GUÍA DOCENTE Fundamentos de Química Física Curso 2005/2006

Rafael Viruela Martín Departamento de Química Física Universitat de València

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I.- DATOSINICIALESDE IDENTIFICACIÓN Nombrede la asignatura: Carácter: Titulación: Ciclo: Departamento: Profesorresponsable:

Fundamentos de Química Física Obligatoria Licenciado en Química Primer ciclo Química Física Rafael Viruela Martín Despacho 1.28 Edificio Jerónimo Muñoz, 1ª planta e-mail: [email protected] Tlf: 96 3543154

II.- INTRODUCCIÓNA LA ASIGNATURA La asignatura Fundamentos de Química Física es una asignatura obligatoria que se imparte en el segundo curso de la Licenciatura en Química durante el primer cuatrimestre. En el plan de estudios actualmente en vigor consta de un total de 6 créditos. Con esta asignatura se pretende, esencialmente, que el alumno profundice en los conocimientos de Química y Física que ha ido obteniendo en el curso anterior y que, en determinados aspectos, los complete. De este modo, se establecerán los cimientos imprescindibles para que el estudiante pueda abordar posteriormente con éxito el estudio de las distintas ramas que conforman la disciplina y adquirir un marco de referencia para todas las ramas de la Química.

III.- VOLUMENDE TRABAJO Para el cálculo del mismo se ha tomado como referencia un total de 15 semanas de clase en el cuatrimestre. La distribución prevista del trabajo es la siguiente: Asistenciaa clasesteóricas:1 hora/semana x 13 semanas = 13 horas/curso. Asistenciaa clasesprácticasde problemas:2 h/sem x 13 sem = 26 h/curso. Preparaciónde trabajos:1 trabajo = 6 horas/curso. Estudio-preparaciónclasesde teoría: 1,5 h/sem x 15 semanas = 22,5 horas/curso. Preparaciónde clasesde problemas:3,5 h/sem x 15 semanas = 52,5 horas/curso. Estudiopara preparaciónde exámenes: 8 h/examen x 2 exámenes = 16 h/curso Realizaciónde exámenes:3 horas/examen x 2 exámenes = 6 horas/curso. 2

Asistenciaa tutorías: 1 hora/3 semanas x 15 semanas = 5 horas/curso. Asistenciaa seminariosy otrasactividades:3 horas/curso. En síntesis: ACTIVIDAD ASISTENCIA A CLASES TEÓRICAS ASISTENCIA A CLASES PRÁCTICAS PREPARACIÓN DE TRABAJOS ESTUDIO PREPARACIÓN CLASES PREPARACIÓN PROBLEMAS ESTUDIO PREPARACIÓN DE EXÁMENES REALIZACIÓN DE EXÁMENES ASISTENCIA A TUTORÍAS ASISTENCIA A SEMINARIOS ACTIVIDADES TOTALVOLUMENDE TRABAJO

Horas/curso 13 26 6 22,5 52,5 16 6 5 Y 3

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IV.- OBJETIVOSGENERALES •

Homogeneizar y profundizar en los conocimientos previos de Química adquiridos por los alumnos en el curso de Química General. Se pretende que todos los alumnos conozcan los hechos, conceptos y principios esenciales de la Química Física desde un punto de vista macroscópico y sepan utilizarlos adecuadamente para explicar las causas del comportamiento químico.

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Sentar bases sólidas para que los alumnos puedan continuar con éxito el aprendizaje en asignaturas posteriores y en las distintas ramas de la Química Física. Se pretende que los alumnos profundicen o se inicien en el conocimiento de partes fundamentales de la disciplina como son la termodinámica química, los equilibrios materiales, las disoluciones, los equilibrios en disolución y la cinética química.

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Lograr que el alumno adquiera los conocimientos básicos utilizados por otras ramas de la Química, expresando las ideas con la precisión requerida en el ámbito científico y siendo capaz de establecer relaciones entre los distintos conceptos. Asimismo, se pretende que conozca las convenciones y maneje correctamente las unidades.

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Desarrollar en el alumno su capacidad para plantear y resolver problemas numéricos en Química Física, así como para interpretar los resultados obtenidos.

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Conseguir que el alumno sea capaz de buscar y seleccionar información en el ámbito de la Química Física y que sea capaz de presentarla adecuadamente, tanto de modo oral como escrito.

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Potenciar las habilidades del alumno para el trabajo en equipo.

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Suscitar y fomentar en el alumno aquellos valores y actitudes que deben ser inherentes a la actividad científica.

V.- CONTENIDOSMÍNIMOS Para superar la asignatura, hay una serie de objetivos mínimos de naturaleza conceptual que es imprescindible alcanzar: •

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Entender los conceptos de velocidad de reacción, ley de velocidad, constante de velocidad, orden de reacción, factores de los que depende la velocidad de reacción y su dependencia con la temperatura. Conocer las ecuaciones integradas de cinéticas sencillas y complejas y su representación, así como las unidades de la constante de velocidad correspondiente. Conocer diferentes métodos de determinación de la ley de velocidad . Entender los conceptos de mecanismo de reacción, etapa elemental y las distintas aproximaciones. Conocer la expresión de la variación de la función de Gibbs con la temperatura, presión y la composición química. Conocer la expresión del potencial químico de una sustancia (fase condensada y gas ideal) y utilizarlo para expresar la dependencia de la función de Gibbs con la composición. Conocer las condiciones generales para que exista equilibrio de fases en función del potencial químico. Conocer la dependencia del potencial químico de la temperatura y la presión. Comprender los equilibrios de fases y relacionarlos con magnitudes termodinámicas. Conocer los conceptos de puntos de fusión y ebullición normal y estándar y presión de vapor de una fase condensada.

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Deducir la ecuación de Clapeyron para la pendiente de un límite entre fases Dibujar e interpretar diagramas de fases. Conocer y aplicar la regla de las fases. Definir magnitud molar parcial y expresar una magnitud termodinámica en función de sus valores molares parciales. Comprender que el potencial químico es una magnitud molar parcial Conocer la ecuación de Gibss-Duhem que relaciona las variaciones del potencial químico de los componentes de un sistema. Deducir expresiones para las funciones termodinámicas de mezclas de gases ideales. Conocer la ley de Raoult para la presión de vapor parcial de un componente de una mezcla. Conocer la ley de Henry para la presión de vapor parcial de un componente (soluto) de una mezcla. Conocer los modelos de disolución ideal y de disolución diluida ideal, sabiendo las leyes a las que obedecen. Deducir una expresión para las funciones termodinámicas de mezcla de disoluciones ideales. Conocer el término propiedades coligativas y dar ejemplos. Conocer la causa común de estas propiedades. Conocer las expresiones para el aumento del punto de ebullición, descenso del punto de congelación, solubilidad y presión osmótica para una disolución diluida ideal. Conocer la expresión para el potencial químico de un disolución binaria no ideal (real); definir actividad y coeficiente de actividad. Conocer la expresión para la actividad y coeficiente de actividad del disolvente (criterio simétrico, I). Conocer la expresión para la actividad y coeficiente de actividad del soluto (criterio asimétrico, II). Conocer e interpretar los diagramas de presión de vapor-composición (en la disolución y en el vapor) de una mezcla de dos líquidos volatiles. Conocer e interpretar un diagrama temperatura-composición de una mezcla y usarlo para analizar la destilación de una mezcla. Conocer el significado del término azeótropo. Conocer el concepto de disolución de un electrolito y sus características. Expresar el potencial químico de un electrolito. Conocer y definir la actividad, coeficiente de actividad de los iones en disolución y coeficiente de actividad iónico medio del electrolito como un todo. Conocer el comportamiento empírico de las disoluciones de electrolitos.

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Conocer las aproximaciones de la teoría de Debye-Huckel para disoluciones de electrolitos Conocer la condición de equilibrio químico en función del potencial químico. Conocer para una mezcla de gases ideales, las expresiones de la constante de equilibrio en función de concentraciones y fracciones molares y sus relaciones. Conocer el cociente de reacción. Relacionar las variaciones de entalpía, entropía y energía libre de una reacción con la constante de equilibrio y el cociente de reacción. Conocer las distintas formas de expresar la constante de equilibrio y ser capaz de decidir cuál conviene emplear en cada caso. Conocer la variación de la constante de equilibrio con la temperatura y la presión Conocer el principio de Le Châtelier y ser capaz de explicar sus predicciones mediante el análisis del cociente de reacción. Expresar la constante de equilibrio para disoluciones reales y equilibrios heterogéneos. Expresar la constante de equilibrio para disoluciones de electrolitos (ácidobase, precipitación) en función de actividades y coeficientes de actividad. Conocer los términos pila galvánica y pila electrolítica y definir cátodo y ánodo (electrodos). Escribir una expresión para el potencial electroquímico de un ión. Conocer la expresión para la diferencia de potencial a través de una interfase en función de la diferencia de potencial estándar y la actividad de los iones. Distinguir entre pilas sin y con unión líquida. Indicar cómo un puente salino minimiza un potencial de unión. Definir la fuerza electromotriz (f.e.m.; potencial) de una pila y explicar como medirla. Diseñar la pila correspondiente a una determinada reacción redox. Explicar la convención de signos. Conocer y utilizar la ecuación de Nernst (dependencia de la f.e.m. con la concentración) Definir el término f.e.m. estándar de una pila y relacionarla con la constante de equilibrio de la reacción de la pila Conocer el significado del potencial estándar de un par y la utilización de la serie electroquímica. Conocer aplicaciones de medidas de la f.e.m.

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VI.- DESTREZASA ADQUIRIR

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Obtener el orden y la constante de velocidad de reacciones químicas sencillas y complejas según los datos experimentales y utilizar distintos métodos para su determinación. Utilización de los conocimientos adquiridos en Aplicaciones Informáticas (Excel, Kaleidagraph,….) Emplear las aproximaciones de la etapa limitante y del estado estacionario para establecer si un mecanismo propuesto para una reacción química es compatible con los datos cinéticos disponibles. Extraer información a partir de un diagrama de fases de una sustancia pura. Utlilizar la ecuación de Clapeyron para deducir una expresión aproximada para la ecuación sólido-líquido y la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación fase no condensada-fase condensada) y utilizar esa expresión para deducir la dependencia de la presión de vapor con la temperatura. Calcular puntos de fusión y ebullición a partir de magnitudes termodinámicas y a la inversa. Calcular la variación del punto de fusión con la presión Calcular magnitudes molares parciales. Cálculo de magnitudes termodinámicas de mezcla para disoluciones ideales Cálculo de presiones de vapor utilizando la ley de Raoult y Henry. Cálculo de la constante de ley de Henry usando presiones de vapor de disoluciones diluidas. Cálculo del aumento del punto de ebullición y descenso del punto de congelación a partir de datos temperatura-composición. Cálculo de la presión osmótica en disoluciones diluidas ideales. Cálculo de coeficientes de actividad a partir de medidas de presión de vapor usando los dos convenios (simétrico y asimétrico). Cálculo de funciones termodinámicas y de exceso para disoluciones reales Cálculo de coeficientes de actividad de un soluto no volátil a partir de datos de presión de vapor del disolvente y propiedades coligativas, usando la ecuación de Gibbs-Duhem. Construir e interpretar diagramas P-x y T-x de disoluciones binarias. Conocer la necesidad de introducir el coeficiente osmótico práctico para el cálculo de coeficientes de actividad de un electrolito. Calcular coeficientes de actividad iónico medios a partir de presiones de vapor y propiedades coligativas.

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Conocer la validez de las expresiones teóricas para calcular coeficientes de actividad iónico medios (ley límite o ampliada de Debye-Huckel, ecuación de Davies). Cálculo de y ∆Go a partir de la composición de equilibrio. Cálculo de a partir de ∆Go. Calcular las cantidades de las distintas sustancias presentes en un sistema cuando éste alcanza el estado de equilibrio. Predecir el desplazamiento de un equilibrio químico cuando se le somete a una modificación de las condiciones de equilibrio. Cálculo de constantes de equilibrio en sistemas no ideales partiendo de ∆G0. Cálculo de molalidades de equilibrio en equilibrios de electrolitos (ionización de ácidos, sales poco solubles) usando la ecuación de Davies para estimar los coeficientes de actividad. Cálculo de εo de la reacción de la pila utilizando ∆Go= -nFεo Cálculo de εo a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo Calculo de ε de una pila galvánica reversible utilizando la ecuación de Nernst. Cálculo de ∆Go, ∆So y ∆Ho de la reacción de una pila a partir de datos de εo frente a T. Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de εo utilizando ∆Go= -nFεo y ∆Go= -RT ln K0. Cálculo de los coeficientes de actividad de electrolitos a partir de los datos del potencial de una pila utilizandio la ecuación de Nernst.

VII.- HABILIDADESSOCIALES • • • • •

Capacidad para trabajar en grupo a la hora de enfrentarse a situaciones problemáticas de forma colectiva. Habilidad para argumentar desde criterios racionales. Capacidad para realizar una exposición oral de forma clara y coherente. Capacidad de construir un texto escrito comprensible y organizado. Capacidad para obtener la información adecuada con la que poder afrontar nuevos problemas científicos que se le planteen.

VIII.- TEMARIOY PLANIFICACIÓNTEMPORAL

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Tema Títuloy contenido Semanas Cinética Formal. Introducción. Velocidad de reacción. Leyes de velocidad. 1 3 Factores de los que depende la velocidad de reacción. Dependencia de la concentración. Leyes diferenciales de velocidad: orden de reacción, constante de velocidad, unidades. Métodos experimentales para determinar la ley de velocidad. Determinación de las leyes de velocidad: Reacciones simples. Método de las velocidades iniciales. Método de las leyes integradas. Método de los tiempos de vida media. Método de aislamiento de Ostwald. Reacciones complejas: (reacciones reversibles, reacciones competitivas (paralelas), reaciones consecutivas). Mecanismos de reacción. Molecularidad. Aproximación de la etapa limitante. Aproximación del estado estacionario. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción. Variación de la constante de velocidad con la temperatura.

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Sistemas abiertos y cambios de composición. Estudio termódinámico de sistemas de un componente. (Cambios de estado: Transformaciones físicas de sustancias puras) Introducción. Propiedades de la función de Gibbs (energía libre). Dependencia de la función de Gibbs con la Temperatura. Dependencia de la función de Gibbs con la Presión. Potenciales químicos. Ecuación de Gibbs para sistemas en no equlibrio. Equilibrio material. Potenciales químicos (Concepto de fase y de componente). Diagramas de fases de sistemas de un componente. Ejemplos. Equilibrio de fases. Estabilidad de las fases, curvas potencial químico (µ) frente a T. Dependencia de las curvas µ frente a T con la Presión. Ecuación de Clapeyron. Variación de la Presión de equilibrio con la Temperatura. Equilibrio sólido-líquido. Equilibrio líquido-gas. Equilibrio sólido-gas. Diagramas de (equilibrio) de fases. Regla de las fases.

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Estudiotermódinámicode mezclassimples(disolucionesrealesno electrolíticas)(I). Cambios de estado: Transformaciones físicas de mezclas simples. Introducción. Descripción termodinámica de las mezclas. Magnitudes (propiedades) molares parciales. Función molar parcial de Gibbs o potencial químico. Ecuación de Gibbs-Duhem. Relación entre magnitudes molares parciales. Funciones termodinámicas de mezcla. Funciones molares de mezcla para gases ideales. El potencial químico de los liquidos (disoluciones) Disoluciones ideales. Propiedades termodinámicas. Disoluciones ideales diluidas. Propiedades termodinámicas.

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Propiedades Coligativas. Coeficientes de actividad (disoluciones reales no electrolíticas) (II). Introducción. Propiedades coligativas. La característica común de las propiedades coligativas. Descenso de la presión de vapor. Elevación del punto de ebullición. Descenso del punto de congelación. Presión osmótica. Disoluciones reales: actividades y coeficientes de actividad. La actividad del disolvente. Convenio simétrico (I). La actividad del soluto. Convenio asimétrico (II). Convenios, escalas y estados de referencia. Determinación de actividades y coeficientes de actividad. Determinación del coeficientes de actividad a partir de medidas de la P de vapor. Determinación del coeficientes de actividad a partir de propiedades coligativas. Ecuación de Gibbs-Duhem-Margules. Funciones termodinámicas de exceso.

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Equilibrios de fase de disolucionesbinarias (disolucionesreales no electrolíticas) (III). Introducción. Diagramas de fase para disoluciones binarias. Diagramas presión de vapor-composición. Diagramas Temperatura-composición. Representación de la destilación. Destilación de disoluciones reales: Azeótropos. Destilación de líquidos inmiscibles.

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Disoluciones de electrolitos. Introducción. Disoluciones de electrolitos. Potencial químico de un compuesto electrolítico. Potencial químico de un electrolito. Determinación de coeficientes de actividad de electrolitos. El coeficiente osmótico práctico del disolvente. Determinación del coeficiente de actividad iónico medio a partir de medidas de propiedades coligativas. Comportamiento empírico de disoluciones de electrolitos. Modelo de DebyeHuckel para disoluciones de electrolitos. EquilibrioQuímico.Introducción.Reacciones químicas espontáneas. El mínimo en la función de Gibbs. Condición termodinámica de equilibrio químico. Afinidad. Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales. Constantes de equilibrio en función de concentraciones y fracciones molares. Variación de la constante de equilibrio con la Temperatura y la Presión. El principio de Le Chatelier. Equilibrio químico en gases reales. Fugacidad de un gas real. Equilibrio químico en disoluciones ideales no electrolíticas. Equilibrio químico en disoluciones reales no electrolíticas. Equilibrios heterogéneos. Equlibrios iónicos (disolucionesde electrolitos). Equilibrios de ionización de ácidos débiles. Equilibrios de solubilidad. Equilibrio Electroquímico. Termodinámica de los procesos electroquímicos. Pilas (celdas) electroquímicas y galvánicas. Semi-reacciones y electrodos Tipos de pilas. Potenciales de unión líquida Notación. El potencial de la pila. Relación entre ∆E y ∆G. La ecuación de Nernst. Pilas de concentración y en equilibrio. Potenciales estándar y su medida. Medida de coeficientes de actividad. Aplicaciones de los potenciales estándar: serie electroquímica, solubilidad, pH, pK, electrodos selectivos de iones). Magnitudes termodinámicas a partir de medidas del potencial de pila.

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IX.- BIBLIOGRAFÍADE REFERENCIA Bibliografíabásica: 10

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P. W. Atkins Química Física (6ªed.). Omega S.A. (1999).

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I. N. Levine. Fisicoquímica. (4ªed.) MacGraw-Hill (1996).

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P. W. Atkins Fisicoquímica (3ªed.). Addison Wesley Iberoamericana. (1991).

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M. Criado-Sancho, J. Casas-Vázquez Termodinámica Química y de los procesos irreversibles. Addison Wesley Iberoamericana. (1988).

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P. W. Atkins, C. A. Trapp, M. P. Cady, C. Giunta Student’s Solutions Manual for Physical Chemistry (6ªed.). Oxford University Press. (1998).

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P. W. Atkins Solutions Manual for Physical Chemistry (3ªed.). Oxford University Press. (1986). Bibliografíacomplementaria: •

G. W. Castellán Fisicoquímica Addison Wesley Iberoamericana. (1990).

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M. Díaz Peña, A. Roig Muntaner. Químicafísica (2ªed.). Alhambra. Madrid (1984)

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G. M. Barrow Quimica Física (6ª ed.) Reverté. Barcelona (1988)

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W. J. Moore Quimica Física Urmo, Bilbao (1977).

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X.- CONOCIMIENTOSPREVIOS A fin de poder abordar con éxito la asignatura, es imprescindible que el estudiante posea una serie de conocimientos previos, de acuerdo con el nivel exigido en los cursos. Dichos conocimientos comprenden: • • • • • • •

Nomenclatura y formulación química, tanto inorgánica como orgánica. Ajuste de reacciones químicas. Cálculos estequiométricos. Conocimiento básico de termodinámica, reacciones ácido-base, precipitación y redox Manejo de logaritmos y exponenciales. Cálculo de derivadas e integrales sencillas. Conocimientos básicos de informática (Excel, Kaleidagraph, …)

XI.- METODOLOGÍA El desarrollo de la asignatura se estructura en torno a cuatro ejes: las sesiones de teoría, las de problemas, las tutorías y la presentación de un trabajo. Por lo que respecta a las primeras, el alumno asistirá a una sesión por semana en la que se le ofrecerá una visión global del tema tratado y se incidirá en aquellos conceptos clave para la comprensión del mismo. Asimismo, se le indicará aquellos recursos más recomendables para la preparación posterior del tema en profundidad. Las clases de problemas (dos por semana) se desarrollarán siguiendo dos estrategias diferentes. En unas sesiones se le explicará al alumno una serie de problemas-tipo gracias a los cuales aprenda a identificar los elementos esenciales del planteamiento y la resolución de los problemas de este tema. En ellas el protagonismo recaerá básicamente en el profesor, el cual hará la exposición al grupo entero. En otras sesiones, en cambio, el protagonismo pasará por completo a manos del alumno, ya que será él mismo quien se tendrá que enfrentar con problemas análogos y de mayor complejidad. Los alumnos se distribuirán en grupos de 4-5 y el profesor se encargará de guiarlos y ayudarlos en todo momento. Una vez concluido el trabajo, los problemas serán corregidos y analizados por los mismos alumnos en la pizarra. La mayoría de las sesiones se desarrollarán de acuerdo con esta segunda estrategia, restringiendo las sesiones del primer tipo al mínimo indispensable. Por lo que respecta a las tutorías, los alumnos acudirán a ellas en grupos de 4-5, participando en una sesión de una hora cada tres semanas. En ellas, el profesor 12

orientará al alumno sobre todos los elementos que conforman el proceso de aprendizaje, tanto en lo que se refiere a planteamientos de carácter global como a cuestiones concretas. Asimismo, el alumno recibirá en ellas una lista de preguntas y problemas adicionales que le servirán para reforzar sus conocimientos y ejercitarse en cada uno de los aspectos tratados en las sesiones de clase. El alumno deberá entregarlos resueltos en la tutoría siguiente y el profesor se los devolverá después debidamente corregidos. Por último, la presentación de un trabajo será obligatoria. Dicho trabajo se elaborará en equipo (grupos de cinco personas como máximo) y se expondrá de forma oral al conjunto de la clase.

XII.- EVALUACIÓNDELAPRENDIZAJE La evaluación del aprendizaje de los alumnos se llevará a cabo en cuatro estadios diferentes: en primer lugar, se llevará a cabo una evaluación continua de los progresos y del trabajo desarrollado a lo largo del curso, la cual se basará, en gran medida, en las cuestiones y problemas entregados a los alumnos en las tutorías. Se le exigirá un cuaderno (portafolio) de clase en que debe resumir los contenidos de los distintos temas y un cuaderno de cuestiones y problemas en el que debe tener resueltos las cuestiones y problemas de todo el curso. La nota obtenida en este apartado constituirá un 30% de la nota final. Un 10% adicional se obtendrá mediante la realización y la presentación del trabajo. Por último, los conocimientos adquiridos se evaluarán también mediante dos exámenes a lo largo del curso (a mitad y al final), que contribuirán en un 60% a la nota definitiva. La primera prueba permitirá, en caso de ser aprobada, eliminar materia. Dichos exámenes se compondrán de una primera parte de preguntas objetivas, dedicadas a aquellos conocimientos considerados como absolutamente básicos y una segunda parte más general que incluya problemas. Los alumnos que no aprueben en la primera convocatoria deberán presentarse al examen único de la segunda.

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