1. Termodinámica del Equilibrio Químico Ya se ha explicado que la evolución de un proceso químico depende de la variación de energía libre. Así en la reacción A + B ⇒ C + D , para que se efectúe en el sentido indicado hace falta que ∆G < 0 . Si fuera positivo, el sentido de la reacción sería el contrario esto es C + D ⇒ A + B , y si ∆G = 0 , la reacción evolucionaría en ambos sentidos pues se alcanzaría el equilibrio. Por lo tanto tenemos tres condiciones para que se establezca un equilibrio químico: a) Que al cabo de determinado tiempo las concentraciones de reaccionantes y productos se mantengan constantes b) Que las velocidades de las reacciones directas e inversas sean iguales c) Que ∆G = 0 Para procesos electroquímicos, Nernst a finales del XIX, había demostrado que ∆G = ∆G 0 + RT ln cte. , expresión que se puede generalizar, de forma que ∆G = ∆G 0 + RT ln Q. , siendo Q el cociente de la reacción. En una situación de equilibrio, y dado que ∆G = 0 , esta expresión se convertirá en 0 = ∆G 0 + RT ln K . , de lo que ∆G 0 = − RT ln K . , que pasando a expresión exponencial nos permitirá despejar K, que en este −

∆G 0 RT

. caso será K = e De esta forma, se puede calcular Kp o Kc, según sea un equilibrio con gases, o en disolución, conociendo la variación de energía libre en un proceso, que a su vez se puede calcular conociendo la variación de entalpía y de entropía, puesto que ∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 , siempre que los incrementos de H y S, se mantengan constante en el intervalo de temperaturas empleado para dicho equilibrio. Ejemplo 1.1. Conociendo las entalpías estándar de formación de HBr(g), Br2(g) y H2O(g) (-36,3, 30,9 y -242 kJ/mol) y las entropías respectivas y del oxígeno, por este orden:(198,7; 246 , 189 y 205,2 J/K.mol). Para la reacción en fase gaseosa : 4HBr(g)+ O2 (g)º 2Br2 (g)+ 2H2O(g) a) ¿Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso? b) ¿Cuál la temperatura de equilibrio? c) ¿Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura? DATOS: R= 8,31 JK-1.mol-1 SOLUCIÓN: 4HBr(g)+ O2 (g) ⇒ 2Br2 (g)+ 2H2O(g) )H0 4.-36,3 0 2.30.9 2.-242 )S0 4.198,7 205,2 2.246 2.189 Si )H0,)S0 no varían, en el equilibrio )G=0

)HR=-277 kJ/mol T)S0=298*(-0,131)kJ/mol )G0=-237,8 kJ/mol T=()HR)/)SR=2108K, como )G = -RT lnKp

ACTIVIDAD 1 Conociendo las entalpías de formación de HCl(g) y H2O(g) ( -92 y -242 kJ/mol)y las entropías respectivas y del oxígeno y cloro:(187; 246 ; 189; 205 y 223J/K.mol) Para la reacción en fase gaseosa :4HCl(g)+ O2 (g)º 2Cl2 (g)+ 2H2O(g) a)¿Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso? (-76 kJ.mol-1) b) ¿Cuál la temperatura de equilibrio? (887K) c) ¿Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura? (Kp=29017)

ACTIVIDAD 2 Conociendo las entalpías de formación de CO2 y CO ( -394 y -111 kJ/mol respectivamente)y las entropías respectivas de ambos y del oxígeno:(214; 198 y 205 J/K.mol), para la reacción en fase gaseosa 2CO+ O2 º2CO2 a) ¿Cuál es la variación de energía libre en dicho proceso?. (-514,45 kJ.mol-1) b) ¿Cuál la temperatura de equilibrio?. (3272K) c) ¿Cuál la constante de equilibrio a esa temperatura?. (1,65.108) Supóngase que )H y )S son constantes con la Tª. Relación entre K e ∆G 0 −

∆G 0 RT

De la expresión K = e , se puede deducir que : a) si ∆G 0 < 0 , puesto que RT>0, y generalmente mayor que 1 (sólo a Tª 0 , entonces K1, pudiendo

2. Cálculo de constantes de equilibrio en condiciones no estándar. La expresión ∆G 0 = − RT ln K . junto con ∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 , nos va a permitir usar una relación entre K y T. Sustituyendo: ∆H 0 − T∆S 0 = − RT ln K . ∆S 0 ∆H 0 − , que podemos expresar para dos temperaturas R RT ∆H ni ∆S varían con la temperatura (solo se puede aplicar

ln K =

Si despejamos lnk:

y T2, de esta forma si suponemos que ni

intervalos no muy grandes tendremos que : ln K 2 =

∆S ∆H − R RT2

Si ahora restamos ambas expresiones ln K 2 − ln K 1 =

∆H 0 R

Por las propiedades de los logaritmos

K 2 = K1 e

∆H 0 ⎛ 1 1 ⎜ − R ⎜⎝ T1 T2

ln

0

0

y ln K 1 =

∆S ∆H − R RT1 0

T1 en

0

.

⎛1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ . ⎝ T1 T2 ⎠

K 2 ∆H 0 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ , = K1 R ⎝ T1 T2 ⎠

y en forma exponencial

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

. Si T1, se considera el estado estándar (T1=298K), K1 será la constante en condiciones normales, a partir de la cual se podrá obtener la constante en otras condiciones, siempre que ∆H 0 se mantenga constante. A una expresión similar llegó Vant’Hoff, en 1889. De esta forma, si se tabulan los valores de lnK, frente a 1/T, se obtiene una recta, cuya pendiente es el calor absorbido o desprendido en la reacción dividido por R, y es otra manera experimental de calcularlo. Aplicación de la expresión anterior Casos : a1) Si T2>T1, aumenta la temperatura del sistema y

∆H < 0 ,

reacción exotérmica,

1 1 − >0, T1 T2

el

exponente de e es negativo y K2 0 ,

reacción endotérmica,

1 1 − >0, T1 T2

el

exponente de e es positivo y K2>K1, o sea la constante de equilibrio aumenta, por lo cual se produce más cantidad de producto. Por eso se debe aumentar la temperatura de una reacción endotérmica, para obtener más rendimiento. b2) Si T2 0 , reacción endotérmica,

1 1 −