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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 096 411 kInt. Cl. : A23L 1/035

11 N.◦ de publicaci´ on: 6

51

˜ ESPANA

A23D 7/00 A23L 1/22 A23L 1/234

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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 94303052.8 kFecha de presentaci´on : 27.04.94 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 623 287 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 09.11.94

T3

86 86 87 87

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54 T´ıtulo: Microemulsiones comestibles de aceite, agua, alcoholes y tensioactivo.

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73 Titular/es: Kraft Foods, Inc.

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72 Inventor/es: Gaonkar, Anilkumar Ganapati

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74 Agente: D´ıez de Rivera y Hoces, Alfonso

30 Prioridad: 06.05.93 US 58572

250 North Street White Plains New York 10625, US

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

01.03.97

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

ES 2 096 411 T3

01.03.97

Aviso:

k k k

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 096 411 T3 DESCRIPCION Campo de la invenci´ on 5

La presente invenci´on se refiere en general a microemulsiones de aceites comestibles en una mezcla de agua, un alcohol miscible con agua, un alcohol inmiscible con agua y un agente tensioactivo. Descripci´ on de la t´ ecnica anterior

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Las microemulsiones son emulsiones formadas a partir de agua, aceite y uno o m´ as agentes emulsionantes o agentes tensioactivos, en donde las part´ıculas de aceite individuales emulsionadas tienen un di´ ametro de menos de 1/4 de la longitud de onda de la luz blanca, esto es, un tama˜ no de part´ıcula de aproximadamente 100 a 600 ˚ A; aunque el tama˜ no de las gotitas dispersadas permita a la luz pasar a trav´es de la microemulsi´on, el sistema no es necesariamente transparente. En general, se le designa como transl´ ucido. Tales sistemas permanecen dispersados y no alcanzan el equilibrio como lo hacen las macroemulsiones, separ´andose en las fases l´ıquidas originarias, mutuamente insolubles. Con ayuda de los agentes tensioactivos, es posible producir macroemulsiones que permanecen dispersadas durante per´ıodos de tiempo tan largos como unos pocos d´ıas o posiblemente m´as. En u ´ ltima instancia, sin embargo, las macroemulsiones alcanzan el equilibrio separ´andose en las fases l´ıquidas mutuamente insolubles. Por otra parte, las microemulsiones exhiben una estabilidad que se puede medir en a˜ nos. Las microemulsiones se forman espont´ aneamente, sin necesidad de ninguna aportaci´on de energ´ıa cuando los componentes de las mismas se mezclan entre s´ı uniformemente. Aunque se puede provocar que tales microemulsiones se formen espont´aneamente, la selecci´on de los componentes para ello y las cantidades de los mismos son cr´ıticas con el fin de, primero, obtener tal microemulsi´ on y, segundo, obtener una emulsi´ on de este tipo que sea estable durante un per´ıodo de tiempo razonable (S.E. Friburg, J. ags. 317-337, 1985). Como se informa en la referencia Dispersion Science & Technology, Vol. 6, N◦ 3, p´ de Friburg, los alcoholes de cadena corta, tales como isopropanol, que son solubles en la fase acuosa, no son u ´ tiles como co-agentes tensioactivos en microemulsiones de aceite-en-agua. El documento US-A-4146499 se dirige a un m´etodo para dispersar un l´ıquido inmiscible con agua en una fase acuosa tal como una microemulsi´ on. El m´etodo incluye la etapa de seleccionar un agente tensioactivo primario que es una substancia anfif´atica, disolver el agente tensioactivo primario en el l´ıquido inmiscible con agua, dispersar la soluci´on del l´ıquido inmiscible con agua y el agente tensioactivo en la fase acuosa en la que se ha de dispersar el l´ıquido inmiscible con agua y proporcionar un agente tensioactivo secundario en la fase acuosa que tiene un HLB m´as alto que el agente tensioactivo primario. El documento US-A-4146499 describe una larga lista de agentes tensioactivos primarios, que se pueden seleccionar a partir del grupo que consta de ´esteres de sorbit´ an de a´cidos grasos que tienen de 10 a an que tienen hasta 22 ´atomos de carbono; ´esteres de a´cidos grasos de C10 a C22 de polioxietileno-sorbit´ 80% de o´xido de etileno; ´esteres de ´acidos grados de C10 a C22 de polioxietileno-sorbitol; derivados de polioxietileno de fenoles grasos que tienen de 6 a 20 ´atomos de carbono en el grupo graso, y hasta 80% de ´oxido de etileno; amino- y amido-beta´ınas grasas que tienen de 20 a 22 a´tomos de carbono en el grupo graso; alcoholes grasos de 5 a 16 a´tomos de carbono; condensados de polioxietileno de a´cidos grasos de C10 a C22 o alcoholes grasos que tienen hasta 80% de ´oxido de etileno; pol´ımeros de bloques de polioxietileno - polioxipropileno que tienen 10-80 por ciento en peso de o´xido de etileno y un peso molecular de 900-16.000; sulfonatos grasos de alquilarilo de 6 a 20 carbonos en el grupo graso; jabones de a´cidos grasos de C10 a C22 de un metal alcalino o amon´ıaco; sulfatos grasos de C10 a C22 ; sulfonatos grasos de C10 a C22 ; o´xidos de aminas grasas de C10 a C22 ; imidazolinas grasas de C6 a C20 ´atomos de carbono en el grupo graso, amidosulfobeta´ınas grasas que tienen de 20 a 22 a´tomos de carbono en el grupo graso, compuestos grasos de amonio que tienen de 20 a 22 ´atomos de carbono, ´oxidos grasos de morfolina de C10 a C22 , sales de metales alcalinos de alcoholes de C10 a C22 carboxilados y etoxilados, condensados de o´xido de etileno de mono´esteres de glicina de ´acidos grasos C10 a C22 y mono- y di-etanolamidas de ´acidos grasos C10 a C22 . El documento US-A-4146499 indica que el agente tensioactivo secundario se puede seleccionar a partir an etoxilados, mono´esteres de del grupo que consta de mono´esteres de ´esteres grasos C12 - C18 de sorbit´ ´acidos grasos C12 - C18 de sorbitol etoxilados, nonilfenol etoxilado que tiene 8-15 unidades de o´xido de etileno por mol´ecula y alcohol l´ aurico - 6 - ´oxido de etileno. El documento US-A-4568480 se dirige a una microemulsi´ on de agua y un derivado de fenol alcoxilado que puede contener tambi´en un aceite y agente tensioactivo adicional. 2

ES 2 096 411 T3

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El documento US-A-5045337 describe microemulsiones que son termodin´ amicamente estables, transparentes y homog´eneas, las cuales se preparan a partir de un disolvente polar, un mono´ester, di´ester espec´ıfico de poliglicerol y un l´ıpido. Las microemulsiones de esa patente contienen de 90% a 99,8% de material de l´ıpido y de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5 % de un disolvente polar. El disolvente polar se puede seleccionar a partir de agua, glicerol, propilenglicol y dipropilenglicol. Un agente soluble en agua que contiene una vitamina liposoluble, tal como la vitamina A, se describe en WPI Abstracts, AN 87-040923 (y en el documento JP-A-62000419). Este se produce mezclando (a) la vitamina, preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 30% en peso, (b) un alcohol polih´ıdrico soluble en agua, tal como etilenglicol, preferiblemente en una cantidad de 2 a 95%, (c) un ´ester de ´acido graso de poliglicerol, preferiblemente en una cantidad de 0,2 a 5 partes por cada parte de la vitamina, (d) etanol, preferiblemente en una cantidad de 0,2 a 20%, y (e) agua, preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5 partes por cada parte de la vitamina.

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El documento US-A-4835002 se dirige a una microemulsi´ on concentrada comestible de un aceite esencial comestible, tal como aceite de tomillo, en una matriz de agua y alcohol. El alcohol se selecciona a partir de etanol, propilenglicol, glicerol, az´ ucar, az´ ucar-alcohol y mezclas de los mismos. La microemulsi´on contiene desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25% del aceite esencial, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% de al menos un agente tensioactivo y al menos 25 a 80% del alcohol, siendo el resto agua. El documento US-A-4835002 tambi´en incluye una larga lista de agentes tensioactivos que se pueden usar en las microemulsiones de esa patente. Mientras que esa patente proporciona un m´etodo sencillo para producir microemulsiones a partir de un cierto n´ umero de aceites esenciales, no todos los aceites inmiscibles con agua se pueden transformar en microemulsiones utilizando los agentes tensioactivos y los alcoholes del documento US-A-4835002. El documento US-A-4557734 ense˜ na la producci´ on de microemulsiones h´ıbridas de combustible que se preparan a partir de aceite vegetal, tales como aceite de semilla de soja, metanol o etanol, un is´omero de cadena lineal de octanol, y opcionalmente agua. Los Ejemplos 1 y 3 de este documento describen la producci´ on de tales combustibles usando aceite de semilla de soja, metanol anhidro y 2-octanol. El Ejemplo 3 mezcla triole´ına, diferentes alcanoles C4 a C14 individuales y agua para proporcionar una comparaci´on de la tolerancia al agua de 1-octanol a otros 1-alcanoles.

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En el documento DE-A-2829617 se describen microemulsiones para usar en la recuperaci´ on de petr´ oleo en lechos que contienen agua de alta salinidad. Comprenden ´estas una mezcla de agua que contiene un exceso de sales monovalentes y divalentes, un hidrocarburo, un agente tensioactivo anf´ otero, y un coagente tensioactivo que comprende al menos un alcohol C1 a C10 .

40

En consecuencia, es un objeto principal de la presente invenci´ on proporcionar un m´etodo sencillo para la preparaci´ on de microemulsiones a partir de aceites de alimentaci´on que no forman microemulsiones en una matriz de agua y un alcohol seleccionado a partir del grupo que consta de etanol, propilenglicol, glicerol, az´ ucar, az´ ucar-alcohol y mezclas de los mismos. Sumario de la invenci´ on

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La presente invenci´on se dirige a una microemulsi´ on comestible, que comprende

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(a) un aceite que est´a presente a un nivel de 1% a 25% en peso y que se selecciona a partir de aceite de caf´e aromatizado y sabor de huevo soluble en aceite y que no forma microemulsiones en una matriz de agua y un alcohol seleccionado a partir de etanol, propilenglicol, glicerol, az´ ucar, az´ ucar-alcohol y mezclas de los mismos, (b) un agente tensioactivo hidr´ ofilo,

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(c) un primer agente emulsionante de alcohol miscible con agua que se selecciona a partir de etanol y propanol, y que est´ a presente a un nivel de 10% a 15% en peso, (d) un segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua que se selecciona a partir de alcoholes primarios C8 - C14 y que est´a presente a un nivel de 5% a 15% en peso, y

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(e) agua, que est´ a presente a un nivel de 35% a 50% en peso, estando la relaci´on de agentes emulsionantes de alcohol totales a agente tensioactivo en el intervalo de 0,4:1 a 1,2:1. 3

ES 2 096 411 T3

Descripci´ on detallada de la invenci´ on

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La presente invenci´on proporciona un m´etodo extremadamente sencillo para preparar microemulsiones, m´etodo que no requiere ninguna etapa de mezcladura. Seg´ un se usa aqu´ı, el t´ermino “aceite” para uso en las microemulsiones de la invenci´on incluye substancias fluidas no miscibles que se utilizan en la industria alimentaria con fines saborizantes, as´ı como mezclas de tales saborizantes inmiscibles de alimentos y aceites de triglic´eridos. Los aceites de la presente invenci´on no forman microemulsiones en una matriz de agua y un alcohol seleccionado a partir de etanol, propilenglicol, glicerol, az´ ucar, az´ ucar-alcohol y mezclas de los mismos, es decir, los aceites a los que se dirige el m´etodo de la presente invenci´on son los aceites que no se pueden transformar en microemulsiones utilizando el m´etodo descrito en el documento US-A-4835002 anteriormente aqu´ı comentado. Tales aceites son aceite de caf´e aromatizado y sabor de huevo soluble en aceite. El aceite est´ a presente en la microemulsi´on de la presente invenci´ on a un nivel de 1% a 25% y, m´ as preferiblemente, de 5% a 15%. Todos los porcentajes que se usan aqu´ı est´an en peso, a menos que se indique lo contrario. La preparaci´ on de las microemulsiones de la presente invenci´ on se basa en la interacci´ on de un agente tensioactivo hidr´ ofilo, un primer agente emulsionante de alcohol miscible con agua y un segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua en un sistema de aceite/agua. Las microemulsiones de la presente invenci´on se preparan f´ acilmente combinando sencillamente los diferentes componentes, seguido de un breve per´ıodo de mezcladura con bajo cizallamiento. Se puede usar cualquiera de los bien conocidos agentes tensioactivos hidr´ ofilos utilizados para preparar emulsiones de aceite/agua, tales como monooleato de polioxietileno (20)-sorbit´an (Tween 80), monoestearato de polioxietileno (20)-sorbit´an (Tween 60), ´esteres de ´acidos grasos de poliglicerol y ´esteres de az´ ucar. En general, el agente tensioactivo hidr´ ofilo estar´ a presente a niveles relativamente altos de 20% a 35%. El primer agente emulsionante de alcohol miscible con agua es un alcohol de cadena corta seleccionado a partir de etanol y propanol. El primer agente emulsionante de alcohol miscible con agua est´ a presente a un nivel de 10% a 15%. El segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua es un alcohol de cadena m´ as larga as preferiblemente dodecanol. El segundo agente seleccionado a partir de alcoholes primarios C8 -C14 , lo m´ emulsionante de alcohol inmiscible con agua est´a presente a un nivel de 5% a 15% de la microemulsi´ on. El segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua es soluble en el primer alcohol miscible con agua y es tambi´en soluble en el aceite. Las microemulsiones de la invenci´on tambi´en incluyen de 35% a 50% de agua. Es un importante aspecto de la presente invenci´ on que la relaci´on de alcohol total a agente tensioactivo est´e en el intervalo de 0,4:1 a 1,2:1. Estas relaciones son muy bajas comparadas con las de microemulsiones de la t´ecnica anterior y son indicativas de los altos niveles de uso de los agentes tensioactivos hidr´ofilos requeridos para formar microemulsiones de esta clase de aceites a los que se dirige la presente invenci´on. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente diferentes caracter´ısticas de la invenci´on. Los Ejemplos 1 a 10 son Ejemplos Comparativos. Los Ejemplos 11 a 16 ilustran la invenci´ on.

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Ejemplos 1 a 10

55

Se prepararon diferentes composiciones a partir de un aceite de caf´e aromatizado (ACO) y un sabor de huevo soluble en aceite (EF). Las composiciones se prepararon combinando todos los componentes recogidos en la Tabla 1 que figura a continuaci´ on y mezclando suavemente los componentes con una esp´atula.

60

4

ES 2 096 411 T3 TABLA 1 Ejemplo 1

Ejemplo 2

Ejemplo 3

5

10

1,0 g 4,0 g 6,0 g 2,4 g

15

20

de de de de

ACO Tween 80 agua butanol

1,0 4,0 6,0 4,0

g g g g

Ejemplo 4

1,0 g 4,0 g 6,0 g 1,5 g 3,5 g

de de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua etanol glicerol

de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua glicerol

Ejemplo 5

1,0 4,0 6,0 4,0

g g g g

de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua propilenglicol

1,0 4,0 6,0 4,0

g g g g

de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua etanol

Ejemplo 6

1,0 g de 4,0 g de 6,0 g de 1,5 g de 4,0 g de

ACO o´ EF Tween 80 agua etanol propilenglicol

25

Ejemplo 7

Ejemplo 8

Ejemplo 9

30

35

1,0 g 4,0 g 6,0 g 2,0 g

de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua dodecanol

1,0 4,0 6,0 1,5 1,5

g g g g g

40

de de de de de

ACO Tween 80 agua butanol dodecanol

1,0 g de 4,0 g de 6,0 g de 2,0 g de 1,0 g de

ACO o´ EF Tween 80 agua etanol pentatenol

Ejemplo 10

1,0 4,0 6,0 0,7 2,0

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g g g g g

de de de de de

ACO Tween 80 agua dodecanol propilenglicol

50

Ninguno de los Ejemplos 1-10 produjo una microemulsi´ on del aceite de caf´e aromatizado (ACO) ni del sabor de huevo soluble en aceite (EF). No es posible producir microemulsiones de aceite/agua del ACO y EF usando etanol, propilenglicol, glicerol. 55

Ejemplos 11 a 16 Los siguientes componentes se combinaron con los niveles indicados de etanol y dodecanol seg´ un se recogen en la Tabla 2.

60

5

ES 2 096 411 T3 TABLA 2 Ejemplo 11

Ejemplo 12

Ejemplo 13

5

10

1,0 g 3,0 g 4,0 g 1,5 g 1,5 g

de de de de de

ACO Tween 80 agua etanol dodecanol

1,0 3,0 4,0 1,5 0,7

g g g g g

de de de de de

ACO Tween 80 agua etanol dodecanol

1,0 4,0 6,0 1,5 0,7

g g g g g

de de de de de

ACO o´ EF Tween 80 agua etanol dodecanol

15

Ejemplo 14

20

25

1,0 g 3,5 g 7,0 g 1,5 g 1,2 g

de de de de de

ACO Tween 80 agua etanol dodecanol

Ejemplo 15

1,0 3,0 6,0 1,5 1,7

g g g g g

de de de de de

Ejemplo 16

ACO Tween 80 agua etanol dodecanol

1,0 4,0 6,0 1,5 0,8

g g g g g

de de de de de

EF Tween 80 agua etanol dodecanol

Todos los Ejemplos 11-16 anteriores proporcionaron una microemulsi´ on de aceite/agua. 30

Las distintas relaciones en peso de los constituyentes de las microemulsiones de los Ejemplos 11-16 se tabulan en la siguiente Tabla 3: TABLA 3

35

Peso total en gramos

Aceite/agente tensioactivo

Relaci´ on Alcohol/agente tensioactivo

Alcohol/ agua

11,0 10,2 13,2 14,2 12,57 13,3

0,33 0,33 0,25 0,29 0,33 0,25

1,00 0,73 0,55 0,77 0,86 0,58

0,75 0,55 0,36 0,39 0,43 0,38

Ejemplo 40

45

11 12 13 14 15 16

50

55

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6

ES 2 096 411 T3 REIVINDICACIONES 1. Una microemulsi´ on comestible, que comprende 5

10

(a) un aceite que est´a presente a un nivel de 1% a 25% en peso y que se selecciona a partir de aceite de caf´e aromatizado y sabor de huevo soluble en aceite y que no forma microemulsiones en una matriz de agua y un alcohol seleccionado a partir de etanol, propilenglicol, glicerol, az´ ucar, az´ ucar-alcohol y mezclas de los mismos, (b) un agente tensioactivo hidr´ ofilo, (c) un primer agente emulsionante de alcohol miscible con agua que se selecciona a partir de etanol y propanol, y que est´ a presente a un nivel de 10% a 15% en peso,

15

(d) un segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua que se selecciona a partir de alcoholes primarios C8 - C14 y que est´a presente a un nivel de 5% a 15% en peso, y (e) agua, que est´ a presente a un nivel de 35% a 50% en peso, estando la relaci´on de agentes emulsionantes de alcohol totales a agente tensioactivo en el intervalo de 0,4:1 a 1,2:1.

20

25

2. Una emulsi´on comestible seg´ un la reivindicaci´ on 1, en la que dicho agente tensioactivo hidr´ ofilo se selecciona a partir de monooleato de polioxietileno (20)-sorbit´ an, monoestearato de polioxietileno (20)sorbit´ an, ´esteres de ´acidos grasos poliglicerol y ´esteres de az´ ucar. 3. Una emulsi´on comestible seg´ un la reivindicaci´ on 1 ´o la reivindicaci´on 2, en la que dicho agente tensioactivo hidr´ ofilo est´ a presente a un nivel de 20% a 35% en peso. 4. Una emulsi´on comestible seg´ un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho segundo agente emulsionante de alcohol inmiscible con agua es dodecanol.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici´ on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa˜ na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´ an ning´ un efecto en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos y farmac´euticos como tales. Esta informaci´ on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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