1

2. MECANICA CUANTICA DE SISTEMAS ELEMENTALES. 2.1. MOVIMIENTO TRASLACIONAL. LA PARTÍCULA LIBRE. Partícula de masa m moviéndose en la dimensión x no sometida a fuerzas externas:

V(x) = 0

Hˆ = −

Operador hamiltoniano del sistema: La ecuación de Schrödinger:

h2 d 2 2m dx 2

h 2 d 2ψ d 2ψ 2mE − = Eψ o bien: + 2 ψ =0 dx 2 h 2m dx 2

Esta ecuación diferencial tiene 2 tipos de soluciones independientes (ver resolución en la página web):

ψ1 = Ae

+

i 2 mE x h

ψ2 = Be

−

i 2 mE x h

Ambas son las funciones de ondas planas con longitud de onda λ =

h 2mE

Como no se especifican más condiciones (por ejemplo la velocidad), la energía de la partícula libre puede tomar cualquier valor, es decir, no está cuantizada. Existen infinitas autofunciones ψ1 y ψ2 ya que existen infinitos valores posibles para la energía. -Momento de la partícula: Si aplicamos el operador momento, pˆ x :

pˆ xψ 1 = −ih

∂ψ 1 = 2mE ψ 1 ∂x

ˆp xψ 2 = −ih

∂ψ 2 = − 2mE ψ 2 ∂x

ψ1 y ψ2 son autofunciones del operador pˆ x con autovalores + 2mE y − 2mE respectivamente. ψ1 representa la partícula moviéndose en la dirección +x, mientras que ψ2 representa la partícula moviéndose en la dirección –x.

2

-Densidad de probabilidad y el Principio de Incertidumbre

ψ 1*ψ 1 = A* A

ψ 2*ψ 2 = B* B

La densidad probabilidad de encontrar la partícula en cualquier punto es constante en todo el espacio. Esto significa que para una partícula libre cuyo estado está descrito por cualquiera de las funciones de onda ψ1 o ψ2, la posición de la partícula está completamente indeterminada.

Esto es lógico ya que cualquiera de las autofunciones ψ1 o ψ2 son autofunciones del operador pˆ x y por tanto la incertidumbre en el momento Δpx=0. Si en un instante dado se mide la posición de la partícula con exactitud (por ejemplo x = 4). La medida perturba al sistema y la función de onda pasará a contener esa información en el instante inmediatamente posterior a la medida. La función se puede describir entonces como una superposición de todas las infinitas autofunciones ψ1 y ψ2 con todos los valores posibles del momento px. 0

2

4

6

8

x

Se pierde la información sobre el momento

que

queda

completamente

indeterminado. Δpx = ∞

Δx

En

una

medida

con

precisión

intermedia con un error Δx, la función será una superposición de algunas de las autofunciones. Se cumple siempre: Δx·Δpx ≥ h/2 0

2

4

6

8

x

VER TAMBIÉN CAPÍTULO 8.6 del libro Atkins y De Paula. 8ª Ed. Oxford University Press.

3

2.2. PARTÍCULA EN UNA CAJA DE POTENCIAL.

Este modelo describe el efecto de confinar la partícula a un espacio limitado. V=∞

Partícula de masa m dentro de una

V=∞

caja de potencial monodimensional. V(x) = 0 (0 < x < L) V(x) = ∞ (x = 0, x = L) V(x) = 0 0

x

L

El confinamiento de la partícula dentro de la caja impone unas condiciones de contorno al sistema: ψ(x=0) = 0 ψ(x=L) = 0

(No es posible encontrar la partícula donde la energía potencial es infinita.) Dentro de la caja, la ecuación de Schrödinger es la misma que la de la partícula libre: h 2 d 2ψ − = Eψ 2m dx 2

Las soluciones a la ecuación son las mismas. Sin embargo, las soluciones deben ser satisfacer las condiciones de contorno y además ser aceptables.

ψ debe ser continua en toda la caja. Cerca de los límites de la caja debe tender a cero: x → 0 ó x → L,

ψ → 0.

Ni ψ1 ni ψ2 cumplen individualmente esa condición. Hay que buscar soluciones de la ecuación de Schrödinger que sean aceptables.

4

Se pueden combinar linealmente las autofunciones de Hˆ con el mismo autovalor (la misma energía):

ψ=

+ i 2mE x h Ae

− i 2mE x h + Be

O bien, usando las fórmulas de Euler: eiα = cos α + i sen α ⎛ 2mE ⎝ h

ψ = C cos⎜⎜

e − iα = cos α − i sen α

⎛ 2mE ⎞ x ⎟⎟ + Dsen ⎜⎜ ⎝ h ⎠

⎞ x ⎟⎟ ; ⎠

C = A+B

D = i(A–B)

Ahora imponemos las condiciones de contorno: 1)

ψ ( x = 0) = C cos 0 + Dsen0 = C = 0

2)

ψ ( x = L) = Dsen⎜⎜

⎛ 2mE ⎝ h

Despejando E:

En =

⎞ L ⎟⎟ = 0 ⎠ h2 2

8 mL

n2 ;

⇒

⇒

C =0

2mE L = nπ h

n=1,2,3,...

n es un número cuántico entero positivo.

La energía de la partícula en una caja de potencial está cuantizada. Sólo puede tomar ciertos valores discretos, En, que dependen del número n. La cuantización aparece cuando se debido a la necesidad de que la función de onda sea físicamente aceptable (contínua en los límites de la caja).

⎛ nπx ⎞ ⎟; ⎝ L ⎠

ψ n = Dsen ⎜

n=1,2,3,...

n = 0 no es posible ya que ψ0 = 0 para todo x y no existiría la partícula.

5

Normalización de la función de onda: L

⎛ nπx ⎞ ⎛ nπx ⎞ ⎟ Dsen ⎜ ⎟ dx = 1 L ⎠ ⎝ L ⎠

∫ψ ψ dτ = ∫0 D sen⎜⎝ *

Resolviendo la integral: D* D

ψn =

*

L =1 2

2 ⎛ nπx ⎞ sen ⎜ ⎟; L ⎝ L ⎠

2

D =

2 L

D=

2 L

(0 ≤ x ≤ L) n=1,2,3,...

- Niveles de energía, funciones de onda y funciones densidad de probabilidad:

6

- Energía en el punto cero:

Es el valor mínimo de energía que puede tener el sistema, correspondiente al número cuántico más bajo. Para la partícula en una caja este valor es: E(n=1) = h2/8mL2, que es distinto de cero. Esto está en contraposición con la Mecánica Clásica, en la que la energía mínima puede ser cero. La existencia de una energía mínima distinta de cero es consecuencia del principio de incertidumbre: Si Emin = 0 (exactamente cero) ⇒ Principio de incertidumbre:

px = 0 y Δpx = 0.

Δpx Δx ≥ h/4π ⇒ Δx = ∞.

Eso no puede ser porque sabemos que la partícula está entre x = 0 y x = L, luego

Δx ≤ L. Por tanto, Emin > 0. - Estado fundamental y estados excitados:

Cada valor de n determina un estado de la partícula en la caja. El estado de más baja energía (n = 1) se llama estado fundamental. Los estado para n > 1, se llaman estados excitados. - Nodos: Los puntos para los cuales ψ = 0 ( y por tanto |ψ|2 = 0) se llaman nodos.

Son puntos donde la probabilidad de encontrar la partícula en cualquier instante es nula. El número de nodos aumenta con el valor de n.

7

3.3. LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL.

Supongamos ahora una caja de potencial en tres dimensiones: V = 0 en el interior de la caja y V = ∞ en

z

todas las caras de la caja. Condiciones de contorno: Lz y Lx Ly x

ψ(0,y,z) = 0;

ψ(Lx,y,z) = 0

ψ(x,0,z) = 0;

ψ(x,Ly,z) = 0

ψ(x,y,0) = 0;

ψ(x,y,Lz) = 0

h 2 ⎛ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ⎜ − + + 2m ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

La ecuación de Schrödinger:

⎞ ⎟ = Eψ ⎟ ⎠

-Separación de variables:

Se puede demostrar que si podemos descomponer el operador hamiltoniano en suma de operadores que dependen cada uno sólo de una variable independiente, entonces se puede encontrar una solución del tipo: ψ(x,y,z) = X(x)·Y(y)·Z(z), que satisface la ecuación diferencial, donde cada una es función exclusivamente de una variable: h 2 ∂ 2ψ h 2 ∂ 2ψ h 2 ∂ 2ψ − − − = Hˆ xψ + Hˆ yψ + Hˆ zψ = Eψ 2m ∂x 2 2m ∂y 2 2m ∂z 2 Derivando parcialmente ψ(x,y,z) con respecto a cada variable:

∂ 2ψ ∂x 2

=Y Z

d2X dx 2

;

∂ 2ψ ∂y 2

=XZ

d 2Y dy 2

;

∂ 2ψ ∂z 2

= XY

d 2Z dz 2

Y sustituyendo en la ecuación de Schrödinger y dividiendo por X(x)·Y(y)·Z(z):

d 2Z h2 h2 h2 d 2Y d2X − − − = E = Ex + E y + Ez 2mX ( x ) dx 2 2mY ( y ) dy 2 2mZ ( z ) dz 2 donde cada término debe ser constante para que se cumpla la igualdad.

8

Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes, una para cada coordenada. Se ha llevado a cabo la separación de variables. h2 d 2 X ( x ) − = Ex X ( x ) 2m dx 2

h 2 d 2Y ( y ) − = E yY ( y ) 2m dy 2

h2 d 2Z( z ) − = Ez Z( z ) 2m dz 2 Cada una de estas ecuaciones es formalmente idéntica que la de una partícula en una caja unidimensional, por tanto las soluciones, una vez aplicadas las condiciones de contorno:

X( x ) =

⎛ n πx ⎞ 2 sen⎜⎜ x ⎟⎟ Lx ⎝ Lx ⎠

Y( y ) =

⎛ n y πy ⎞ 2 ⎟ sen ⎜ ⎜ ⎟ Ly ⎝ Ly ⎠

Ey =

Z( z ) =

⎛ n πz ⎞ 2 sen ⎜⎜ z ⎟⎟ Lz ⎝ Lz ⎠

Ez =

ψ ( x, y,z ) =

Ex =

h2 8 mL2x

h2 8 mL2y h2 8 mL2z

n x2

nx = 1,2,3,...

n 2y

ny = 1,2,3,...

n z2

nz = 1,2,3,...

⎛ n πx ⎞ ⎛ n yπy ⎞ ⎛ n zπz ⎞ 8 ⎟ sen⎜ ⎟⎟ sen ⎜⎜ x ⎟⎟ sen⎜ ⎜ ⎟ ⎜ L x L y Lz ⎝ L x ⎠ ⎝ L y ⎠ ⎝ Lz ⎠

E = Ex + E y + Ez =

h2

2 n x 8 mL2x

+

h2

2 n y 8 mL2y

+

h2 8 mL2z

n z2

Las funciones de onda y la los niveles de energía están determinados por tres números cuánticos, uno para cada variable independiente. -Caja cúbica.

Si la caja tridimensional es cúbica: Lx = Ly = Lz: E=

Los niveles de energía:

h2 2

8 mL

( n x2 + n 2y + n z2 )

9

(2,2,1)

(2,1,2)

(1,2,2)

(2,1,1)

(1,2,1)

(1,1,2)

Aparecen estados con el mismo valor de

E

energía,

es

decir,

niveles

de

energía

degenerados.

(1,1,1)

En general, un aumento de la simetría del sistema conlleva un aumento de la degeneración de los niveles de energía. 3.4. MOVIMIENTO OSCILATORIO. EL OSCILADOR ARMONICO.

Masa m que se mueve en una dimensión sometida a una energía potencial: V( x ) = 40

1 2 kx 2

V(x)

(k es la constante de fuerza) 20

0 -10

-5

0

5

x

10

Ecuación de Schrödinger: h 2 d 2ψ 1 2 − + kx ψ = Eψ 2m dx 2 2 Esta ecuación diferencial es bastante complicada de resolver. Se encuentra que las únicas soluciones aceptables son:

ψ v = N v H v ( x) e

−

αx 2 2

v = 0,1,2,3,...

α=

km h

donde v es un número cuántico que aparece al imponer las condiciones de aceptabilidad a las soluciones.

10

Nv es la constante de normalización cuya forme general es: Nv =

1

(2 v v!)

1

2

⎛α ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝π ⎠

1

4

Hv(x) son polinomios de grado v llamados polinomios de Hermite: Hv(x)

v 0 1 2

1 2α1/2x 4αx2 – 2

v 3 4 5

Hv(x) 8α3/2x3 − 12α1/2x 16α2x4 − 48αx2 + 12 32α5/2x5 − 160α3/2x3 + 120α1/2x

Debido a que sólo son aceptables algunas soluciones a la ecuación de Schrödinger, sólo son posibles algunos valores de energía. La energía está cuantizada: Ev = h donde ν =

1 2π

⎛ k⎛ 1⎞ 1⎞ ⎜⎜ v + ⎟⎟ = hν ⎜⎜ v + ⎟⎟ ⎝ m⎝ 2⎠ 2⎠

v = 0,1,2,3,...

k es la frecuencia de vibración del oscilador. m Ev 11/2hν

v=5

9/2hν

v=4

7/2hν

v=3

5/2hν

v=2

3/2hν

v=1

1/2hν

v=0

0

11

Los niveles de energía están igualmente espaciados: El punto cero de energía es:

E0 =

E v +1 − E v = hν

1 hν 2

El número de nodos aumenta con v, igual que en la partícula en una caja. 2.5. PROBLEMAS DE DOS PARTÍCULAS. COORDENADAS INTERNAS.

Cuando hay dos partículas en el sistema con coordenadas (x1,y1,z1) y (x2,y2,z2), el problema se puede simplificar siempre que la energía potencial dependa sólo de la separación relativa entre las dos partículas. Ejemplo: dos partículas cargadas. Se pueden definir las coordenadas internas o relativas del sistema en las que el origen se sitúa en la partícula 1:

x = x2 − x1

y = y2 − y1

z = z2 − z1

y las coordenadas del centro de masas del sistema, X, Y, Z: X=

m1 x1 + m2 x2 m y + m2 y 2 m z + m2 z 2 Y= 1 1 Z= 1 1 m1 + m2 m1 + m2 m1 + m2

Expresando la energía clásica total en función de las coordenadas internas y las del centro de masas se obtiene (Ver libro Atkins y De Paula 8ª ed., p.313): ⎡ 1 ⎤ ⎡ 1 E = ⎢ ( p x2 + p 2y + p z2 ) + V ( x , y , z )⎥ + ⎢ ( p 2X + pY2 + pZ2 ⎣ 2μ ⎦ ⎣ 2M donde μ se llama masa reducida del sistema, μ =

⎤ )⎥ ⎦

m1m2 , y M es la masa total m1 + m2

del sistema, M = m1 + m2. El primer término representa la energía del movimiento interno o relativo entre las dos partículas. Está representado como el movimiento de una partícula ficticia con masa igual a la masa reducida y cuyas coordenadas son las coordenadas internas. El segundo término representa el movimiento traslacional del centro de masas.

12

El operador hamiltoniano: h2 2 h2 2 ˆ H =− ∇ x, y , z + V ( x, y , z ) − ∇ X ,Y , Z = Hˆ μ + Hˆ M 2μ 2M

Como Hˆ se puede expresar como suma de dos operadores que dependen de variables independientes diferentes, es posible separar variables y proponer una función de onda del tipo: ψμ(x,y,z)·ψM(X,Y,Z). Esto permite separar la ecuación en dos ecuaciones correspondientes a cada modo de movimiento, que se pueden tratar de forma independiente:

Hˆ μψ μ = E μψ μ

Hˆ Mψ M = E Mψ M

Se ha reducido el problema del movimiento de dos partículas a dos problemas separados de una partícula cada uno. El primer problema dependerá de la forma de V(x,y,z). El segundo problema corresponde al movimiento de traslación de una partícula libre de masa M, cuya solución ya conocemos. -Vibraciones moleculares:

El oscilador armónico es un modelo útil para el tratamiento aproximado de las vibraciones de los enlaces de las moléculas y para la interpretación de los espectros de vibración. La vibración de una molécula diatómica es un problema de dos partículas que se puede reducir a un problema de una partícula utilizando las coordenadas internas y la masa reducida.

m1

μ

m2

x

x x1

x2 x = x2 − x1

0

μ=

x m1m2 m1 + m2

13

V(x) x0

x

Energía potencial de una molécula diatómica. V(x0)

1 La función V ( x ) = V ( x0 ) + k ( x − x0 )2 es una aproximación a la energía 2 potencial de una molécula diatómica. Si hacemos V(x0) = 0 y u= x – x0 tenemos la función V(u) = 1/2ku2, que es la función energía potencial del oscilador armónico. -Espectros de vibración.

Energía absorbida en forma de radiación (infrarroja): v=1

ΔE = E v = 1 − E v = 0 = h ΔΕ = hν

v=0

k ⎡⎛ 1⎞ ⎛ 1 ⎞⎤ k + − + = h 1 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ μ ⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝ μ 2 ⎠⎥⎦

ΔE = hcν

ν (número de ondas, cm-1)

Igualando:

ν=

1 k 2πc μ

Del análisis de los espectros de vibración se puede obtener la constante de fuerza, que da idea de la fortaleza del enlace.

14

2.6. MOVIMIENTO DE ROTACION. COORDENADAS ESFERICAS.

Para describir el movimiento rotatorio es conveniente utilizar coordenadas esféricas: x = r sen θ cos φ

y = r sen θ sen φ

r = x2 + y2 + z2 ;

z

θ = arccos

θ

r φ

z = r cosθ

z x2 + y2 + z2

φ = arctg

y x

0≤r≤∞ 0≤θ≤π

y

0 ≤ φ ≤ 2π x

Elemento de volumen en coordenadas esféricas: z dr r·dθ

dτ θ

φ

r·senθ·d

r r·senθ

y

x dτ = r2·senθ·dr·dθ·dφ

15

- Operadores en coordenadas esféricas: r r r - Momento angular: L = r × p (producto vectorial)

L

p

α

El módulo del vector: L = rp sen α Si α es 90º, L = rp.

r

- Operadores del momento angular: Lˆz = −ih

∂ ∂φ

(componente z del vector momento angular).

⎡ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2 ⎤ Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z = −h 2 ⎢ sen θ + ⎜ ⎟ ⎥ ∂θ ⎠ sen 2θ ∂φ 2 ⎦ ⎣ senθ ∂θ ⎝ (cuadrado del módulo del vector momento angular) Existen también los operadores Lˆ x y Lˆ y - Operador laplaciana:

1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞ 1 ∂ ⎛ ∂ ⎞ 1 ∂2 ∇ = 2 ⎜r ⎟+ ⎜ senθ ⎟+ ∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2 r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 senθ ∂θ ⎝ 2

2.7. EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTICULAS.

2 masas puntuales m1 y m2 separadas por una distancia fija, r0, rotando libremente alrededor de su centro de

r0 m2

masas. Podemos ignorar el movimiento de traslación y describir independientemente el movimiento de rotación utilizando la masa reducida y las coordenadas internas:

m1

La ecuación de Schrödinger:

h2 2 − ∇ ψ = Eψ 2μ

16

donde se ha usado la masa reducida, μ, para reducir el problema a un solo cuerpo con masa μ girando en la superficie de una esfera de radio r0, cuyo origen se sitúa en una de las masas. Si usamos coordenadas esféricas:

h2 ⎡ 1 ∂ ⎛ ∂Y ( θ ,φ ) ⎞ 1 ∂ 2Y ( θ ,φ ) ⎤ − ⎜ senθ ⎟+ ⎢ ⎥ = EY ( θ ,φ ) ∂θ ⎠ sen 2θ 2 μr02 ⎣ senθ ∂θ ⎝ ∂φ 2 ⎦ donde la función de onda Y(θ,φ) es independiente de la coordenada r, ya que la distancia r0, que es constante. Además podemos sustituir μ·r02 = I (momento de inercia del sistema).

h2 − 2I

⎡ 1 ∂ ⎛ 1 ∂ 2Y ( θ ,φ ) ⎤ ∂Y ( θ ,φ ) ⎞ ⎜ senθ ⎟+ ⎢ ⎥ = EY ( θ ,φ ) 2 2 θ θ sen θ ∂ ∂ sen θ φ ∂ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

- Separación de variables:

Si multiplicamos por sen2θ:

senθ

∂ ∂θ

∂Y ( θ ,φ ) ⎞ ∂ 2Y ( θ ,φ ) 2 IE ⎛ sen θ = − sen 2θY ( θ ,φ ) ⎜ ⎟+ 2 2 ∂θ ⎠ ∂φ h ⎝

Sustuyendo Y(θ,φ)=Θ(θ)·Φ(φ) y dividiendo Θ(θ)·Φ(φ):

1 ∂ 2Φ ( φ ) senθ ∂ ⎛ ∂Θ ( θ ) ⎞ 2 IE 2 sen θ + =0 ⎟+ ⎜ senθ Φ ( φ ) ∂φ 2 Θ ( θ ) ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ h 2 Como θ y φ son variables independientes, la ecuación sólo puede cumplirse si: a)

senθ ∂ Θ ( θ ) ∂θ

∂Θ ( θ ) ⎞ 2 IE ⎛ 2 2 ⎜ senθ ⎟ + 2 sen θ = m ∂θ ⎠ h ⎝

b)

1 ∂ 2Φ ( φ ) = −m 2 2 Φ ( φ ) ∂φ

m2 = constante

17

-Soluciones.

La ecuación (b) es de la misma forma que la de la partícula libre:

∂ 2Φ ( φ ) ∂φ

2

+ m 2Φ ( φ ) = 0

Φ(φ ) =

La solución normalizada es:

1 2π

eimφ

Si imponemos que las soluciones sean aceptables: Φ(φ) = Φ(φ+2π) (la función de onda debe ser continua y unívoca tras una vuelta de la coordenada φ).

Φ ( φ + 2π ) =

1 2π

eim( φ + 2π ) =

1 2π

eimφ eim 2π = Φ ( φ ) eim 2π

Para que esto se cumpla: eim 2π = cos 2mπ + i sen 2mπ = 1 Esto sólo se cumple si: m = 0, ±1, ±2, ±3,...

m es un número cuántico.

-La ecuación (a) es más complicada de resolver. Haciendo la sustitución:

2 IE h2

= l( l + 1 )

se encuentra que sólo tiene soluciones aceptables si se cumple:

m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l .

l = 0, 1, 2, 3,...

Aparece un segundo número cuántico l que restringe los valores posibles de m: |m| ≤ l. El número cuántico l cuantiza la energía:

h2 El = l ( l + 1 ) 2I

l = 0, 1, 2, 3,...

La energía es independiente de m, por lo que aparecen niveles de energía degenerados. El grado de degeneración de un nivel de energía es 2l+1.

18

Las soluciones Θ(θ) se llaman funciones asociadas de Legendre y tienen forma polinómica cuando se expresan en función de cosθ. Se representan Θl,|m|(cosθ) y dependen de l y |m|:

l

0

1

2

3

|m| = 0

1

cosθ

½(3 cos2θ - 1)

½(5 cos3θ - 3 cosθ)

(1- cos2θ)1/2

3 cosθ(1 - cos2θ)1/2

3/2(5 cos2θ- 1)(1 - cos2θ)1/2

3(1 – cos2θ)

15cosθ(1 - cos2θ)

|m| = 1 |m| = 2 |m| = 3

15(1 - cos2θ)3/2

-Las funciones de onda completas para el rotor rígido se llaman armónicos esféricos:

⎡ 2l + 1 (l − m )! ⎤ 2 imφ Yl ,m ( θ ,φ ) = Θ ( θ )Φ ( φ ) = ⎢ ⎥ Θ l , m (cos θ ) e ⎣ 4π (l + m )! ⎦ 1

m = 0, ±1, ±2, ±3,..., ±l .

l = 0, 1, 2, 3,... -Algunos armónicos esféricos:

l= m = 0 Y0 ,0 m = -1

0

⎛ 1 ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 4π ⎠

1 1

2

Y1,0

⎛ 3 ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 4π ⎠

1

2

2

cos θ

Y2 ,0

⎛ 5 ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 16π ⎠

1

Y1,−1

1

2

(3 cos 2 θ − 1)

1

⎛ 3 ⎞ 2 ⎛ 15 ⎞ 2 == ⎜ ⎟ senθ e − iφ Y2 ,−1 = ⎜ ⎟ senθ cos θ e − iφ ⎝ 8π ⎠ ⎝ 8π ⎠ 1

m=1

Y1,−1

1 ⎛ 3 ⎞ 2 == ⎜ ⎟ senθ e − iφ ⎛ 15 ⎞ 2 Y2 ,1 = ⎜ ⎟ senθ cos θ eiφ ⎝ 8π ⎠ ⎝ 8π ⎠ 1

m = -2 m=2

Y2 ,−2

⎛ 15 ⎞ 2 2 − 2iφ =⎜ ⎟ sen θ e ⎝ 32π ⎠ 1

Y2 ,2

⎛ 15 ⎞ 2 2 2iφ =⎜ ⎟ sen θ e ⎝ 32π ⎠

19

- Cuantización del momento angular.

El momento angular de una partícula de masa μ rotando a una distancia r0 es:

L = r0 p = r0 2 μE = 2 IE = l( l + 1 )h

l = 0, 1, 2, 3,...

Además de la energía el número cuántico l cuantiza el módulo del momento angular del rotor. Esto también puede verse de la siguiente forma: Para el rotor rígido, el operador Lˆ2 ˆ cuadrado el momento angular, H = 2I

Aplicando el operador cuadrado el momento angular, Lˆ2 , a las funciones de onda:

Lˆ2Yl , m (θ , φ ) = 2 IHˆ Yl , m (θ , φ ) = 2 IElYl , m (θ , φ ) = l (l + 1)h 2Yl , m (θ , φ ) Los autovalores del operador Lˆ2 son

l(l + 1)h 2 , que son los únicos valores

posibles para ese observable.

Igualmente podemos aplicar el operador componente z del momento angular, Lˆ z :

dΦ ( φ ) ⎞ ⎛ LˆzYl ,m ( θ ,φ ) = Θ ( θ )⎜⎜ − ih ⎟= dφ ⎟⎠ ⎝ 1 imφ ⎞ ⎛ = Θ ( θ )⎜ − ih im e ⎟= 2π ⎝ ⎠ = Θ ( θ )mhΦ ( φ ) = mhYl ,m ( θ ,φ ) Para el rotor rígido los autovalores del operador Lˆ z son mh . El número cuántico m cuantiza el valor de la componente z del momento angular.

20

En la figura se muestran las orientaciones posibles r del vector L con respecto al eje z para el caso de l =2.

r La orientación de L con respecto a los ejes x, y está indeterminada,

puede

ser

cualquiera

de

las

orientaciones definidas por los conos de rotación alrededor del eje z. Esto es debido a que las funciones de onda del rotor rígido no son funciones propias de los operadores

Lˆ x y Lˆ y .

[

]

Pregunta: ¿Cuál es el valor de los conmutadores: [Hˆ , Lˆz ] y Hˆ , Lˆ2 ?

21

-Rotación de moléculas diatómicas:

El rotor rígido es un buen modelo para la rotación de una molécula diatómica. Permite un cálculo aproximado de los niveles de energía de rotación de las moléculas diatómicas y la interpretación de los espectros de rotación.

h2 El = l ( l + 1 ) 2I

l = 0, 1, 2, 3,...

Energía

l 9

Transición entre niveles de energía:

8

ΔE =

7

(donde l es el nivel de partida)

6

ΔE = hcν

5

Igualando: ν =

2 h2 [( l + 1 )( l + 2 ) − l( l + 1 )] = h ( l + 1 ) 2I I

4 3 2 1 0

B=

h ( l + 1 ) = 2 B( l + 1 ) 2π c I

h h = 4π cI 4π cμ r02

B es la constante rotacional que se suele expresar en cm-1 El estudio de los espectros de rotación permite determinar la longitud del enlace. l+1

I/I0

hcν

Δν

Espectro

l

Niveles de energía desigualmente espaciados

Δν =

ν (cm-1)

h [(l + 2) − (l + 1)] = h 2 = 2 B 2 2πcμ r0 2πcμ r0

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CONCEPTOS IMPORTANTES DE ESTE TEMA:

-Partícula en una caja de potencial. Origen de la cuantización de la energía. -Diferencia entre estados y niveles de energía. -Estado fundamental y estados excitados. -Energía en el punto cero. -Separación de variables. Modos de movimiento independientes. -Simetría y degeneración. -Oscilador armónico. Definición. Frecuencia de vibración. -Problemas de dos partículas. ¿Cuándo es posible separar variables? -Coordenadas internas y masa reducida. -Vibraciones moleculares. Aproximación del oscilador armónico. -Rotación: Coordenadas esféricas. -Operadores de momento angular. -¿Qué es un rotor rígido? -Armónicos esféricos. Números cuánticos m y l. -Cuantización del momento angular. -Aproximación del rotor rígido a la rotación molecular.