0,01

[η] cm3 /g 0,01

C´equartyl A % 0,02 0,05 0,1

1

2000 2700

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

3500 4500

0+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

0 : ausencia de fibras 0+ : raras fibras de 1 a 2 mm - textura fina + : fibras largas > 2 mm - textura gruesa - INCOMPATIBLE Ejemplo 3 Se prepararon soluciones acuosas de 0,01 y 0,005% de goma xantano a [η] variable. En cada una de las soluciones, se disolvi´ o una cantidad de cloruro de didecildimetilbencilamonio (bactericida), tal que 5

2 056 944 la concentraci´on en materia activa estuviese comprendida entre 0,002 y 0,006% en peso. Los resultados figuran en la Tabla 3. Tabla 3 5

Goma xantano %

[η] cm3 /g

Cloruro de didecildimetilbencilamonio % 0,002 0,003 0,004 0,006

0,005

3000 3200 5100

0 0 +

0 0 +

0 0+ +

0 + +

0,01

3000 3200 5100

0 0 +

0 0 +

0 + +

0 + +

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0 : ausencia de fibras 0+ : raras fibras de 1 a 2 mm - Textura fina + : fibras largas - Textura gruesa - INCOMPATIBLE Ejemplo 4

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Se prepar´ o una suspensi´ on fluida concentrada de atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamonio-1,3,5triazina): Atrazina Tensio-activo ani´ onico Goma xantano [η] 2700 cm3 /g Agua c.s.p.

400 g/l 30 g/l 1,6 g/l 1 litro

Se diluyeron 40 ml de la suspensi´on fluida concentrada en 940 ml de agua destilada. Se a˜ nadieron 20 ml de Paraquat en soluci´ on acuosa al 2%. No se observ´ o ninguna formaci´ on de fibras insolubles. En comparaci´on, una formulaci´ on id´entica, pero preparada con goma xantano de [η] 4500 cm3 /g, forma fibras densas inmediatamente despu´es de la adici´on de Paraquat en las mismas condiciones de diluci´ on.

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2 056 944 REIVINDICACIONES

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1. Composiciones acuosas fluibles de materias que contienen al menos un compuesto org´ anico hidrosoluble cati´ onico y goma xantano, caracterizadas porque la mencionada goma xantano tiene una viscosidad intrinseca inferior a 3500 cm3 /g medida en soluci´on acuosa NaCl (0,1 M - agua destilada) a R . 23◦C con un aparato LOW-SHEAR 2. Composiciones acuosas seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizadas porque el compuesto cati´ onico es un amonio cuaternario.

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3. Composiciones acuosas seg´ un una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque la cantidad de goma xantano se encuentra comprendida entre 0,005 y 2% en peso y la cantidad del compuesto cati´onico se encuentra comprendida entre 0,001 y 70% en peso con relaci´on al soporte acuoso. 15

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4. Composiciones acuosas seg´ un la reivindicaci´on 3, caracterizadas porque la cantidad de goma xantano se encuentra comprendida entre 0,005 y 0,1% y la cantidad de compuesto cati´ onico se encuentra comprendida entre 0,001 y 2,5%. 5. Composiciones acuosas seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el compuesto cati´ onico es una materia activa con efecto pesticida, de tipo bactericida, insecticida, fungicida, herbicida, algacida, acaricida, nematicida, reguladores del crecimiento de las plantas. 6. Composiciones acuosas seg´ un la reivindicaci´ on 5, caracterizadas porque contienen adem´ as, en dispersi´on estable, una materia activa pesticida finamente dividida insoluble en agua.

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7. Composiciones acuosas seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el compuesto cati´ onico es un agente tensioactivo. 30

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8. Composiciones acuosas seg´ un una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el compuesto cati´ onico es un antis´eptico. 9. Procedimiento de preparaci´ on de las composiciones acuosas fluibles de materias seg´ un la reivindicaci´on 6, caracterizado porque se diluye un concentrado acuoso que contiene una materia activa insoluble en suspensi´ on en el l´ıquido espesado por la goma xantano que tiene una viscosidad intrinseca inferior a 3500 cm3 /g medida en soluci´on acuosa NaCl (0,1 M - agua destilada) a 23◦ C con un aparato R y se a˜ nade la materia activa cati´onica hidrosoluble. LOW-SHEAR

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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