199

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 101

Equilibrio químico E

S

Q

U

E

M

A

D

E

L

A

U

N

I

D

A

D

1. El estado de equilibrio página 197

2. Aproximación termodinámica al estado de equilibrio 2.1. Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura página 199

páginas 198/199

3. La constante de equilibrio páginas 200/203 3.1. Relación entre Kc, Kp y Kx páginas 201/202

4. Equilibrios homogéneos páginas 204/206 4.1. Estudio cuantitativo del equilibrio páginas 204/206

5. Equilibrios heterogéneos

3.2. Relación entre la constante de equilibrio y la definición del proceso página 202

página 207 3.3. Evolución hacia el equilibrio página 203

6. Equilibrios en varias etapas página 208

7. Alteraciones del estado de equilibrio. Principio de Le Châtelier páginas 209/211

7.1. Cambio en la concentración de alguna de las sustancias página 209

7.2. Cambio en la presión o en el volumen página 210

8. Equilibrio de solubilidad páginas 212/215

7.3. Cambio en la temperatura

8.1. Producto de solubilidad

página 210

página 212

7.4. Enunciado del principio de Le Châtelier

8.2. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad página 213

página 211

9. Reacciones de precipitación páginas 216/218

8.3. Solubilidad en presencia de un ion común página 214

9.1. Aplicación analítica de las reacciones de precipitación. Análisis de cloruros página 217

8.4. Desplazamientos del equilibrio de solubilidad página 215

9.2. Precipitación fraccionada página 218

6.

Equilibrio químico

101

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 102

SOLUCIONES

DE

LAS

ACTIVIDADES

DEL

LIBRO

Cuestiones previas (página 196) 1. Cuando una reacción química se termina, ¿significa que se ha parado? No. Decimos que una reacción se termina cuando se alcanza un estado de equilibrio. En esta situación, la reacción se produce en la misma extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos. 2. ¿Es posible realizar o no una reacción química a nuestra conveniencia? En ocasiones podremos modificar las condiciones de una reacción para que se produzca en mayor o menor extensión, según nos convenga. Se puede hablar aquí de los procesos de conservación de alimentos en frío o en ausencia de aire para evitar procesos de degradación. También podemos recordar que para extinguir un incendio se busca rebajar la temperatura y evitar que el oxígeno llegue a la zona que está ardiendo. 3. ¿Pueden reaccionar gases con sólidos? ¿Y al contrario? Sí. Por ejemplo, cuando el hierro se oxida, reacciona con el oxígeno del aire. 4. ¿Por qué se proporciona oxígeno a una persona que ha estado expuesta a la inhalación de monóxido de carbono? El CO se produce cuando no hay suficiente oxígeno para formar el CO2. El CO es muy tóxico, ya que se une de forma irreversible a la hemoglobina, formando la carboxihemoglobina e impidiendo que transporte el O2, necesario para la respiración celular. El oxígeno que se da a una persona que ha estado expuesta al CO provoca la reacción CO O2 CO2. 5. ¿Por qué al meter un huevo en vinagre se disuelve la cáscara? La cáscara del huevo tiene CaCO3, una sustancia poco soluble que, sin embargo, se disuelve en un medio ácido. El vinagre contiene ácido acético. Por lo tanto, la reacción que se produce es: CaCO3 2 CH3COOH (ácido acético) Ca(CH3COO)2 CO2 H2O El acetato de calcio, Ca(CH3COO)2, es soluble en agua, y por eso se disuelve la cáscara. 6. ¿Por qué se forman las estalactitas y las estalagmitas?

DEL

ALUMNO

0,70 H° 1 1 ln 0,17 8,31 303 323

H° 57 552 J/mol 57,6 kJ/mol Sabemos también que G° H° TS° RT ln Kp. Aplicándolo a una temperatura: H° T S° RT ln Kp 57 552 303S 8,31 303 ln 0,17 S 175,2 J/Kmol b) El proceso es endotérmico; por tanto, un aumento de la temperatura favorece la formación de productos, lo que concuerda con el hecho de que la constante Kp aumenta con la temperatura. El razonamiento puede ser mucho más completo si tenemos en cuenta los factores que influyen en la espontaneidad del proceso, como se veía en la UNIDAD 4: el proceso es espontáneo si G° H° TS° es menor que cero. El factor entálpico es desfavorable —valor positivo, se trata de una reacción endotérmica—, pero el entrópico es favorable —aumento de entropía—. En condiciones estándar interesarán temperaturas superiores a: |H°| T |S°| En consecuencia, la eficiencia se mejorará aumentando la temperatura. 2 PAU Escribe la expresión de la constante de equilibrio de los siguientes procesos: 2 NO2 (g) a) N2O4 (g) H2 (g) I2 (g) b) 2 HI (g) 2 NH3 (g) c) N2 (g) 3 H2 (g)

1/2 CS2 (g) 2 H2 (g) d) 1/2 CH4 (g) H2S (g) N2O3 (g) e) 2 NO (g) 1/2 O2 (g) PCl3 (g) 1/2 O2 (g) f) POCl3 (g) 2 O3 (g) g) 3 O2 (g)

2 NH3 (g) H2O (g) h) N2O (g) 4 H2 (g) 2 Br (g) i) Br2 (g)

Nos basamos en la definición de la constante de equilibrio para un proceso genérico como la que se muestra en este epígrafe. Para cada una de las reacciones que se indican, quedará:

Véase la página 215 del Libro del alumno.

[NO2]2 a) Kc [N2O4]

[PCl3] [O2]1/2 f ) Kc [POCl3]

[H2] [I2] b) Kc [HI]2

[O3]2 g) Kc [O2]3

[NH3]2 c) Kc [N2] [H2]3

[NH3]2 [H2O] h) Kc [N2O] [H2]4

a) Determina la H° y la S° para esta reacción, sabiendo que Kp vale 0,17 a 30 °C y 0,70 a 50 °C.

[CS2]1/2 [H2]2 d) Kc [CH4]1/2 [H2S]

[Br]2 i ) Kc [Br2]

b) Valora el interés de aumentar la temperatura para mejorar la eficacia de esta transformación.

[N2O3] e) Kc [NO]2 [O2]1/2

Actividades (páginas 199/218) 1 El tetróxido de dinitrógeno se transforma, de manera reversible, en dióxido de nitrógeno, proceso que podemos representar mediante la ecuación: 2 NO2 (g) N2O4 (g)

a) A partir de la ecuación de Van’t Hoff:

Kp H° 1 1 ln Kp R T1 T2 2

1

Se sustituyen los valores y se despeja H (tomando R 8,31 J/Kmol):

102 Energía y dinámica de las reacciones químicas

2 NO2 (g), si 3 Calcula Ke para el proceso 2 NO (g) O2 (g) en un recipiente de 5 L a 327 °C se hallan en equilibrio 0,075 mol de NO2, 0,01 mol de O2 y 0,02 mol de NO. De la ecuación que se nos propone: 2 NO2 (g) 2 NO (g) O2 (g)

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 103

deducimos el valor de la constante de equilibrio, referida a las concentraciones: [NO2]2 Kc 2 [NO] [O2] Las concentraciones de cada especie son: 2 NO2 (g) 2 NO (g) O2 (g) n

0,02

0,01

0,075

M

0,004

0,002

0,015

Sustituyendo en la expresión de Kc: 0,0152 Kc 2 7 031,25 mol1 L 0,004 0,002

6 PAU A 700 °C, la Kp para el proceso: CO (g) Cl2 (g) 2 COCl (g) es igual a 4 10 . Determina K y K a esa tem 2 c x peratura si la presión total del sistema es 1,5 atm. Según la relación entre Kp y Kc: Kp Kc (RT)n Kp 4 102 Kc 3,19 mol1 L n (RT) (0,082 973)1 2 Nuevamente, Kp y Kc no coinciden, dado que se forma un mol de producto por cada dos moles de reactivos: COCl2 (g) CO (g) Cl2 (g) Respecto a Kx, a partir de la ecuación 6.4:

En el apartado siguiente hablaremos de la constante Kp y de su relación con Kc:

Kp 4 102 Kx ⇒ K 0,06 x pn 1,51 2

Kp Kc (RT)n

Vemos también que Kp y Kx no son iguales, por las mismas razones antes comentadas.

En nuestro caso, la temperatura es de 600 K, luego: Kp 7 031,25 (0,082 600)2 3 142,91 atm1 4 PAU Considera este proceso: H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) en el cual Kc 155 a 500 K. Calcula Kp y Kx a esa temperatura y a la presión de 1,2 atm. Para calcular la constante Kp, emplearemos la relación que existe entre Kp y Kc (véase la ecuación 6.3), tomando el valor R 0,082 atmL/Kmol, dado que son las unidades correspondientes a presiones y concentraciones molares: Kp Kc (RT)n Kp 155 (0,082 773)2 2 155 Obsérvese que los valores de Kp y Kc coinciden y que son adimensionales, ya que, siendo la ecuación del equilibrio: H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) las constantes Kp y Kc tienen iguales términos de unidades en el numerador y en el denominador.

7 Considera el proceso: 1 1 CS2 (g) 2 H2 (g) CH4 (g) H2S (g) 2 2 Si Kc vale 0,19 a 960 °C, calcula su valor y determina sus unidades en estos casos: a) Cuando el proceso está ajustado de manera que se obtenga 1 mol de H2. b) Cuando el proceso está ajustado de modo que todos sus coeficientes estequiométricos sean números enteros. c) Cuando el proceso es el inverso al propuesto. Al multiplicar una ecuación química por una constante (llamémosla n), la constante de equilibrio de la ecuación resultante debe elevarse a esa misma constante: K’c K nc a) Hemos de dividir la ecuación inicial entre dos: 1/4 CS2 (g) H2 (g) 1/4 CH4 (g) 1/2 H2S (g) 1/2 0,44 K’c K1/2 c 0,19

Respecto a Kx, a partir de la ecuación 6.4: Kp 155 155 Kx n ⇒ Kx 2 p 1,2 2 Nuevamente, Kx es adimensional y coincide con Kp y Kc, por los mismos motivos antes comentados. Como conclusión, se observa que, cuando una Ke es adimensional, representa indistintamente las constantes Kc, Kp y Kx.

b) Multiplicaremos la ecuación inicial por dos: CS2 (g) 4 H2 (g) CH4 (g) 2 H2S (g) K’c K 2c 0,192 0,036 c) El proceso inverso se obtiene multiplicando el proceso inicial por 1: 1/2 CH4 (g) H2S (g) 1/2 CS2 (g) 2 H2 (g) 1 5,26 K’c K1 c 0,19

5 PAU Considera este proceso: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) cuya Kc 1,17 a 380 °C. Calcula Kp y Kx a esa temperatura y a la presión de 400 atm. Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, calculamos primero la constante Kp según: Kp Kc (RT)n Kp 1,17 (0,082 653)2 4 4,08 104 atm2 Observa que en este caso el valor de Kp y Kc no coinciden, ya que hay una variación en el número de moles de gases, y no son adimensionales: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) Respecto a Kx, a partir de la ecuación 6.4: 4,08 104 Kp 65,3 Kx n ⇒ Kx 40 0 2 4 p Vemos también que Kp y Kx no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. Habrá que tener presente que la constante Kx es siempre adimensional, porque depende de las fracciones molares, que no tienen dimensiones.

8 PAU En un recipiente de 0,5 L se introduce 1 mol de H2O, 1 mol de CO, 2 mol de H2 y 2 mol de CO2. Se calientan hasta 600 °C, temperatura a la cual se pueden transformar según CO2 (g) el proceso siguiente: CO (g) H2O (g) H2 (g), cuya Kc, a esa temperatura, es 1,5. Determina en qué sentido evolucionará el sistema. Para el proceso: CO2 (g) H2 (g) CO (g) H2O (g) el cociente de reacción, referido a concentraciones, vale en este caso: (2/0,5) (2/0,5) [CO ] [H2] Qc 2 4 [CO] [H2O] (1/0,5) (1/0,5) La constante de equilibrio es el valor del cociente de reacción una vez alcanzado el estado de equilibro. Puesto que, en las condiciones iniciales, Qc Kc, el sistema evolucionará de modo que Qc se haga menor, es decir, disminuirá la concentración de productos (que influyen en el numerador) y aumentará la de reactivos (que repercuten en el denominador). El proceso evolucionará hacia la izquierda.

6.

Equilibrio químico

103

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 104

9 PAU La constante de equilibrio del sistema H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) vale, a 42 °C, 54,27. ¿Qué valor tiene la constante del proceso de formación de un mol de yoduro de hidrógeno? ¿Cuánto vale la constante de equilibrio del proceso de descomposición de un mol de yoduro de hidrógeno? Si en un matraz se introduce, en las condiciones de trabajo iniciales, 0,3 moles de hidrógeno, 0,27 moles de yodo y un mol de yoduro de hidrógeno, ¿hacia dónde se desplazará el equilibrio? Partiendo del proceso cuya constante conocemos, podemos determinar la constante del proceso de descomposición del yoduro de hidrógeno: [HI]2 2 HI H2 I 2 Ke 54,27 [H2] [I2] 1 1 HI H2 I 2 2 2

[HI] K’e 54,27 7,37 [H2]1/2 [I2]1/2

1 1 H2 I 2 HI 2 2

[H2]1/2 [I2]1/2 1 Ke’’ 0,136 [HI] 7,37

Calculamos el producto iónico del sistema y lo comparamos con la constante de equilibrio. Utilizamos la primera definición: 1 2 2 V [HI] Q 12,34 0,3 0,27 [H2] [I2] V V Puesto que 12,34 Ke, el equilibrio se desplazará de reactivos a productos.

10 PAU En un recipiente de 2 L se introducen 2,1 mol de CO2 y 1,6 mol de H2 y se calientan a 1 800 °C. Una vez alcanzado el equilibrio de la reacción: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) se analiza la mezcla y se encuentra que hay 0,9 mol de CO2. Calcula: a) La concentración de cada especie en el estado de equilibrio. b) La constante de equilibrio a esa temperatura. Precisa si se trata de Kc o Kp. a) Para el proceso indicado, si se han consumido 2,1 0,9 1,2 moles de CO2, tendremos al final 1,6 1,2 0,4 moles de H2, y se habrán producido 1,2 moles de CO y otros tantos de H2O, ya que todos los coeficientes estequiométricos son iguales (valen uno, tal como aparece la ecuación en el enunciado). Las concentraciones en el equilibrio serán: CO H2O CO2 H2 Inicial

0

0

Reaccionan

1,2

1,2

1,2

1,2

Equilibrio

0,90

0,40

1,2

1,2

0,45 M

0,20 M

0,60 M

0,60 M

Meq

2,1 mol 1,6 mol

b) Kc será igual a Kp, porque no hay variación en el número de moles de gases y son en este caso, por tanto, magnitudes adimensionales (véanse la actividad 4 y el epígrafe 3.1): [CO] [H2O] 0,60 0,60 Ke Kc 4 Kp [CO2] [H2] 0,45 0,20 11 PAU En estado gaseoso, el I2 y el Cl2 reaccionan según la ecuación: 2 ICl (g) I2 (g) Cl2 (g) En un recipiente de 5 L se introducen 0,5 mol de ICl y se establecen las condiciones de reacción. Calcula la concentración de cada especie en el equilibrio si Kc es 9.

104 Energía y dinámica de las reacciones químicas

El proceso evolucionará según:

I2

Cl2

2 ICl

Inicial

0

0

Reaccionan

x

x

2x

Equilibrio

x

x

0,5 2x

x/5 M

x/5 M

(0,5 2x)/5 M

Meq

0,5 mol

La constante de equilibrio es:

0,5 2x 2 [ICI]2 5 Kc 9 x x [I2] [CI2] 5 5 Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado: 5x2 2x 0,25 0 que da como resultado x 0,1 mol. Las concentraciones finales serán: [I2] x/5 0,02 M; [Cl2] x/5 0,02 M; [ICl] (0,5 2x)/5 0,06 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de Kc: [ICI]2 0,062 Kc 9 [I2] [CI2] 0,02 0,02 12 PAU A 2 000 °C, el NO se descompone según el proceso: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) Si en un recipiente de 2 L se introducen 0,2 mol de NO a esa temperatura: a) ¿Cuál será la composición del sistema cuando se alcance el equilibrio, si Kc = 1,1 · 103? b) ¿Cuál es el grado de disociación del NO? El esquema de la evolución del proceso es: N2 2 NO

O2

Inicial Reaccionan Equilibrio Meq

0,2 mol

0

0

2x

x

x

0,2 2x

x

x

(0,2 2x)/2 M

x/2 M

x/2 M

a) La constante de equilibrio es: x x 2 2 [N2] [O2] Kc 1,1 103 [NO]2 0,2 2x 2 2 Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado:

4 399x2 880x 44 0 que tiene dos soluciones, x 0,098 5 mol y x 0,102 mol. Deberemos tomar la primera, pues, de lo contrario, los moles de NO finales saldrían negativos. Las concentraciones finales serán: [N2] x/2 0,049 M; [O2] x/2 0,049 M; [NO] (0,2 2x)/2 0,001 5 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de Kc: [N2] [O2] 0,049 0,049 Kc 1,07 103 [NO]2 0,001 52 Nota. En este caso podemos ahorrarnos la resolución de la ecuación de segundo grado simplificando y sacando raíz cuadrada a la expresión de Kc:

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 105

x 1,1 103 x 6,63 66,3x 0,2 2x x 0,098 5 mol b) El grado de disociación del NO vendrá dado por: NO reaccionante 2x 0,985 NO inicial 0,2 13 PAU A 200 °C, el SbCl5 se descompone según el proceso: SbCl3 (g) Cl2 (g) SbCl5 (g) cuya Ke es 2,2 102. En un recipiente de 1 L se introducen, a esa temperatura, 0,1 mol de SbCl3, 0,1 mol de Cl2 y 1 mol de SbCl5. Determina: a) Si el sistema está en equilibrio y, si no lo está, el sentido en que va a evolucionar. b) La composición del sistema en equilibrio. a) Para saber si el sistema está en equilibrio y hacia dónde evolucionará, debemos calcular el cociente de reacción en esas condiciones: 0,1 0,1 1 1 [SbCl3] [Cl2] Qc 0,01 1 102 1 [SbCl5] 1 Luego Qc Kc, con lo que el sistema evolucionará hacia la derecha (véase el epígrafe 3.3, página 203 del Libro del alumno). b) El esquema de la evolución del proceso es: SbCl3 Cl2 SbCl5 Inicial Reaccionan Equilibrio Meq

1 mol

0,1 mol

0,1 mol

x

x

x

0,1 x

0,1 x

1x (1 x)/1 M

Pb2 (aq) 2 Cl (aq) f) PbCl2 (s) Cu (s) Br2 (g) g) CuBr2 (s) Recordemos que en los procesos heterogéneos: Si hay sólidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies sólidas. Si hay líquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies líquidas. Si hay sólidos y especies en disolución, no se tienen en cuenta las especies sólidas y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso. [CO] a) Kc [O2]1/2

1 e) Kc [H2] [O2]1/2

b) Kc [Ag]2[CrO2 4 ]

f ) Kc [Pb2] [Cl]2

[CO2] c) Kc [CO]

g) Kc [Br2]

d) Kc [Hg]2 [O2] 2 Cu2O (s) 15 PAU A 1 024 °C, la Kp del sistema 4 CuO (s) O2 (g) vale 0,49 atm. En un recipiente de 2 L en el que se ha hecho el vacío, se añaden 2 mol de CuO (s). Calcula: a) La concentración del gas oxígeno cuando se alcance el equilibrio. b) Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio. Al tratarse de un equilibrio heterogéneo, solo se tienen en cuenta las presiones de las especies gaseosas; por tanto: Kp pO 0,49 atm 2

a) Ahora que sabemos la presión del oxígeno, aplicaremos la ecuación de los gases ideales:

(0,1x)/1 M (0,1x)/1 M

pV nRT pO nO 0,49 [O2] V RT 0,082 (273 1 024)

Sustituyendo los valores de concentración en la constante de equilibrio: 0,1 x 0,1 x 1 1 [SbCl3] [Cl2] Kc 2,2 102 1x [SbCl5] 1 Reagrupando términos, hemos de resolver la ecuación de segundo grado: x2 0,222x 0,012 0 que da como resultado x 0,045 mol. Las concentraciones finales serán: 0,1 x [SbCl3] 0,145 M 1 0,1 x [Cl2] 0,145 M 1 1x [SbCl5] 0,955 M 1 Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresión de Kc: [SbCl3] [Cl2] 0,145 0,145 Kc 2,2 102 [SbCl5] 0,955 14 PAU Escribe la Kc de los siguientes procesos: CO (g) a) C (s) 1/2 O2 (g) 2 Ag (aq) CrO2 b) Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Fe (s) CO2 (g) c) FeO (s) CO (g) 2 Hg (g) O2 (g) d) 2 HgO (s) H2O (l) e) H2 (g) 1/2 O2 (g)

2

2

4,6 103 mol L1 b) El número de moles de oxígeno que se han producido es MO V 4,6 103 2 9,2 103 mol. 2

La estequiometría de la reacción permite calcular los moles de CuO que habrán reaccionado: n uO 4 C nCuO 4 9,2 103 36,8 103 mol nO 1 2

Por tanto, quedarán: nCuO (sobrantes) 2 nCuO (reaccionantes) 2 36,8 103 1,963 mol La masa molar del óxido de cobre(II) es de 79,5 g/mol, luego en el equilibrio quedarán: 1,963 mol 79,5 g/mol 156,06 g de CuO 16 Como hemos visto en la UNIDAD 4, el hidrógeno es un combustible más eficaz que el metano; por ello, son interesantes las reacciones químicas que transforman el gas natural en hidrógeno. El proceso tiene lugar en dos etapas y se conoce la Kp de cada una de ellas a 1 000 K: 2 CO (g) 4 H2 (g) Kp 9, 34 1028 2 CH4 (g) O2 (g) CO2 (g) H2 (g) Kp 1,37 CO (g) H2O (g)

Escribe la reacción global de transformación del metano en hidrógeno y determina su Kp a esta temperatura. La reacción global de formación de hidrógeno a partir del metano es: CO2 (g) 3 H2 (g) CH4 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)

6.

Equilibrio químico

105

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 106

Esta ecuación equivale a sumar la primera, dividida entre dos, a la segunda. Según lo visto en los epígrafes 3.2 y 6, la constante de equilibrio global es: 28 0,5 14 Kp (global) K1/2 p Kp (9,34 10 ) 1,37 4,19 10 1

2

17 PAU En cada uno de estos procesos se trata de evitar la formación o la descomposición de una determinada sustancia. Con los datos que se dan, señala si, para lograrlo, se debe aumentar la presión del sistema, el volumen del recipiente o la temperatura: Para evitar…

Proceso

H (kJ)

Oxidación del Fe

4 Fe (s) 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s)

1 651

Combustión del C

C (s) O2 (g) CO2 (g)

393,5

Disociación del HCl

H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g)

184,6

Disociación del HI

H2 (g) I2 (s) 2 HI (g)

51,8

Descomposición del CaCO3

CaO (s) CaCO3 (s) 178,3 CO2 (g)

p V T

Qps [Ca2] [OH]2 (6,8 103) (13,6 103)2 1,26 106 Dado que Qps Kps, según lo explicado en el epígrafe 3.3, sí se podrá disolver esa cantidad y más, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la derecha. Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de hidróxido de calcio que podría disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 797 mg/L. 19 PAU Determina si se podrán disolver 500 mg de CaCO3 en 1 L de agua. Dato: Kps 3,4 109 Siguiendo los pasos del ejercicio anterior: mCaCO 0,5 nCaCO 5,0 103 mol MCaCO 100 nCaCO 5,0 103 MCaCO 5,0 103 M V 1 El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) CO2 CaCO3 (s) 3 (aq) 3

3

3

3

3

Utilizaremos el principio de Le Châtelier (página 209 del Libro del alumno) para ver si estos factores desplazan el equilibrio en el sentido que conviene en cada caso: Para evitar…

Debe producirse en sentido…

H (kJ)

p V T

Oxidación del Fe

1 651

No

Sí

Sí

Combustión del C

393,5

—

—

Sí

Disociación del HCl

184,6

—

—

No

Disociación del HI

51,8

No

Sí

Sí

Descomposición del CaCO3

178,3

Sí

No

No

Interesa aumentar la presión si disminuye el número de moles de gases. Interesa aumentar el volumen si aumenta el número de moles de gases. Interesa aumentar la temperatura si la reacción es endotérmica (H 0). Si el número de moles de gases no varía, los factores de presión y volumen no tienen influencia. 18 PAU Determina si se podrán disolver 500 mg de Ca(OH)2 en 1 L de agua. Dato: Kps 5,0 106 La concentración del Ca(OH)2 disuelto es: mCa(OH) 0,5 nCa(OH) 6,8 103 mol MCa(OH) 74 2

2

ni

5,0 103

0

0

nf

0

5,0 103

5,0 103

Mf

0

5,0 103

5,0 103

Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio heterogéneo: 3 3 5 Qps [Ca2] [CO2 3 ] (5,0 10 ) (5,0 10 ) 2,5 10

Dado que Qps Kps, según lo explicado en el epígrafe 3.3, no se podrá disolver esa cantidad, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la izquierda (precipitaría hasta alcanzar la saturación). Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cuál sería la máxima cantidad de carbonato de calcio que podría disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 5,8 mg/L. 20 PAU Utilizando el dato de Kps que puedes ver en la tabla 6.3, calcula la solubilidad del cromato de plata y exprésala en g/100 mL. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: 2 Ag (aq) CrO2 Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Ms Mf

s 2s

s

En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, Kps 1,1 1012. 12 (2s)2 s 4s3 Kps [Ag]2 [CrO2 4 ] ⇒ 1,1 10

s 6,5 105 mol L1 Para expresarla en g/100 mL, hay que multiplicar por la masa molecular y dividir entre 10, ya que 100 mL es 1/10 L: s (6,5 105 mol/L) (331,8 g/mol)/10 2,16 103 g/100 mL

2

nCa(OH) 6,8 103 MCa(OH) 6,8 103 M V 1 2

2

El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) Ca(OH)2 (s)

2 OH (aq)

ni

6,8 103

0

0

nf

0

6,8 103

13,6 103

Mf

0

6,8 103

13,6 103

Calculamos el cociente de la reacción de este equilibrio heterogéneo:

106 Energía y dinámica de las reacciones químicas

21 PAU La solubilidad en agua del fluoruro de calcio, a 25 °C, es de 1,6 mg/100 mL. Calcula la Kps de la sustancia a esa temperatura y compárala con el dato que se muestra en la tabla 6.3. En primer lugar, hemos de pasar el dato de solubilidad a mol/L, lo que se realiza dividiendo entre la masa molecular y multiplicando por 10, dado que 100 mL son 1/10 L: 10 100 mL/1 L g s 1,6 103 78 g/mol 100 mL 4 2,05 10 mol L1

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 107

Las concentraciones del ion bario en cada disolución son iguales al valor obtenido para la solubilidad (s en mol/L).

El equilibrio de solubilidad del fluoruro de calcio es: Ca2 (aq) 2 F (aq) CaF2 (s) s

Ms

s

Mf

2s

Kps [Ca2] [F]2 s(2s)2 4s3 4 (2,05 104)3 3,45 1011 En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, Kps 3,5 1011. 22 Explica si se puede establecer una relación directa entre la solubilidad de una sustancia y su Kps, es decir, si cuanto mayor sea la Kps de una sustancia, mayor será también su solubilidad. La relación entre la constante Kps y la solubilidad, s, de una sustancia depende de la estequiometría del compuesto, es decir, del número de especies en disolución a las que da lugar. Por tanto, en general, no se puede establecer una relación directa entre Kps y la solubilidad. Véase lo explicado en el epígrafe 8.2 (página 213 del Libro del alumno) y obsérvese que la solubilidad depende en unos casos de la raíz cuadrada de Kps, en otros de la raíz cúbica de Kps, etcétera. Respecto a dos compuestos de igual estequiometría, por ejemplo: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) 10

Kps 1,8 10 Cu (aq) Cl (aq) CuCl (s) Kps 1,7 107 Como en ambos casos la solubilidad, s, es igual a la raíz cuadrada de Kps, sí que podemos decir que, a mayor Kps, mayor solubilidad. Es, por tanto, más soluble el cloruro de cobre(I). 23 PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, determina la cantidad (en g) de BaF2 y de BaSO4 que debemos disolver en agua para obtener sendas disoluciones saturadas. ¿Cuánto vale la concentración del ion bario en cada una de ellas? Para el caso de fluoruro de bario, el equilibrio de solubilidad es: Ba2 (aq) 2 F (aq) BaF2 (s) s

Ms

s

Mf

2s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante Kps, queda: Kps 1,8 106 [Ba2 (aq)] [F (aq)]2 s(2s)2 4s3 s 7,7 103 mol/L La masa molecular del fluoruro de bario es 137,3 2 19 175,3 g/mol, luego la solubilidad es: s 7,7 103 mol/L 175,3 g/mol 1,35 g/L Esta será la masa de fluoruro de bario que deberemos disolver para tener una disolución saturada. Para el caso del sulfato de bario: Ba2 (aq) SO2 BaSO4 (s) 4 (aq) Ms

24 PAU Supongamos que la legislación medioambiental establece que el límite de concentración de plomo en los vertidos de aguas residuales industriales ha de ser inferior a 7,5 mg/L. Determina si se podría verter una disolución saturada de yoduro de plomo(II). Localiza los datos que precises en la tabla 6.3. Para el yoduro de plomo(II), el equilibrio de solubilidad es: Pb2 (aq) 2 I (aq) PbI2 (s) Ms

s s

Mf

2s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de Kps, queda: Kps 9,8 109 [Pb2 (aq)] [I (aq)]2 s (2s)2 4s3 s 1,35 103 mol/L La masa molecular del yoduro de plomo(II) es 207,2 2 126,9 461 g/mol, luego la solubilidad es: s 1,35 103 mol/L 461 g/mol 0,622 g/L 622 mg/L Se trata de un valor sustancialmente mayor que el límite legal de 7,5 mg/L, luego no se podría verter una disolución saturada de yoduro de plomo(II). 25 PAU Si la solubilidad del AgCl en agua, a 25 °C, es de 19,2 102 mg/100 mL, ¿cuánto valdrá su solubilidad en una disolución de CaCl2 0,8 M a esa misma temperatura? El equilibrio de solubilidad del cloruro de plata es: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) s

Ms

s

Mf

s

Por tanto, la constante Kps resulta tener la forma: Kps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s s s2 Deberemos pasar el dato de solubilidad de mg/100 mL a mol/L, sabiendo que la masa molecular del cloruro de plata es 107,9 35,5 143,4 g/mol: g 1 mol 100 mL s 19,2 103 1,34 103 mol L1 100 mL 143,3 g 0,1 L Kps s2 1,8 106 Por otra parte, cuando se disuelve el cloruro de calcio, que es muy soluble en agua, tenemos además: Ca2 (aq) 2 Cl (aq) CaCl2 (s) Ms

0,8

Mf

0

0,8

1,6

Se establece una nueva condición de equilibrio, con el ion común cloruro proveniente de ambas sales: Kps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s (1,6 s) Suponiendo que s 1,6, dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, podemos simplificar a: Kps s (1,6 s) 1,6s 1,8 106 s 1,13 106 mol/L 1,61 104 g/L 1,61 105 g/100 mL

s s

Mf

s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante Kps, queda: 2 Kps 1,1 1010 [Ba2 (aq)] [SO2 4 (aq)] s s s

s 1,05 105 mol/L La masa molecular del sulfato de bario es 137,3 32 4 16 233,3 g/mol, luego la solubilidad es: 5

s 1,05 10

mol/L 233,3 g/mol 2,45 10

3

g/L

Esta será la masa de sulfato de bario que deberemos disolver para tener una disolución saturada.

Nota. Si hubiéramos utilizado el valor real de la solubilidad del AgCl, 19,2 102 mg/100 mL, se habría obtenido el valor de Kps que se recoge en la tabla 6.3. 26 PAU La Kps del Ca(OH)2 es 5 106. Determina: a) Su solubilidad en agua pura. b) Su solubilidad en una disolución de NaOH 0,5 M. c) Su solubilidad en una disolución de CaCl2 0,5 M. d) Cuál de las dos sustancias es más efectiva para reducir la solubilidad del Ca(OH)2.

6.

Equilibrio químico

107

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 108

(2,7 105/MAgNO ) mol [AgNO3] [Ag] 15 103 L 2,7 105/169,9 [AgNO3] 1,06 105 mol/L 15 103

a) El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) 2 OH (aq) Ca(OH)2 (s) Ms Mf

3

s s

2s

2 4 5 2 Qps [CrO2 4 ] [Ag ] (4 10 ) (1,06 10 )

Partiendo de su Kps, tenemos:

4,5 1014

Kps [Ca2] [OH]2 s (2s)2 4s3 5 106 4s3 s 1,08 102 mol/L

Es decir:

b) En una disolución 0,5 M de NaOH encontramos un efecto de ion común del OH, que tiene una concentración 0,5 M. Suponemos que s 0,5. Partiendo de su Kps, tenemos: Kps [Ca2] [OH]2 s (2s 0,5)2 s 0,52 5 106 0,25s ⇒ s 2,00 105 mol/L c) En una disolución 0,5 M de CaCl2 hallamos un efecto de ion común del Ca2, que tiene una concentración 0,5 M. Suponemos que s 0,5. Partiendo de su Kps, tenemos: Kps [Ca2] [OH]2 (s 0,5) (2s)2 0,5 (2s)2 5 106 2s2 ⇒ s 1,58 103 mol/L

9

27 PAU Sabiendo que la Kps del PbI2, a 25 °C, es 9,8 10 , calcula qué cantidad de KI habrá que añadir a 500 mL de una disolución 0,1 M de Pb(NO3)2 para que se forme el precipitado. Se supone que el volumen de la mezcla no varía al adicionar el KI. El nitrato de plomo(II) es una sustancia soluble; en agua se disociará dando iones Pb2 (aq) e iones NO3 (aq). Sucederá algo similar con el KI: el I (aq) podrá combinarse con el Pb2 (aq) y formar un precipitado si la concentración de ambos iones supera lo que permite la constante Kps del PbI2. Cada mol de Pb(NO3)2 proporciona un mol de ion Pb2 (aq), por lo que [Pb2] 0,1. De forma similar, si añadimos KI hasta que su concentración sea x, [I] x. El equilibrio de solubilidad del Pb(NO3)2 indica: Pb2 (aq) 2 I (aq) PbI2 (s) 0,1

Como Qps es menor que Kps, no habrá precipitación, pues no se supera el límite de solubilidad. 29 PAU En un vaso se disuelven 5 g de CaCl2 en 50 mL de agua destilada. En otro vaso se disuelven 5 g de Na2CO3 en 50 mL de agua destilada. Una vez preparadas las dos disoluciones, se mezclan. Escribe el proceso que tiene lugar. Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, determina si se formará o no el precipitado y, en caso afirmativo, cuál será su fórmula. Las especies en disolución son:

d) Vemos que el hidróxido de sodio tiene mayor efecto para reducir la solubilidad (s resultante menor). La razón está en que el ion común que aporta está elevado al cuadrado en la expresión de Kps del Ca(OH)2.

Mf

Qps Kps 1,1 1012

2x

Kps [Pb2] [I]2 0,1 (2x)2 0,4x2 9,8 109 0,4x2 x 1,57 104 mol/L Calculamos los moles que habrá que disolver en 500 mL: nKI VMKI 0,5 1,57 104 7,8 105 mol mKI nKIMKI 7,8 105 (39,1 126,9) 13 103 g 13 mg El precipitado aparece cuando se disuelven más de 13 mg de KI. 28 PAU ¿Se formará cromato de plata sólido si se disuelven 2,7 105 g de AgNO3 en 15 mL de K2CrO4 4 104 M? Usa los datos que precises de la tabla 6.3. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: 2 Ag (aq) CrO2 Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Suponemos que el K2CrO4 se disuelve totalmente y se disocia: K2CrO4 CrO2 4 2 K 4 [K2CrO4] [CrO2 4 ] 4 10

Necesitamos saber la molaridad del nitrato de plata final, suponiendo que se disuelve totalmente; con ello conoceremos la concentración de iones plata. Posteriormente, calcularemos Qps y compararemos esta magnitud con la constante Kps que aparece en la tabla 6.3, página 213 del Libro del alumno.

108 Energía y dinámica de las reacciones químicas

CaCl2(s) Ca2(aq) 2 Cl (aq) Na2CO3(s) 2 Na(aq) CO2 3 (aq) Una vez mezcladas ambas disoluciones, en la disolución estarán presentes los cuatro iones, que pueden conformar las sales: Anión/catión

Ca2 (aq)

Na (aq)

Cl (aq)

CaCl2

NaCl

CO2 3 (aq)

CaCO3

Na2CO3

Dos de las sales que se podrían formar como precipitados son el CaCl2 y el Na2CO3, que son las de partida, por lo que sabemos que son solubles; además, no constan en la tabla 6.3. Tampoco aparece el NaCl, o sal común, de la que sabemos por experiencia que es soluble en agua. La cuarta sal, el CaCO3, tiene una Kps 3,4 109, según se indica en la tabla 6.3. Esta sal podría formar un precipitado: CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) 2 NaCl (aq) CaCO3 Determinamos ahora la concentración de los iones Ca2 y CO2 3 en la disolución acuosa final. Para ello, suponemos que el volumen es aditivo (50 mL 50 mL 100 mL 0,1 L): mCaCl 5 nCa nCaCl 0,045 MCaCl 111 2

2

2

2

nCa 0,045 [Ca ] 0,45 M VT (L) 0,1 mNa CO 5 nCO nNa CO 0,047 MNa CO 106 2

2

2 3

2

2

3

2

3

3

nCO 0,047 [CO2 3 ] 0,47 M VT (L) 0,1 2 3

Calculando su Qps: Qps [Ca2] [CO2 3 ] 0,45 0,47 0,21 Puesto que Qps Kps, sí se formará precipitado de carbonato de calcio. 30 Para determinar la cantidad de cloruro que hay en un agua potable se valora una muestra de 25 mL de la misma con AgNO3 0,01 M, utilizando K2CrO4 como indicador. El color rojo ladrillo aparece cuando se han adicionado 15 mL de la sal de plata. Calcula el contenido de Cl en el agua y justifica si es apta para el consumo. Dato: el límite máximo de Cl en el agua potable es de 250 ppm.

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 109

Planteamos la ecuación del proceso de valoración: Cl AgNO3 AgCl NO3 25 mL 0,01M, 15 mL n M ⇒ nAgNO3 0,01 15 103 nCl MCl 25 103 V 0,01 15 MCl 6 103 25 Expresamos el límite máximo en forma de concentración molar: 250 ppm 250 10

3

g 1 mol mol 7,04 103 L 35,5 g L

33 PAU Una disolución contiene una mezcla de iones Cl y Br que queremos separar. Utilizando los datos que se recogen en la tabla 6.3, indica si es más adecuado añadir a la mezcla AgNO3 o Pb(NO3)2. Se trata de saber en qué casos es mayor la diferencia en la solubilidad, s. Las fórmulas de las sales que precipitan son AgCl y AgBr en el primer caso y PbCl2 y PbBr2 en el segundo. En la tabla 6.3 encontramos: Kps AgCl 1,8 1010 y Kps AgBr 5,4 1013 Kps PbCl 1,7 105 y Kps PbBr 6,6 106 2

MCl es inferior al límite máximo, luego el agua es apta para el consumo. 31 Utilizando los datos adecuados de la tabla 6.3, determina la solubilidad en agua del AgCl y del Ag2CrO4 y justifica por qué se utiliza el K2CrO4 como indicador en la valoración de cloruros en el agua potable.

2

La relación entre Kps y s es Kps s2 en el primer caso y Kps 4s3 en el segundo. Véase el epígrafe 8.2, página 213 del Libro del alumno. Si se añade nitrato de plata: sAgCl 1,34 105 y sAgBr 7,35 107 Si se añade nitrato de plomo(II): sPbCl 1,62 102 y sPbBr 1,18 102 2

Planteamos el equilibrio de solubilidad de cada sustancia. Relacionando la constante Kps de cada una con su solubilidad, obtendremos el valor de la solubilidad en agua de cada una. Como el enunciado no precisa ninguna unidad, expresaremos la solubilidad en mol/L. AgCl (aq) Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) s

s

s

Kps s s K 10 1,34 105 M ps 1,8 Ag2CrO4 (aq) 2 Ag (aq) CrO42 (aq) Ag2CrO4 (s) 10

2

s Kps (2s)2 s 4s3 s

2s

s

1,10 1012 6,5 105 M 4

3

K ps 4

2

Entre la solubilidad del AgCl y la del AgBr hay dos órdenes de magnitud de diferencia, lo que implica que el cloruro es 100 veces más soluble que el bromuro, mientras que la solubilidad del PbCl2 y del PbBr2 es del mismo orden de magnitud. En consecuencia, para separar los iones Cl y Br es más adecuado añadir nitrato de plata.

La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata. Cuando se añaden iones plata a una disolución que contiene los dos aniones citados, comienza a precipitar el cromato después de que haya precipitado todo el cloruro, lo que permite valorar ese anión.

32 PAU Una disolución contiene una mezcla de iones Ag y Pb2 que queremos separar. Con los datos de la tabla 6.3, indica si es más adecuado añadir a la mezcla HCl, HBr o H2S. Recordemos la relación entre solubilidad y Kps, tratada en el epígrafe 8.2, página 213 del Libro del alumno. Dicha relación varía en función del tipo de sal (su estequiometría de disolución). Tendremos que determinar la solubilidad de las sales formadas en cada caso. Recuérdese que, para compuestos de estequiometría AB, Kps s2, y para los de estequiometría AB2, Kps 4s3. Sal añadida

HCl

HBr

H2S

Sales formadas

AgCl y PbCl2

AgBr y PbBr2

Ag2S y PbS

Kps

AgCl 1,8 1010

AgBr 5,4 1013

Ag2S 6,0 1030

s

AgCl 1,34 105

AgBr 7,35 107

Ag2S 1,14 1010

Kps

PbCl2 1,7 105

PbBr2 6,6 106

PbS 3,0 107

s

PbCl2 1,62 102

PbBr2 1,18 102

PbS 5,48 104

Para lograr una mayor diferencia de solubilidad se debe añadir sulfuro de hidrógeno.

Técnicas experimentales (página 219) Estudio de un equilibrio de precipitación 1 Escribe la reacción química que se ha producido. Teniendo en cuenta las cantidades de los reactivos que has utilizado y la cantidad de precipitado que has obtenido, calcula el rendimiento del proceso. La reacción química que tiene lugar es: CaCO3 (s) 2 NaCl (aq) CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) El precipitado es CaCO3. Para determinar el rendimiento, calculamos en primer lugar los moles de cada reactivo: mCaCl 5 nCaCl 0,045 mol MCaCl 111 2

2

2

nNa CO 2

3

mNa CO 5 0,047 mol MNa CO 106 2

3

2

3

CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) 2 NaCl (aq) CaCO3 0,045 mol

0,047 mol

Al ser la reacción mol a mol, el CaCl2 actúa de reactivo limitante. Como máximo se podrán formar 0,045 mol de CaCO3, lo que representa: mCaCO nCaCO MCaCO 0,045 (40 12 16 3) 4,5 g de CaCO3 mCaCO (obtenida) rendimiento 100 mCaCO (teórica) 3

3

3

3

3

2 Escribe la reacción que se produce al añadir HCl sobre el precipitado de CaCO3. ¿Qué es el gas que burbujea? CaCO3 2 HCl CaCl2 CO2 H2O El gas que burbujea es CO2. 3 PAU Al hacer reaccionar una disolución de cloruro de potasio con otra de nitrato de plata, se obtiene un precipitado blanco. Escribe dicha reacción, indicando de qué precipitado se trata y qué harías en el laboratorio para separarlo de la disolución.

6.

Equilibrio químico

109

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 110

AgCl (s) KNO3 (aq) KCl (aq) AgNO3 (aq) El precipitado es AgCl. Es un sólido blanco, de aspecto pulverulento. La reacción se produce de forma similar a la que se indica en el apartado de Técnicas experimentales y se separa por filtración a vacío.

Cuestiones y problemas (páginas 223/225) Equilibrio, termodinámica y cinética c C, de1 PAU Para un proceso general del tipo a A b B termina la relación que existe entre Kp, Kc y Kx (suponemos que todas las sustancias se encuentran en estado gaseoso). Para resolver esta cuestión se recomienda repasar lo explicado en el epígrafe 3.1, página 201 del Libro del alumno: Kp Kc (RT)n gases Kp Kx pn gases 2 PAU ¿Hay algún proceso para el que Kc sea igual que Kp? Visto que: Kp Kc (RT)n gases Kp y Kc coincidirán si el número de moles de gases no varía, puesto que si la variación n para los gases es cero, el valor de RT elevado a cero será la unidad y, en consecuencia, Kp Kc. Esto ocurrirá siempre que las constantes de equilibrio sean adimensionales. 3 PAU ¿Puede afirmarse que un proceso espontáneo tiene una constante de equilibrio mayor que 1? Según lo visto en la UNIDAD 4 y en el epígrafe 2 de esta unidad (página 198 del Libro del alumno), existe una relación entre la espontaneidad y la constante de equilibrio que viene dada por: G° RT ln K El hecho de que la constante K sea mayor que la unidad simplemente implicará que el ln K será positivo, con lo que G° será negativo. Como la espontaneidad de una reacción requiere que la energía libre sea negativa, si K es mayor que la unidad, el proceso será espontáneo en condiciones estándar, lo cual no implica que también sea así en otras condiciones. Por otra parte, desde la perspectiva del significado de la constante de equilibrio, para una reacción genérica del tipo cC dD: aA bB [C]c [D]d Kc a [A] [B]b El que la constante de equilibrio sea mayor que la unidad solo significa que el numerador es mayor que el denominador, y no tiene nada que ver con la tendencia a producirse o no una reacción química. Como la propia constante de equilibrio depende de los coeficientes estequiométricos, el que sea mayor que 1 tampoco implica que haya mayor concentración de productos que de reactivos, ni dice nada en particular de un mismo proceso, que puede ser expresado con un modo de ajuste diferente, con lo que cambia el valor de la constante K, según lo explicado en el epígrafe 3.2, página 202 del Libro del alumno. 4 PAU Justifica si la constante de equilibrio de un proceso exotérmico, aumenta o disminuye al elevarse la temperatura. La relación entre la constante de equilibrio y la entalpía de una reacción viene dada por la ecuación de Van’t Hoff (véase el epígrafe 2.1, página 199 del Libro del alumno).

110 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Kp H° 1 1 ln Kp R T1 T2 2

1

Si el proceso es exotérmico, H° es negativo. Si T2 T1, el binomio (1/T1 1/T2) es positivo. Según esto, la relación ln Kp /Kp será negativa, lo cual sucede si Kp /Kp es menor que uno, es decir, si Kp Kp ; por tanto, la constante de equilibrio disminuirá. 2

2

1

1

2

1

Eso mismo es predecible, cualitativamente, por el principio de Le Châtelier. Si una reacción es exotérmica, desprende calor; si se aporta calor para aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, lo que lleva a un valor menor de Kp (una relación en la que tendremos mayor cantidad de reactivos y menor cantidad de productos). 5 En una fase del procedimiento de obtención del ácido sulfúrico se oxida el dióxido de azufre según la reacción: 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) O2 (g) Como este proceso es muy lento a 25 °C, se trata de aumentar su velocidad elevando la temperatura. Si, para el proceso que hemos escrito, G°25 °C 141,6 kJ y G°700 °C 12,12 kJ, determina su Kp a cada una de estas temperaturas y justifica la conveniencia de trabajar a una u otra temperatura. En el estado de equilibrio, sabemos que G 0 (y Qe Ke, como se ve en el epígrafe 3.3). En el epígrafe 2 hemos concluido que: G° RT ln Kp A las dos temperaturas mencionadas en el enunciado, las constantes Kp valdrán: Kp 25 °C e

G°25 °C RT

Kp 700 °C e

(141,6 103) 8,31 298

e

G°700 °C RT

6,81 1024

(12,12 103) 8,31 973

e

4,48

Al aumentar la temperatura, se incrementa efectivamente la velocidad de reacción, como se explicó en la UNIDAD 5, pero la constante de equilibrio decrece de forma notoria, por lo que el rendimiento global será menor. Conviene llegar a un compromiso entre ambos efectos, bien trabajando a una temperatura intermedia, bien reciclando los reactivos que no han dado lugar a productos a la salida del reactor. 2 SO3 (g) la Ke, 6 PAU Si para el proceso 2 SO2 (g) O2 (g) a 25 °C, es 7 1024, determina su valor a 700 °C, si la H°, también a 25 °C, es de 197,8 kJ. Según la ecuación de Van’t Hoff y suponiendo que H° permanece constante en ese rango de temperaturas:

Kp H° 1 1 ln Kp R T1 T2 2

1

Sustituyendo valores y despejando Kp 700 °C (en este caso, tomamos R 8,31 J/Kmol), resulta:

7 1024 197,8 103 1 1 ln Kp 700 °C 8,31 973 298

Kp 700 °C 6,03

Constante de equilibrio en procesos homogéneos 7 PAU A determinada temperatura, la Kp para el proceso N2 (g) 2 H2O (g) vale 6,5 102. Halla, 2 NO (g) 2 H2 (g) a esa temperatura, el valor de la Kp para estos procesos: 1/2 N2 (g) H2O (g) a) NO (g) H2 (g) 3/2 N2 (g) 3 H2O (g) b) 3 NO (g) 3 H2 (g) 2 NO (g) 2 H2 (g) c) N2 (g) 2 H2O (g)

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Hemos visto en el epígrafe 3.2 que, cuando se multiplica una ecuación química por un determinado número, la constante de equilibrio debe ser elevada a dicho número. En general: K’c Knc a) Se ha dividido la ecuación inicial entre dos: 1 N2 (g) H2O (g) NO (g) H2 (g) 2 1/2 K’c K c (6,5 102)1/2 25,5

es el tanto por uno que se lleva a cabo en un proceso químico cualquiera, en este caso una disociación. Un «grado de» nunca puede ser mayor que la unidad, ya que nunca podrá reaccionar o disociarse más de lo que había inicialmente; es decir: cantidad disociada 1 cantidad inicial Si esta magnitud se multiplica por cien, se obtiene el porcentaje del proceso, por ejemplo el porcentaje de disociación, que sabemos que nunca podrá ser superior al 100 %.

b) Se ha multiplicado la ecuación inicial por 3/2: 3/2 N2 (g) 3 H2O (g) 3 NO (g) 3 H2 (g) 2 3/2 K’c K 3/2 16,6 103 c (6,5 10 )

c) El proceso inverso equivale a multiplicar el inicial por 1: 2 NO (g) 2 H2 (g) N2 (g) 2 H2O (g) 2 1 K’c K 1 1,54 103 c (6,5 10 )

8 PAU En un recipiente de 2 L se han colocado tres sustancias, A, B y C, en cuatro situaciones distintas a la misma temperatura. Las cantidades de A, B y C son las que se indican en la tabla. Sabiendo que las sustancias reaccionan de 2 C y que, a esa temperatura, forma que A 1/2 B Kc 2,25, indica en qué casos el sistema estará en equilibrio. Si no lo está, predice en qué sentido evolucionará para alcanzarlo. A (mol)

B (mol)

C (mol)

1

2

2

3

2

4

8

6

3

6

4

2

4

6

2

8

10 PAU Se introducen 0,1 mol de SbCl5 dentro de un recipiente de 2 litros, se calientan a 182 °C y se produce su di SbCl3 (g) Cl2 (g). sociación según la reacción: SbCl5 (g) Al llegar al equilibrio, el número de moles de SbCl5 es 0,083. Calcula: a) La constante de equilibrio Kc y Kp. b) La presión total de la mezcla en equilibrio. a) Estudiamos el proceso que sigue el SbCl5 en su descomposición: SbCl3 (g) Cl2 (g) SbCl5 (g) Inicial Equilibrio

Reacción

Evolución

Qc Kc

espontánea

reactivos productos

Qc Kc

en equilibrio

productos reactivos

Qc Kc

espontánea la reacción inversa

productos reactivos

0

0

x

x

x

0,1 x 0,083

x

x

0,1 x 0,083 x 0,1 0,083 0,017 mol 0,017 0,017 2 2 [SbCl3] [Cl2] Kc 1,74 103 0,083 [SbCl5] 2 Conocida la constante Kc, podemos determinar Kp:

Se trata de comparar los valores del cociente de reacción con la constante de equilibrio, como se ha visto en el epígrafe 3.3: Relación

0,1 mol

Reaccionan

Kp Kc (RT)n 1,74 103 [0,082 (273 182)]2 1 6,5 102 b) Para determinar la presión, hacemos uso de la ecuación de los gases ideales: pTV nTRT (0,1 0,017) 0,082 (273 182) pT 2,18 atm 2

Si la reacción es: 1 2 C A B 2 Tendremos que: [C]2 Qc [A] [B]1/2 Deberemos pasar de moles a concentración molar. Operando y sabiendo que Kc 2,25, tendremos:

11 PAU En un recipiente de 1 L se introducen 2 mol de N2 y 6 mol de H2 y se calientan hasta 380 °C, con lo que se produ 2 NH3 (g). Cuando se alcance la reacción N2 (g) 3 H2 (g) za el equilibrio, la presión del sistema es de 287 atm. Con estos datos, determina el valor de Kc a esa temperatura. El esquema de la evolución del proceso es: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) Inicial

2 mol

6 mol

0

[A]

[B]

[C]

Qc

Relación

Evolución

1

1

1

1,5

2,25

Qc Kc

En equilibrio

2

2

4

3

2,25

Qc Kc

En equilibrio

3

3

2

1

0,236

Qc Kc

reactivos productos

peq

4

3

1

4

5,33

Qc Kc

productos reactivos

Desconocemos la constante de equilibrio Kp (y Kc), pero sabemos que la presión total es de 287 atm y que el volumen es 1 L; por tanto, a 380 °C (653 K):

Las concentraciones vienen expresadas en mol/L. PCl3 (g) Cl2 (g), ¿es posible que 9 Para el proceso PCl5 (g) el grado de disociación del PCl5 sea 1,3? El grado de disociación es el cociente entre la cantidad disociada y la cantidad inicial; realmente, el término «grado de»

Reaccionan Equilibrio

x

3x

2x

2x

6 3x

2x

RT (2 x) V

RT (6 3x) V

RT 2x V

287 pN pH pNH 2

2

3

0,082 653 287 (2 x 6 3x 2x) 1 x 1,32 mol

6.

Equilibrio químico

111

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 112

La constante de equilibrio Kc será: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) neq

2x

Meq (2 x)/V

6 3x

2x

(6 3x)/V

2x/V

Para la reacción: PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g) La constante de equilibrio es: [PCl3] [Cl2] Kc [PCl5] a) La evolución de la reacción es: PCl3 (g) PCl5 (g)

2x 2 V [NH3]2 Kc 3 [N2] [H2] 2 x 6 3x 3 V V

Inicial Reaccionan

2 1,32 2 1 Kc 1,2 2 1,32 6 3 1,32 3 1 1

12 PAU El dióxido de nitrógeno es un compuesto que contribuye a la formación del smog fotoquímico en los procesos de contaminación urbana debido a que a temperaturas elevadas se descompone según la reacción: 2 NO (g) O2 (g) 2 NO2 (g) Si en un recipiente de 2 L se añade NO2 a 25 °C y 21,1 atm de presión y se calienta hasta 300 °C (a volumen constante) se observa que la presión una vez que se alcanza el equilibrio es de 50 atm. Calcula a 300 °C: b) El valor de Kc y Kp. Estudiamos el equilibrio de disociación. Como todas las sustancias son gases, podemos trabajar con Kp. Previamente, debemos calcular la presión que ejerce el NO2 en las condiciones de reacción: p1 V1 p2 V2 T1 T2 21,1 atm 2 L p2 2 L (273 25) K (273 300) K p2 40,57 atm 2 NO (g) 2 NO2 (g) 40,57 atm 0

Inicial Reaccionan Equilibrio

1 mol

0

0

x

x

x

1x

x

x

x/V M

x/V M

Sustituyendo los datos de concentración en la constante de equilibrio y operando, nos queda: x x 5 5 Kc 3,8 102 ⇒ x 0,35 mol 1x 5 El grado de disociación será: 0,35 d 0,35 1 Y las concentraciones molares: [PCl5] (1 x)/V 0,13 M

a) El grado de disociación del dióxido de nitrógeno. Datos: R 0,082 atm L/mol K

Cl2 (g)

(1 x)/V M

Equilibrio Meq

[PCl3] [Cl2] x/V 0,07 M b) La evolución de la reacción es: PCl3 (g) PCl5 (g) Inicial

1 mol

1 mol

0

x

x

x

1x

1x

x

(1 x)/V M

(1 x)/V M

Reaccionan Equilibrio Meq

Cl2 (g)

x/V M

Sustituyendo los datos de concentración en la constante de equilibrio y operando, resulta:

O2 (g) 0

2x

2x

x

40,57 2x

2x

x

pT eq 40,57 2x 2x x 50 atm x 50 40,57 9,43 atm

1x x 5 5 Kc 3,8 102 ⇒ x 0,14 mol 1x 5 El grado de disociación será: 0,14 d 0,14 1 Y las concentraciones molares: [PCl5] (1 x)/5 0,17 M

p2NO pO (2 9,43)2 9,43 Kp 2 7,12 2 pNO (40,57 2 9,43)

[PCl3] (1 x)/5 0,23 M

2

[Cl2] x/5 0,03 M

2

a) El grado de disociación será: 2 9,43 2x 0,465 40,57 40,57 b) Una vez conocido Kp, podemos determinar Kc: Kc Kp(RT)n Kc 7,12 [0,082 (273 300)](2 1 2) 0,15 13 PAU A 250 °C, el PCl5 se descompone según el proceso PCl3 (g) Cl2 (g) siguiente, cuya Kc 3,8 102: PCl5 (g) Determina la composición del sistema en estado de equilibrio y el grado de disociación del PCl5, si: a) En un matraz de 5 L introducimos 1 mol de PCl5 y lo calentamos hasta 250 °C. b) En un matraz de 5 L introducimos 1 mol de PCl5 y 1 mol de PCl3 y los calentamos hasta 250 °C.

112 Energía y dinámica de las reacciones químicas

14 PAU Al calentarse, el SO3 se descompone según el proce 2 SO2 (g) O2 (g). Si se calientan 1,6 g de so: 2 SO3 (g) SO3 en un recipiente de 2 L, a 800 °C, se alcanza el equilibrio a 1,25 atm. Calcula el grado de disociación del SO3 y el valor de Kp y Kc en esas condiciones. En la reacción:

2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (g)

las constantes de equilibrio Kp y Kc son: p2SO pO [SO2]2 [O2] Kp Kc 2 pSO [SO3]2 El número de moles iniciales de SO3 es m/M 1,6/80 0,02, y la presión inicial de SO3 (g) se calcula mediante la ecuación de los gases ideales: nSO RT 0,02 0,082 1 073 pi SO 0,88 atm V 2 2

2

3

3

3

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 113

La evolución de la reacción es: 2 SO2 (g) 2 SO3 (g)

O2 (g)

ni

0,02 mol

0

0

pi

0,88 atm

0

0

peq

pi y

y

y/2

Por otra parte, la presión total es la suma de las presiones parciales: peq (pi SO y) y y/2 3

1,25 (0,88 y) y y/2 ⇒ y 0,74 atm Con lo cual: p2SO pO 0,742 (0,74/2) 10,3 Kp 2 pSO (0,88 0,74)2 Según la relación entre Kp y Kc: Kp 10,3 Kp Kc(RT)n ⇒ Kc 0,12 (RT)n (0,082 1 073)3 2 El grado de disociación se calcula según la expresión: ni nf y 0,74 d 0,84 ni pi 0,88 2

2

3

15 PAU Cuando se calienta a 250 °C, el PCl5 se descompone PCl3 (g) Cl2 (g). En un recisegún el proceso PCl5 (g) piente de 1 L se introduce cierta cantidad de PCl5 y se calienta hasta alcanzar los 250 °C. Al alcanzar el estado de equilibrio, se observa que la presión total del sistema es de 1 atm y que el 80 % del PCl5 que se colocó inicialmente se ha transformado. Determina: a) La cantidad inicial de PCl5 y su grado de disociación. b) La Kp y la Kc para este proceso a esa temperatura. La evolución de la reacción es: PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g) peq

pi x

x

x

a) Sabiendo que la presión total en el equilibrio es de 1 atm, podemos hacer el balance: peq pPCl pPCl pCl (pi x x x) 1 5

3

2

pi x 1 Por otra parte, sabemos que el grado de transformación ha sido del 80 %. Es decir: x pi 80/100 0,8pi Sustituyendo, obtenemos: pi 0,8pi 1 ⇒ pi 0,556 atm y aplicando la ecuación de los gases ideales: piV 0,556 1 ni 0,013 mol RT 0,082 (273 250) El grado de disociación es: n x 0,8p d i i 0,8 pi nf pi El balance se hace sobre las presiones, dado que, al no variar el volumen, la presión es proporcional al número de moles de gases (principio de Avogadro). Debe comentarse que el grado de disociación es la conversión, pero expresado en tanto por uno. b) La constante Kp se obtiene sabiendo que la presión final del pentacloruro es 0,2pi, ya que su grado de disociación vale 0,8: pPCl pCl 0,8p 0,8p xx Kp i i pPCl 0,2pi 0,2pi 3

2

5

0,82 0,556 Kp 1,8 0,2

La constante Kc se obtiene de la relación entre Kp y Kc (epígrafe 3.1, ecuación 6.3): Kp Kp Kc(RT)n ⇒ Kc (RT)n 1,8 Kc 0,042 [0,082 (273 250)]2 1 16 A la temperatura de 35 °C disponemos, en un recipiente de 310 cm3 de capacidad, de una mezcla gaseosa que contiene 1,660 g de N2O4 en equilibrio con 0,385 g de NO2. a) Calcula la Kc de disociación del N2O4 a 35 °C. b) A 150 °C, el valor numérico de Kc es de 3,2. ¿Cuál debe ser el volumen del recipiente para que estén en equilibrio 1 mol de tetróxido y 2 mol de dióxido de nitrógeno? Dato: R = 0,082 atm L/K mol Escribimos el proceso y calculamos su Kc: 2 NO2 (g) N2O4 (g) a) A partir de la ecuación del proceso, sabemos que: [NO2]2 Kc [N2O4] MNO 14 2 16 46 g/mol 2

MN O 2 14 4 16 92 g/mol 2

4

0,385 g 1,66 g 46 g/mol 92 g/mol [NO2] 0,027; [N2O4] 0,058 0,31 L 0,31 L [NO2]2 0,0272 Kc 12,57 103 [N2O4] 0,058 b) Introducimos el valor de Kc en su expresión:

V2

2

2

[NO2] 4 3,2 ⇒ V 1,25 L 1 [N2O4] V V

Constante de equilibrio en procesos heterogéneos 17 PAU Escribe la Kc y la Kp para los siguientes procesos: Na2SO4 (s) CO2 (g) a) Na2CO3 (s) SO2 (g) 1/2 O2 (g) Na2CO3 (s) H2O (g) CO2 (g) b) 2 NaHCO3 (s) CO2 (g) 2 N2 (g) c) C (s) 2 N2O (g)

3 CO2 (g) 4 H2O (l) d) C3H8 (g) 5 O2 (g) 3 e) Fe(OH)3 (s) Fe (aq) 3 OH (aq)

Recordemos que en los procesos heterogéneos: Si hay sólidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies sólidas. Si hay líquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies líquidas. Si hay sólidos y especies en disolución, no se tienen en cuenta las especies sólidas y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso. pCO [CO2] a) Kc y Kp pSO pO1/2 [SO2] [O2]1/2 2

2

b) Kc [H2O] [CO2] [CO2] [N2]2 c) Kc [NO2]2 [CO2]3 d) Kc 5 [C3H8] [O2]

2

y

Kp pH O pCO

y

pCO p2N Kp p2NO

y

p3CO Kp pC H p5O

2

2

2

2

2

2

3

8

2

3

e) Kc [Fe ] [OH ] y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso. 3

6.

Equilibrio químico

113

0B2QUSOL.06 19/5/09 09:55 Página 114

18 PAU El bromuro de cobre(II) se descompone a 230 °C Cu (s) Br2 (g). según el proceso CuBr2 (s) a) Se introducen 10 g de CuBr2 puro en un recipiente de 10 L, se cierra y se eleva la temperatura hasta 230 °C. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión del sistema es de 80 mmHg. Halla la cantidad de cada una de las sustancias presentes cuando se alcanza el equilibrio. b) En una experiencia idéntica a la anterior, colocamos 100 g de CuBr2. ¿Cuál sería ahora la cantidad de cada una de las sustancias presentes en el equilibrio? La masa molar del bromuro de cobre(II) resulta ser 63,5 2 79,9 223,3 g/mol. a) La reacción de equilibrio evolucionará según: Cu (s) Br2 (g) CuBr2 (s) mi

10 g

ni

4,48 102

0

0

nr

x

x

x

x

x

2

4,48 10 x

nf

Al ser un equilibrio heterogéneo, la constante de equilibrio, Kp, es: Kp pBr 80 mmHg 0,105 atm

Calculamos la presión que ejerce el yodo en las nuevas condiciones: p1 V1 p2 V2 30 mm Hg V p2 2V ⇒ T T T1 T2 p2 15 mm Hg b) La constante Kp es Kp pI (g). La presión ahora es inferior a la presión en el equilibrio; por tanto, debe sublimar más I2 (g). yodo, es decir, debe producirse el proceso I2 (s) 2

c) Si no varía la temperatura, la constante de equilibrio mantiene su valor. Se sublimará yodo hasta que se vuelva a alcanzar la presión de 30 mm Hg.

Principio de Le Châtelier 20 De acuerdo con el principio de Le Châtelier, contesta: a) ¿Siempre que varía la presión de un sistema que está en equilibrio, este evoluciona hacia un nuevo equilibrio? b) ¿Siempre que varía la cantidad de alguna sustancia presente en un sistema que está en equilibrio, este sistema evoluciona hacia un nuevo equilibrio? c) ¿Siempre que varía la temperatura de un sistema que está en equilibrio, evoluciona hacia un nuevo equilibrio?

2

Aplicando la ley de los gases ideales, pV nRT, resulta: 0,105 10 nBr 2,55 102 0,082 (273 230) Por tanto, al final: Cu (s) Br2 (g) CuBr2 (s) 2

mi

10 g

0

0

ni

4,48 102

0

0

2

nf

4,48 10 x

x

x

nf

1,93 102

2,55 102

2,55 102

mf

4,31 g

1,62 g

4,07 g

b) En este apartado, al tratarse de un equilibrio heterogéneo, no cambiarán las condiciones de equilibrio, es decir, este será igual que antes: Kp pBr 80 mmHg 0,105 atm 2

Aplicando la ley de los gases ideales, pV nRT, resulta que nBr 2,55 102 mol. 2

Por tanto, al final: CuBr2 (s)

mi

100 g

0

nf

4,48 101 x

x

nf

4,22 10

mf

94,3 g

1

Cu (s)

2,55 10 1,62 g

Br2 (g) 0 x

2

2,55 102 4,07 g

19 PAU El yodo sólido se sublima por debajo de 114 °C. Un trozo de yodo sólido se encuentra en un recipiente cerrado en equilibrio con su vapor a una temperatura para la que su presión de vapor es de 30 mmHg. De forma repentina y a temperatura constante, el volumen del recipiente se duplica: a) Cuál es la presión en el interior del recipiente una vez producida la variación de volumen. b) Qué cambio debe ocurrir para reestablecer el equilibrio. c) Si la temperatura permanece constante durante todo el proceso, cuál será la presión en el interior del recipiente una vez reestablecido el equilibrio. a) Planteamos el equilibrio de sublimación del yodo. Obsérvese que se trata de un equilibrio heterogéneo: I2 (g) I2 (s)

114 Energía y dinámica de las reacciones químicas

a) Es cierto si hay especies gaseosas. Aun así, si el número de moles de especies gaseosas es igual a izquierda que a derecha (reactivos y productos), tampoco influirá. b) Es cierto siempre y cuando no se trate de un equilibrio heterogéneo. Solo influirá la variación de la cantidad de especies que forman parte de la constante de equilibrio. Excluimos el caso extremo en que la cantidad de alguna especie sea nula. Pensemos en el equilibrio CaCO3 (s) CaO (s) CO (g), en el que influye solo la variación de 2 la cantidad de dióxido de carbono, a menos que se retire, por ejemplo, todo el carbonato de calcio. Véase el epígrafe 5, página 207 del Libro del alumno. c) Es cierto, ya que la constante de equilibrio es función de la temperatura. Véase el epígrafe 2.1, página 199 del Libro del alumno. 21 PAU Predice el efecto que tendrá sobre un sistema en el que se den los siguientes procesos: Una disminución de la temperatura. Una disminución del volumen del recipiente. 2 F (g) a) F2 (g) H° 0 b) C2H2 (g) H2O (g) CH3CHO (g) H° 0 CH3CO2H (l) H2O (l) c) C2H5OH (l) O2 (g) d) C (s) H2O (g) CO (g) + H2 (g)

H° 0 H° 0

Según lo explicado en el epígrafe 7.4, página 211 del Libro del alumno: a) La reacción es endotérmica, por lo que al disminuir la temperatura, el proceso se desplazará en el sentido exotérmico, es decir, aumentará la proporción de F2 y disminuirá la de F. Una disminución del volumen hará que el sistema evolucione en el sentido en que se reduce el número de partículas en estado gaseoso, en este caso, de productos a reactivos (). b) La reacción es exotérmica; por tanto, una disminución de la temperatura favorece el proceso tal y como está escrito (). Una reducción del volumen hace que el sistema evolucione en el sentido en el que disminuye el número de partículas gaseosas, en este caso, de reactivos a productos (). c) La reacción es exotérmica, por lo que una reducción de la temperatura favorece el proceso tal y como está escrito

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(). Una disminución del volumen hace que el sistema evolucione en el sentido en el que mengua el número de partículas gaseosas, en este caso, de reactivos a productos (). d) La reacción es endotérmica, por lo que al disminuir la temperatura, el proceso se desplazará en el sentido exotérmico, es decir, de productos a reactivos (). Una reducción del volumen hará que el sistema evolucione en el sentido en que disminuye el número de partículas en estado gaseoso, en este caso, de productos a reactivos (). 22 PAU El metanol (CH3OH) se prepara industrialmente a partir del llamado gas de síntesis (mezcla de CO y H2), según el proceso: CH3OH (g) H° 90,8 kJ CO (g) 2 H2 (g) Razona cuál de las siguientes actuaciones producen un mayor rendimiento en el mismo: a) Aumentar la temperatura. b) Aumentar la presión. c) Trabajar con exceso de CO. d) Mantener todas las sustancias en el reactor hasta que se agoten los reactivos. e) Retirar del reactor el CH3OH mientras se produce. La reacción: CH3OH (g) H° 90,8 kJ CO (g) 2 H2 (g) es un proceso exotérmico, por lo que evoluciona con desprendimiento de calor. También se observa que, cuando los reactivos se transforman en productos, disminuye el número de moles gaseosos del sistema. Según el principio de Le Châtelier, si alteramos el sistema, este evolucionará de modo que tenderá a oponerse a dicha alteración. Así pues: a) Si se aumenta la temperatura, lo que equivale a dar calor, el rendimiento disminuirá, ya que el equilibrio se desplazará en el sentido en que el proceso es endotérmico, esto es, hacia la izquierda. b) Si se aumenta la presión, el sistema tiende a disminuirla, desplazándose el equilibrio hacia donde haya un menor número de moles de gases; por tanto, sí mejorará el rendimiento, ya que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. c) Si se aumenta la concentración de reactivos, el sistema evolucionará hacia la derecha; en consecuencia, sí mejorará el rendimiento. d) Si se mantienen todas las sustancias en el reactor, el sistema no evolucionará una vez que se alcance el equilibrio; por tanto, nunca se agotarán los reactivos. e) Si se retira el producto, el sistema tiende a reponerlo, desplazando el equilibrio hacia la derecha; por eso, sí aumentará el rendimiento del proceso. 23 PAU En un cilindro metálico cerrado, se tiene el siguiente proceso químico en equilibrio: 2 C (s) 2 D (g) H° 0 kJ/mol 2 A (g) B (s) Justifica de un modo razonado el sentido hacia donde se desplazará el equilibrio si: a) Se duplica la presión en el sistema. b) Se reduce a la mitad la concentración de B y C. c) Se incrementa la temperatura. a) Un aumento de presión hace que el sistema evolucione hacia donde hay menor número de partículas en estado gaseoso. En este caso, por cada dos partículas gaseosas que hay en los reactivos, hay otras dos partículas en los productos;

por tanto, una variación en la presión no provoca ningún cambio en el sistema en equilibrio. b) B y C se encuentran en estado sólido. No tiene sentido hablar de que su concentración se reduzca a la mitad, pues la relación n/V permanecerá constante si son sustancias puras; en cambio, sí podemos contemplar la posibilidad de que su cantidad se reduzca a la mitad: como son sustancias sólidas en un equilibrio heterogéneo, su cantidad no influye en el equilibrio, a menos que se agoten. c) Un aumento en la temperatura provoca un desplazamiento en el sentido en que se produce el proceso endotérmico, en este caso: 2 A (g) B (s) 2 C (s) 2 D (g) 24 PAU En un recipiente de 2 L se introduce, a 1 800 °C, una mezcla en equilibrio formada por 0,9 mol de CO2 y 0,4 mol de H2, 1,2 mol de CO y 1,2 mol de H2O. A esa misma temperatura se añaden a la mezcla 0,8 mol de H2O. Estudia cómo evolucionará el sistema y calcula la composición de la mezcla en el nuevo equilibrio. Dato: el proceso que experimentan estas sustancias es CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) La constante Kc del proceso se obtiene de los datos de concentración en el equilibrio: [CO] [H2O] (1,2/2) (1,2/2) Kc 4 [CO2] [H2] (0,9/2) (0,4/2) Al añadir 0,8 moles de agua, el equilibrio queda alterado, de modo que, según el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará para restablecer el estado de equilibrio. Como se trata de un producto, la evolución será hacia la izquierda: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) Inicial Reaccionan

0,9 mol

0,4 mol

1,2 mol

x

x

x

1,2 0,8 mol x

0,9 x

0,4 x

1,2 x

2,0 x

0,9 x Meq (mol/L) 2

0,4 x 2

1,2 x 2

2,0 x 2

Equilibrio

Conocida la constante Kc, el nuevo estado de equilibrio será: 1,2 x 2,0 x 2 2 [CO] [H2O] Kc 0,9 x 0,4 x [CO2] [H2] 2 2 (1,2 x) (2,0 x) 4 (0,9 x) (0,4 x) Resolviendo el sistema, obtenemos dos soluciones, x 0,11 y x 2,9. Evidentemente, solo es válida la primera, dado que la segunda conduce a concentraciones negativas en los reactivos. Las cantidades finales, expresadas en moles, serán: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) neq 0,9 x 0,4 x 1,2 x 1,01 mol 0,51 mol 1,09 mol

2,0 x 1,89 mol

25 PAU En un recipiente de 2 L se introducen 198 g de gas fosgeno (COCl2) y se calientan hasta cierta temperatura. El fosgeno se descompone parcialmente, según el proceso: Cl2 (g) CO (g) COCl2 (g) a) Cuando se alcanza el equilibrio, la concentración de CO es 0,4 M. Sin variar la temperatura, se añade más COCl2 y, cuando se restablece el equilibrio, la concentración de ese gas llega hasta 1,6 M. ¿Cuál será ahora la concentración de CO?

6.

Equilibrio químico

115

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b) Una vez que se alcanza el equilibrio, y manteniendo la temperatura constante, se añaden al medio 2 mol de argón (Ar). Razona si el valor de la Kc del proceso se ve alterada y si se producen desplazamientos en el equilibrio.

Haciendo uso de la ecuación de los gases ideales: pV nRT pBr 0,5 (0,2 0,16) 0,082 (273 600) 2

pBr 5,73 atm

Para establecer las condiciones de equilibrio, calculamos primero la concentración inicial de fosgeno: mCOCl /MCOCl 198/99 [COCl2] 1 M V 2 La evolución de la reacción, en concentraciones molares, será: CO (g) Cl2 (g) COCl2 (g) 2

0

Mr

x

x

x

Mf

1x

x

x

y

0,4

Mf 0,6 c y

0,4

y

y

0,4 y

0,4 y

Por tanto: [CO] 0,4 y 0,65 M b) Kc no varía, ya que se mantiene constante la temperatura. Añadir al medio gas argón supone un aumento de la presión del sistema, lo que hace que el equilibrio se desplace en el sentido en que se reduzca el número de partículas gaseosas; en este caso, en el sentido en que se forma más fosgeno. 26 PAU Se añaden 0,2 mol de Br2 en un recipiente de 0,5 L a 2 Br (g) 600 °C. Una vez establecido el equilibrio Br2 (g) en estas condiciones, el grado de disociación es 0,8. a) Calcula Kp y Kc. Determina las presiones parciales ejercidas por cada componente de la mezcla en equilibrio. b) Si al aumentar la temperatura aumenta la cantidad de Br (g), indica razonadamente si la reacción es endotérmica o exotérmica. Asimismo, discute el efecto que tendría sobre el equilibrio anterior la introducción de gas argón en el reactor si el volumen se mantiene constante. 1

Dato: R 0,082 atm L mol

1

K

a) Planteamos y estudiamos el equilibrio de disociación del bromo: 2 Br (g) Br2 (g) Reaccionan Equilibrio

2

2

Puesto que [COCl2] 1,6, y dado que conocemos Kc y la concentración final de fosgeno: [CO] [Cl2] (0,4 y) (0,4 y) (0,4 y)2 Kc 0,267 [COCl2] 0,6 c y 1,6 y 0,25 M

Inicial

0,32 0,5 [Br] K 5,12 [Br ] 00,0,54 c

[COCl2] 1 x 0,6 M; [Cl2] x 0,4 M

Mr

2

2

Con los datos de las concentraciones podemos obtener la constante Kc: [CO] [Cl2] 0,4 0,4 Kc 0,267 [COCl2] 0,6 Si se añade más fosgeno, el equilibrio se verá alterado y el sistema evolucionará hacia la derecha. Llamamos c al aumento en la concentración de fosgeno: CO (g) Cl2 (g) COCl2 (g) 0,6 c

p2Br 45,822 Kp 366,4 pBr 5,73

0

a) Si, al alcanzar el equilibrio, [CO] 0,4 M, como [CO] x, queda:

Mi

pBr 45,82 atm

2

1

Mi

2

pBr 0,5 (2 0,16) 0,082 (273 600)

0,2 mol

0

x

2x

0,2 x

2x x 0,8 ⇒ x 0,16 0,2

116 Energía y dinámica de las reacciones químicas

b) Un aumento de temperatura favorece el proceso endotérmico. Si al aumentar la temperatura aumenta la cantidad de Br (g), el proceso que estudiamos es endotérmico. Una adición de gas argón, manteniendo el volumen del recipiente, provoca un aumento de presión; el sistema evolucionará en el sentido en que disminuya el número de partículas gaseosas, es decir, hacia los reactivos (formación de Br2).

Equilibrios de solubilidad 27 En un equilibrio de solubilidad, ¿influye la cantidad de sustancia sólida presente en la cantidad de sustancia que está disuelta? Se trata de un equilibrio heterogéneo. No influirá, por tanto, la cantidad de sustancia sólida, pues esta no forma parte de la constante de equilibrio, a menos que se agote antes de alcanzar la saturación. Véase el epígrafe 5, página 207 del Libro del alumno. 28 PAU Calcula la solubilidad en agua de las siguientes sustancias y exprésala en g/100 mL. Utiliza para ello la tabla 6.3. a) BaCO3

b) Mg(OH)2

c) Fe(OH)3

d) Ca3(PO4)2

Tomando los datos de la tabla 6.3 y teniendo en cuenta lo explicado en el epígrafe 8.2, página 213 del Libro del alumno: Ba2 (aq) CO2 a) BaCO3 (s) 3 (aq) s K 109 ps 2,6 51 106 mol/L 3 1 10 g/100 mL Mg2 (aq) 2 OH (aq) b) Mg(OH)2 (s) s

12

K 5,6 10 112 10 4 4 3

ps

3

6

mol/L

12

mol/L

6,52 104 g/100 mL Fe (aq) 3 OH (aq) c) Fe(OH)3 (s) 3

s

39

K 2,8 10 101 10 27 27 4

ps

4

1,08 109 g/100 mL 3 Ca2 (aq) 2 PO3 d) Ca3(PO4)2 (s) 4 (aq) s

33

2,1 10 K 114 10 108 10 8 5

ps

5

9

mol/L

3,56 106 g/100 mL 29 ¿Es la solubilidad del NaCl en agua destilada la misma que en una disolución de KCl? ¿Es la misma que en una disolución de KOH? En el primer caso, si el NaCl se disuelve en una disolución de KCl, tiene lugar un equilibrio heterogéneo con un efecto de ion común, el anión cloruro, por lo que sí habrá diferencia: la

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solubilidad en agua destilada será mayor que en una disolución de KCl. En el segundo caso no hay ion común (Na y Cl por parte del cloruro de sodio y K y OH por la del hidróxido de potasio); por tanto, la solubilidad será la misma en ambos casos. Véase el epígrafe 8.3, página 214 del Libro del alumno. 30 PAU Calcula la solubilidad del carbonato de plata a 25 °C y exprésala en g/100 mL en las siguientes situaciones:

31 PAU Se pone en un vaso con agua cierta cantidad de una sal poco soluble, de fórmula general AB3, y no se disuelve completamente. El producto de solubilidad de la sal es Ks. a) Deduce la expresión que relaciona la concentración de A3 con el producto de solubilidad de la sal. b) A continuación, se introduce una cantidad de sal soluble CB2, ¿qué variación produce en la solubilidad de la sal AB3? a) Estudiamos el equilibrio de solubilidad de la sal: AB3 (aq) A3 (aq) 3 B (aq) AB3 (s)

a) En agua. b) En una disolución de AgNO3 0,22 M.

s

c) En una disolución de Na2CO3 0,22 M. ¿Cuál de estas sustancias es más efectiva para reducir la solubilidad del carbonato de plata? Dato: utiliza los datos que precises de la tabla 6.3.

s 2s

K ps 27 b) Estudiamos el equilibrio de disociación de la sal soluble: 4

CB2 (aq) C2 (aq) 2 B (aq) c

c

2c

El ion B de la sal soluble influye en el equilibrio de solubilidad de la sal poco soluble:

s

Por tanto, Kps, cuyo valor es 8,5 1012, resulta tener la forma: 2

Kps [Ag ] [CO ] (2s) s 4s 8,5 10 2

2 3

3

12

s 1,3 104 mol/L Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: s 1,3 104 275,8/10 3,58 103 g/100 mL b) En una disolución de nitrato de plata 0,22 M tenemos un ion común, el catión Ag: Ag (aq) NO3 (aq) AgNO3 (s) 0,22

Mf

0,22

0,22

En este caso: 2 Kps [Ag]2 [CO2 3 ] (2s 0,22) s

Si suponemos que s 0,22, se simplifica a: 8,5 1012 0,222 s ⇒ s 1,76 1010 mol/L Efectivamente, s 0,22. Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: s 1,76 1010 275,8/10 4,85 109 g/100 mL c) En una disolución 0,22 M de carbonato de sodio tenemos un ion común, el anión CO2 3 : 2 Na (aq) CO2 Na2CO3 (s) 3 (aq) Ms

Mf

Ms

3s

Kps s (3s)3 27s4 ⇒ [A3] s

a) El equilibrio de solubilidad del carbonato de plata es: 2 Ag (aq) CO2 Ag2CO3 (s) 3 (aq) Ms

s

0,22 2 0,22

Mf

0,22

En este caso: 2 Kps [Ag]2 [CO2 3 ] (2s) (s 0,22)

Si suponemos que s 0,22, se simplifica a: 8,5 1012 4s2 0,22 ⇒ s 3,11 106 mol/L Efectivamente, s 0,22. Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: 6

s 3,11 10 275,8/10 8,58 10

5

g/100 mL

A la vista de los datos de solubilidad, el más efectivo para reducir la solubilidad es el nitrato de plata. La razón está en que [Ag] está elevada al cuadrado en la expresión de la constante Kps del Ag2CO3.

Kps [A3] [B]3 s (3s 2c)3 s (2c)3 8c3s Kps s 3 8c 32 PAU Debido a su abundancia en el agua del mar, donde se encuentra principalmente en forma de cloruro, el magnesio es un elemento prácticamente inagotable. En el mar Muerto, por ejemplo, cuyas aguas tienen un elevado contenido de sales minerales, la concentración de Mg2 es de 44,0 g L1. a) A 25 °C se añade, gota a gota, a 1 L de agua procedente del mar Muerto, una disolución concentrada de hidróxido de sodio con el fin de obtener una [OH] 102 M. Considerando que el volumen de la disolución no cambia, calcula la molaridad del ion Mg2 en estas condiciones y la masa de Mg(OH)2 que habrá precipitado. b) Explica cómo se podría disolver, mediante procedimientos químicos, un precipitado de hidróxido de magnesio. Escribe la reacción correspondiente. Datos: Kps del Mg(OH)2 a 25 °C es 3,4 1011 a) Estudiamos el equilibrio de solubilidad del Mg(OH)2: Mg(OH)2 (aq) Mg2 (aq) 2 OH (aq) Mg(OH)2 (s) Kps [Mg2] [OH]2 ⇒ 3,4 1011 [Mg2] (102)2 [Mg2] 3,4 107 M Expresamos esta concentración en g/L para compararla con la del agua del mar Muerto: mol 24,3 g MMg 24,3 g/mol ⇒ 3,4 107 L mol g 8,262 106 L La cantidad de Mg2 que ha precipitado es: g g g 44 8,262 106 44 L L L Es decir, precipita prácticamente todo. Calculamos la cantidad de Mg(OH)2 que ha precipitado: MMg(OH) 24,3 2 (16 1) 58,3 g/mol 2

58,3 g Mg(OH) 44 g Mg 2 105,56 g Mg(OH)2 precipitan 24,3 g Mg b) Puesto que el hidróxido de magnesio es una base, se puede disolver añadiendo un ácido; por ejemplo, HCl: Mg(OH)2 (s) 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) 2 H2O

6.

Equilibrio químico

117

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D 33 PAU

Se tiene una disolución de 0,1 M en NaCl, 0,1 M en NaBr y 0,1 M en NaI. Para separar los aniones, se añade AgNO3. Utilizando los datos de la tabla 6.3, determina: a) Qué anión precipitará primero, cuál lo hará en segundo lugar y cuál será el tercero. b) Qué cantidad del anión que precipita primero quedará en disolución cuando empiece a precipitar el segundo y qué cantidad del segundo quedará cuando comience a precipitar el tercero. a) A partir de los datos de las constantes Kps de la tabla 6.3 obtendremos las concentraciones de plata para que se produzca precipitado: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) Kps 1,8 1010 [Ag] [Cl] [Ag] 0,1 [Ag] 1,8 109 Ag (aq) Br (aq) AgBr (s) Kps 5,4 1013 [Ag] [Br] [Ag] 0,1 [Ag] 5,4 1012 Ag (aq) I (aq) AgI (s) Kps 7,9 1017 [Ag] [I] [Ag] 0,1 [Ag] 7,9 1016

35 PAU Con respecto a la constante de equilibrio, indica cuál de las siguientes afirmaciones es falsa: a) Su valor depende siempre de que se exprese en función de la presión o de la concentración de las sustancias. b) Su valor depende siempre de la temperatura a la que se realiza el proceso. c) Su valor depende siempre de cómo se ajuste la ecuación química del proceso. d) Su valor puede ser cualquier número positivo. La respuesta correcta es la a). Si en una reacción hay el mismo número de moles gaseosos en los reactivos que en los productos, Kp Kc, pues Kp Kc(RT)n y n 0 36 PAU Cuando el carbón arde con una cantidad de oxígeno insuficiente, se produce monóxido de carbono, un gas tóxico que puede producir la muerte. El proceso es: 2 CO (g) H° 221 kJ 2 C (s) O2 (g) Para evitar la formación del CO, podemos: a) Rebajar la temperatura. b) Aumentar el volumen del recipiente. c) Retirar parte del carbón del medio. d) Añadir gas argón al medio.

Por tanto, vemos que precipitará primero el yoduro, después el bromuro y finalmente el cloruro, en el mismo orden en que varía la concentración de plata necesaria para dar un precipitado.

Añadir gas argón al medio hace que aumente la presión. El sistema evolucionará hacia donde haya menor número de partículas en estado gaseoso; en este caso, hacia los reactivos. La respuesta correcta es, por tanto, la d).

b) En el momento de comenzar a precipitar el segundo, el bromuro, la concentración del catión plata es 5,4 1012 mol/L; en consecuencia, aplicando ese valor de concentración a la Kps del yoduro de plata, el primero en precipitar, obtenemos un valor de aniones yoduro: Kps AgI 7,9 1017 [I] 1,46 105 mol/L [Ag] 5,4 1012 De igual forma, pero aplicándolo al segundo, el bromuro, y al tercero, el cloruro: Kps AgBr 5,4 1013 [Br] 3,00 104 mol/L [Ag] 1,8 109

Rebajar la temperatura favorece el proceso exotérmico; en este caso, la formación de CO.

Actividades de respuesta múltiple Elige y razona la única respuesta correcta o, en su caso, la falsa: 34 PAU En un reactor se introducen, en las condiciones de reacción óptimas, 3 mol de gas nitrógeno y 9 mol de gas hidrógeno; sin embargo, nunca vamos a conseguir que se produzcan 6 mol de amoníaco. Indica a qué es debido: a) Los reactivos no tienen una riqueza del 100 %. b) El amoníaco se descompone a la vez que se obtiene. c) La velocidad de la reacción disminuye con el tiempo y paramos el proceso debido a la rentabilidad económica. d) Se alcanza una situación de equilibrio químico. La respuesta correcta es la d): se alcanza una situación de equilibrio químico.

118 Energía y dinámica de las reacciones químicas

Aumentar el volumen del recipiente hace que el sistema evolucione hacia donde hay mayor número de partículas en estado gaseoso; en este caso, CO. Retirar parte del carbón del medio no afecta a este equilibrio, ya que el carbón sólido no influye en la composición del equilibrio gaseoso. 37 PAU La Kps del Ca(OH)2 es 5 106. Razona cuál de las siguientes acciones es más efectiva para reducir la solubilidad en agua del cloruro de plomo(II): a) Añadir CaCl2. b) Añadir NaOH. c) Añadir HCl. d) Aumentar la temperatura. Para reducir la solubilidad hay que añadir una especie que contenga un ión común con el Ca(OH)2. Es decir, podemos añadir CaCl2 o NaOH. Para saber cuál de las dos es más eficaz, estudiamos el equilibrio de solubilidad del Ca(OH)2: Ca(OH)2 (aq) Ca2 (aq) 2 OH (aq) Ca(OH)2 (s) s

s

2s

Kps [Ca2][OH]2 La sustancia más efectiva para reducir la solubilidad es el NaOH, que aporta iones OH cuya concentración está elevada al cuadrado en el equilibrio de solubilidad. Por tanto, la respuesta correcta es la b).

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