Tema 2: Termodinámica 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Introducción: las leyes de la termodinámica. Equilibrio y temperatura. Gases y temperatura absoluta Gases ideales y disoluciones. Energía interna y velocidades moleculares. La Primera Ley: calor y trabajo. Calorimetría. Entalpía. Metabolismo. Transferencia de calor. La Segunda Ley: entropía. Energía libre. Potencial químico. Fluctuaciones.

1. Introducción: la leyes de la Termodinámica (Gianc. 17.1) La Termodinámica estudia las propiedades colectivas de la materia: • Cómo se organiza la materia: fases (sólida, líquida, gaseosa). • Cómo se reparte la energía entre las moléculas de un sistema: temperatura. • Cómo se transfiere la energía entre un sistema y otro: calor y trabajo. • Qué procesos son posibles de forma espontánea en la naturaleza: entropía, energía libre, reacciones químicas. • Y las relaciones entre todo lo anterior: transferencia de energía en reacciones químicas y en cambios de fase, dependencia de procesos con la temperatura, etc.

Leyes de la Termodinámica: • Principio cero: existencia de estados de equilibrio. • Primera ley: conservación de la energía. • Segunda ley: degradación de la energía, irreversibilidad.

2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3) • Un sistema es una porción del universo: un cuerpo, el gas de una habitación, una célula, la biosfera... • Sistemas abiertos: intercambian energía y materia con el exterior. • Sistemas cerrados: intercambian sólo energía con el exterior. • Sistemas aislados: no intercambian ni energía ni materia con el exterior. Estado de equilibrio: es el que alcanza un sistema aislado después de un tiempo suficientemente largo.

Principio cero: Ponemos en contacto A con B, de modo que formen un sistema aislado y esperamos que alcancen el equilibrio. Separamos A y lo ponemos en contacto con C hasta que alcancen el equilibrio. Entonces, B y C estarán en equilibrio

A

A

B

C

B y C están en equilibrio

2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3) Principio cero:

A

A

B

C

B y C están en equilibrio

Tiene que haber una magnitud que caracterice el estado de equilibrio en lo que se refiere a intercambio de energía. Esa magnitud es la temperatura: • Si ponemos en contacto dos sistemas con temperaturas diferentes, la energía se transfiere del caliente al frío. • Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si sus temperaturas son iguales.

Escalas de temperatura: son escalas convencionales, basadas en el principio cero. La escala centígrada sitúa el cero en el punto de fusión de hielo y el 100 en la temperatura de ebullición del agua a 1 atmósfera.

3. Gases y temperatura absoluta (Gianc. 17.6-10)

Un gas en un recinto cerrado está caracterizado por: • su masa M o número de moles n o número de moléculas N; • su temperatura absoluta T; • el volumen V que ocupa; • la presión P que ejerce sobre las paredes. En equilibrio volumen y temperatura verifican:

Para todos los gases, las rectas cortan el eje horizontal en el mismo punto, el cero absoluto: -273.15ºC. Temperatura absoluta: T = temperatura en ºC + 273.15 La unidad de temperatura absoluta es el kelvin (K).

4. Gases ideales

(Gianc. 17.6-10)

En equilibrio y para gases poco densos (gases ideales):

Ecuación de estado de los gases ideales

R es la constante de los gases: 8.314 J·K−1mol-1 Versión microscópica

k = kB

constante de Boltzmann

Simulación java

4. Disoluciones Las moléculas de soluto en una disolución se comportan como un gas ideal. La presión que ejercen se llama presión osmótica:

es la concentración molar de soluto

Si la disolución está confinada por una membrana semipermeable (permeable al solvente pero no al soluto), el soluto ejerce una presión sobre la membrana y esta se hincha. El fenómeno puede también interpretarse como si el solvente tratara de fluir a través de la membrana para igualar las concentraciones.

5. Energía interna y velocidades moleculares (Gianc. 18.1-2)

La energía cinética media de una partícula en un medio a temperatura T es:

La velocidad cuadrática media es: m es la masa de la molécula Velocidad típica: La energía interna de un sistema, Eint, es la suma de todas las energías, cinéticas y potenciales, de las N moléculas del sistema. Es mayor o menor que NEcinet pero del orden NkT. En un gas ideal monoatómico: Simulación java

6. La Primera Ley: calor y trabajo (Gianc. 19.1,6,7) Calor y trabajo son formas de transferencia de energía entre sistemas. En el trabajo, la energía se transfiere a través de fuerzas macroscópicas. En el calor, la energía se transfiere por la interacción entre moléculas.

F Cuando comprimimos un gas aplicando una fuerza F a un pistón de área S, el trabajo es:

s

Δx

Este trabajo es energía que transferimos al gas, con lo que su energía interna aumenta. Si es un gas ideal y la compresión es pequeña:

6. La Primera Ley: calor y trabajo (Gianc. 19.1,6,7) El calor es la forma de transferencia de energía entre dos sistemas cuando esta trasnferencia involucra el movimiento de muchas moléculas. Ejemplos: • Calor de un sistema caliente a uno frío cuando se ponen en contacto:

Q

• Calor disipado por rozamiento:

Primera Ley de la Termodinámica:

Variación de energía interna del sistema

Calor

Calor que recibe el sistema

Trabajo que realiza el sistema

Sistema

Trabajo

7. Calorimetría

(Gianc. 19.2-5)

Capacidad calorífica de un cuerpo C: energía necesaria para aumentar la temperatura de un cuerpo en un kelvin (o en un grado centígrado).

Calor específico de un material c: energía necesaria para aumentar la temperatura de un kilogramo del material en un kelvin (o en un grado centígrado). m es la masa de un cuerpo Ejemplo: Capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico. Si calentamos un gas ideal monoatómico de T a T+ΔT, la energía interna del gas aumenta en una cantidad:

Esta energía hay que suministrarla en forma de calor Q. Por tanto:

7. Calorimetría

(Gianc. 19.2-5)

Lo anterior es cierto si el calentamiento se produce a volumen constante. Si es a presión P constante, el gas se expande y realiza un trabajo

Para calentar el gas un ΔT hace falta suministrar ΔEint más el trabajo W:

Esta es la capacidad calorífica a presión constante. Para gases ideales:

Capacidades caloríficas de gases

Tipo de gas

CV

CP

Monoatómico

3nR/2

5nR/2

Diatómico

5nR/2

7nR/2

7. Calorimetría

(Gianc. 19.2-5)

Calor latente: en los cambios de fase de la materia se absorbe o desprende energía (calor) debido a la reorganización de las moléculas. Ejemplos: • Calor latente de fusión del hielo: 333 kJ/kg • Calor latente de vaporización del agua: 2260 kJ/kg La calorimetría estudia el balance entre pérdidas y ganancias de calor: pérdidas de calor en uno o varios sistemas

=

ganancias de calor en el resto

Ganancias o pérdidas de calor por cambio de temperatura:

capacidad calorífica

calor específico

masa

Ganancias o pérdidas de calor por cambio de fase:

calor latente

masa

8. Entalpía Un gas, cuando se expande a presión constante P, realiza un trabajo:

F

s

Δx

La entalpía de un sistema se define como:

De modo que la variación de entalpía a presión constante es precisamente el calor que disipa el sistema en un proceso (reacción, calentamiento, etc.)

9. Metabolismo El término metabolismo hace referencia a todas las transferencias de energía entre un ser vivo y el exterior y también en el interior del ser vivo. Metabolismo basal (TMB): ritmo al que un ser vivo consume energía estando en reposo. Ley de Kleiber:

Animal

Mass (kg)

Dove

0.16

Basal Metabolic Rate (watts) 0.97

Rat

0.26

1.45

Pigeon

0.30

1.55

Hen

2.0

4.8

Dog (female)

11

14.5

Dog (male)

16

20

Sheep

45

50

Woman

60

68

Man

70

87

Cow

400

266

Steer

680

411

10. Transferencia de calor (Gianc. 19.10)

Conducción: ley de Fourier El flujo de calor a través de un material de grosor l y sección A que separa dos medios con temperaturas T1 y T2 es:

k es la conductividad térmica

Material

k (W/mK)

Acero

47-58

Agua

0,58

Aire

0,02

Radiación: ley de Stefan Boltzmann Un cuerpo de área A a temperatura T radia una energía por unidad de tiempo: σ = 5.67 x 10-8 W/m2·K4 constante de Stefan-Boltzmann. ε emisividad (1 para cuerpos negros, 0 para cuerpos metálicos y brillantes)

Convección: flujo de calor debido a corrientes de convección en fluidos (corrientes originadas por diferencias de temperatura y por la gravedad).

11. La Segunda Ley: entropía (Gianc. 20.1,20.5-9)

Irreversibilidad: los sistemas aislados tienden a aumentar su “desorden”.

W es el número de microestados compatibles con un macroestado

Segunda Ley. En un sistema aislado: • La entropía aumenta en procesos espontáneos. • El estado de equilibrio maximiza la entropía

11. La Segunda Ley: entropía (Gianc. 20.1,20.5-9)

Aumento de entropía en un baño térmico a temperatura T cuando recibe una cantidad de energía Q:

Positiva si T1>T2 La Segunda Ley (la entropía siempre aumenta) implica que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos.

12. Energía libre Un sistema con volumen constante y en contacto con un baño térmico a temperatura T:

Sistema

Baño

En un proceso en el que el sistema cambia y disipa una energía Q al baño:

Energía libre

En un sistema en un contacto con un baño: • La energía libre disminuye en procesos espontáneos. • El estado de equilibrio minimiza la energía libre

12. Energía libre Un sistema a presión P en contacto con un baño térmico a temperatura T:

Sistema

Baño

En un proceso en el que el sistema cambia, se expande y disipa una energía Q al baño:

Energía libre de Gibbs

En un sistema en un contacto con un baño y a presión constante: • La energía libre de Gibbs disminuye en procesos espontáneos. • El estado de equilibrio minimiza la energía libre de Gibbs.

13. Potencial químico Definimos potencial químico como la energía libre de Gibbs por mol:

Para un especie molecular A cuya concentración molar es [A]:

es la energía libre interna por mol

•Las partículas fluyen o se transforman de mayor a menor potencial químico. •En equilibrio, los potenciales químicos son iguales.

A↔B

14. Fluctuaciones ¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno no “caen” al suelo? Aplicando la ecuación fundamental de la hidrostática a una capa de gas ideal:

Haciendo

La solución es: Fórmula barométrica

14. Fluctuaciones ¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno no “caen” al suelo?

Densidad de partículas (ρ=N/V=P/kT)

Probabilidad de que una molécula tenga energía Epot

Temperatura baja

http://www.falstad.com/gas/

Temperatura alta

14. Fluctuaciones La probabilidad de que una partícula en un medio a temperatura T tenga una energía E es proporcional a:

Factor de Boltzmann

• Fórmula barométrica. • Ley de Nernst. Concentraciones a ambos lados de una membrana:

Energía E1

Energía E2

14. Fluctuaciones • Reacciones químicas: Estado de transición Estado final

Estado inicial

Probabilidad de que una molécula realice la transformación directa (→) e inversa (←):

Ritmos o tasas de reacción directa (→) e inversa (←):

Equilibrio químico:

Resultado idéntico al que obtuvimos igualando los potenciales químicos