2011 año internacional de la química

BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS TECNOLÓGICOS Y OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA Ernesto J. Calvo INQUIMAE (CONICET-UBA) Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e Innovación al Servicio del Desarrollo” San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011

2011 año internacional de la química

BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS TECNOLÓGICOS Y OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA Ernesto J. Calvo INQUIMAE (CONICET-UBA) Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e Innovación al Servicio del Desarrollo” San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011

2011 año internacional de la química

BATERÍAS DE LITIO: PROBLEMAS TECNOLÓGICOS Y OPORTUNIDADES PARA LA CIENCIA Ernesto J. Calvo INQUIMAE (CONICET-UBA) Pab. 2, Ciudad Universitaria, Buenos Aires

Li N.A. 3 P.A. 6,939 Densidad 0,53 g cm-3 Capacidad 3,88 A.h/g Potencial -3,05 V vs. ENH Seminario: “Utilización Integral del Litio en Argentina. Ciencia, Tecnología e Innovación al Servicio del Desarrollo” San Salvador de Jujuy, Jujuy, 28 y 29 de abril de 2011

•Salares de altura endorreicos •Cadenas volcánicas activas •Litio, Potasio y Boro •Extracción por recristalización •Espodumeno LiAl(SiO3)2

Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy) 8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares 1 kg Li2CO3 6 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25.000 $us!!! Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!

El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para vehículos eléctricos (EV y HEV)

Baterías de Li-ion para:

Celular 1 Ah Eléctrico 1 A.h 3,6 V

Laptop 4-5 A.h 11 V

Vehículo 100 A.h

AUTOMOVILES CON BATERIAS DE Li-ION

Fast-Recharge, Lithium-Ion Battery Could Be Perfect For Electric Cars by Staff Writers Anaheim CA (SPX) Apr 04, 2011

The next-generation battery, like next-generation TV, may be 3-D, scientists reported at the 241st National Meeting and Exposition of the American Chemical Society (ACS). They described a new lithium-ion (Liion) battery, already available in a prototype version, with a three-dimensional interior architecture that could be perfect for the electric cars now File image. appearing in auto dealer showrooms.

Honda Civic

Nissan Esflow

Toyota Prius

Proyección de ventas de automóbiles eléctricos

Fuente: Roskill

BATERÍAS •Las baterías almacenan energía en compuestos químicos capaces de generar carga eléctrica. • Poseen alta densidad de energía. • Existe una gran variedad de baterías. •Baterias Primarias (No recargables) •Zn/carbon 1,5 V, 0,13 •Zinc/aire 1,4 V •Zn/MnO2 (alcalinas), 1, 5 V •Li/O2, 2,91 V •Li-SOCl2 , 3,5 V •Baterias Secundarias (Recargables) •PbO2/PbSO4, 2,1 V •Ni/Cd, 1,2 V •Ni/MHx (AA), 1,2 V, 1,3 Ah •C6Lix/LiCoO2, 3,7 V •Li/LiFePO4, 3,3 V •Li/O2, 2,91 V (futuro para vehículos)

CELDA ELECTROQUIMICA Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y Electrolito (conductores de iones). Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones electroquímicas). Voltaje de la Celda, V (Volt) Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere) Potencia: W = I x V (Watt) Energía: E =IxVxt (Coulomb) Capacidad Q = I x t/g (coulomb/g) (o A.h/g)

CELDA ELECTROQUIMICA Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y Electrolito (conductores de iones). Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones electroquímicas). Voltaje de la Celda, V (Volt) Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere) Potencia: W = I x V (Watt) Energía: E =IxVxt (Coulomb) Capacidad Q = I x t/g(o A.h/g) (coulomb/g) ⎯⎯ → Lix C6 xLi + + xe − + 6C ←⎯ ⎯

CELDA ELECTROQUIMICA Conductores de distinta especie: Electrodos (conductores de electrones) y Electrolito (conductores de iones). Reacciones químicas en las interfaces electrodo-electrolito (reacciones electroquímicas). Voltaje de la Celda, V (Volt) Corriente que circula por el circuito externo, I (Ampere) Potencia: W = I x V (Watt) Energía: E =IxVxt (Coulomb) Capacidad Q = I x t/g (Coulomb/g) o (A.h/ ⎯⎯ → Lix C6 xLi + + xe − + 6C ←⎯ ⎯ g)

⎯⎯ → Li1− x CoxIV Co1III− x O2 + xLi + +xe LiCo III O2 ←⎯ ⎯

Como debe ser una bateria de Li ideal

El diseño de una batería es un compromiso entre la energía disponible y la habilidad de liberarla con mínimas pérdidas internas (resistencia interna)

COMPONENTES DE UNA BATERIA DE Li-ION TIPICA a) Colector de corriente de aluminio, b) material oxido activo, c) separador poroso empapado con electrolito líquido, d) capa separadora de interfaz de electrolito sólido, e) material activo de grafito, f) colector de corriente de cobre

Ánodo de Grafito

Cátodo de Inserción de ión Li+

Anodo (-) Electrode material Graphite (LiC6) Hard Carbon (LiC6) Titanate (Li4Ti5O12) Si (Li4.4Si)[28] Ge (Li4.4Ge)[29]

Average potential difference 0.1-0.2 V ?V 1-2 V 0.5-1 V 0.7-1.2 V

Specific capacity 372 mA·h/g ? mA·h/g 160 mA·h/g 4212 mA·h/g 1624 mA·h/g

Specific energy 0.0372-0.0744 kW·h/kg ? kW·h/kg 0.16-0.32 kW·h/kg 2.106-4.212 kW·h/kg 1.137-1.949 kW·h/kg

Catodo (+) Electrode material LiCoO2 LiMn2O4 LiNiO2 LiFePO4 Li2FePO4F LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Li(LiaNixMnyCoz)O2

Average potential difference 3.7 V 4.0 V 3.5 V 3.3 V 3.6 V 3.6 V 4.2 V

Specific capacity 140 mA·h/g 100 mA·h/g 180 mA·h/g 150 mA·h/g 115 mA·h/g 160 mA·h/g 220 mA·h/g

Specific energy 0.518 kW·h/kg 0.400 kW·h/kg 0.630 kW·h/kg 0.495 kW·h/kg 0.414 kW·h/kg 0.576 kW·h/kg 0.920 kW·h/kg

Mecanismo de Baterías de Liion Sillón Hamaca (rocking chair)

Nuevos Diseños y Estrategias en Baterías de Li-ion 1. Desarrollo de un modelo unificado de conductores mixtos iónicos y electrónicos en los electrodos

2. Minimizar los cambios físicos en los electrodos durante carga y descarga de la batería

3. Diseño de nuevos materiales de electrones para la transferencia electrónica múltiple, de base metálica o no metálica (azufre).

BATERIA RECARGABLE DE Li/O2 PARA VEHICULOS K. M. Abraham and Z. Jiang A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery J. Electrochem. Soc., Volume 143, Issue 1, pp. 1-5 (1996)

Anodo (-) película delgada de Li metálico Cátodo (+) película delgada porosa de carbono y oxígeno del aire Electrolito: Polímero conductor de Li+ 4Li + O2 = 2Li2O 3,1 V 2 Li + O2 = Li2O2 2,9 V 40 MJoul/ kg comparado con 44 Mjoul/kg de la gasolina!!!

Esquema de Batería Li/O2

•Las baterías son dispositivos complicados con 3 fases activas (ánodo, cátodo y electrolito) y 2 interfaces activas (interfaces entre electrodos y electrolito) y deben trabajar simultáneamente sin reacciones paralelas o deterioro de estos componentes. •En las baterías de litio no hay estabilidad termodinámica, en el ánodo por debajo de 1 V vs. Li, la mayoría de los solventes y sales pueden ser reducidas, especialmente en presencia de iones Li+ ; en el cátodo todos los óxidos metálicos son nucleofílicos y básicos y por ende pueden reaccionar fácilmente con moléculas electrofílicas de solvente. •Existe posibilidad de explosión por sobrecarga del cátodo •En baterías de Li/O2 con densidad de energía comparable a la gasolina deben resolverse problemas técnicos del cátodo en la recarga •Qué colector de corriente usar? La mayoría de los metales se disuelven a potenciales anódicos moderados. El aluminio fue elegido por su pasivación, pero dicha pasivacion no es estable mas allá de ciertos potenciales umbrales (entre 4-5 V).

Fuente: D. Aurbach

DISEÑO

NUEVOS DISEÑOS: NANO ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES

a. Aumentar capacidad b. Disminuir la distancia de difusión de los iones Li+

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Electroquímica

Espectroscopía

Nuevas Baterías

Difractometría

Microscopía de Alta Resolución

Espectroscopía simultánea al estudio de reacciones electroquímicas en baterías de litio. Ejemplo, envejecimiento de Li[MnFe]PO4

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y ultravioleta (UPS) bajo condiciones de limpieza y vacíoultra alto con sistema de transferencia de electrodos y celda electroquímica.

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier con modulación de polarización (PMIRRAS).

2011 año internacional de la química

Trabajo Multidisciplinario Química

Física

Ciencia Sólidos

Electroquímica

Grafeno

Polímeros

Inserción

Películas

BATERIAS DE LITIO Electrolitos

Electrodos

Diseño

Nanotecnología

Sólidos

Ciencia de los Materiales

Electrónica

Tecnología

Ingeniería

Oportunidades a. Hay mercados para baterías de litio (HEV, EV), 20% autos en 2020 b. Existen problemas y necesidades tecnológicas para ese objetivo c. Muy alto valor agregado tecnológico (x 1000) d. Existe tradición científico-tecnológica en Argentina e. Se necesita formar RRHH f. Se necesita conformar un programa de trabajo y fondo de financiación

Formación de Jóvenes Científicos e Ingenieros Químicos, físicos, ciencia de los materiales, ingenieros, diseño, economía, etc. a.Comprender las tecnologías actuales en Baterías de Litio b. Desarrollar tecnologías de las baterías del futuro (Li/O2 ?)

La tecnología nuclear en Argentina comenzó con la propuesta de Antonio Balseiro de organizar escuelas de física en Bariloche todos los veranos y la compra de un Ciclotrón en CNEA.

La tecnología nuclear en Argentina comenzó con la propuesta de Antonio Balseiro de organizar escuelas de física en Bariloche todos los veranos y la compra de un Ciclotrón en CNEA.

Organizamos una escuela de ciencia e ingeniería de baterías de litio para automóviles en Juljuy en 2012?