Laboratorio Nacional de Referencia (RD 102/2011 de 28 de enero)

Área de Contaminación Atmosférica Ctra. Majadahona-Pozuelo km 2 28220 Majadahonda (Madrid)

INFORME FINAL EI 01/2014(G2) DEL EJERCICIO DE INTERCOMPARACION DE DIOXIDO DE AZUFRE DEL PROGRAMA DE EJERCICIOS DE INTERCOMPARACION “IN SITU” DE GASES ATMOSFERICOS (2014)

EI 01/2014(G2)

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Documento 01

INFORME FINAL DEL EJERCICIO DE INTERCOMPARACION “IN Área de

Laboratorio Nacional de Referencia (RD 102/2011 de 28 de enero)

1

Contaminación SITU” DE DIOXIDO DE AZUFREDocumento 01/2013 Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

OBJETO El objeto del programa de ejercicios de intercomparación de medida “in situ” de gases atmosféricos desarrollado por el Área de Contaminación Atmosférica (ACA) del Centro Nacional de Sanidad Ambiental del Instituto de Salud Carlos III es garantizar a los organismos participantes la trazabilidad y la calidad de los datos generados por sus analizadores. La participación en ejercicios de intercomparación permite a las redes de medida de la calidad del aire y/o laboratorios de calidad del aire que participan en los mismos, evaluar el desempeño, verificar la adecuación de los procedimientos que utilizan para la determinación de contaminantes atmosféricos en aire ambiente, y en el caso concreto de las redes de calidad del aire, cumplir con los objetivos de calidad de los datos establecidos en la legislación (Anexo V del RD 102/2011 de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire). En definitiva, los objetivos de estos ejercicios de intercomparación son: -

garantizar a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España la trazabilidad y la calidad de los datos;

-

cumplir con los objetivos de calidad de los datos fijados en la legislación pertinente, y

-

garantizar que las distintas redes proporcionen datos comparables y que la evaluación (medición) de la calidad del aire se realice de una forma armonizada.

En el marco del citado programa de ejercicios de intercomparación de medida “in situ” de gases atmosféricos, el ISCIII ha organizado en el año 2014 el segundo ejercicio de intercomparación “in situ” de SO2.

2

ANTECEDENTES Con fecha 29 de enero de 2011 se publicó el RD 102/2011, de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire, según el cual el Centro Nacional de Sanidad Ambiental (CNSA) del ISCIII es designado Laboratorio Nacional de Referencia de calidad del Aire, y

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(GRUPO 2). 2014

como tal tiene, entre otras funciones, la coordinación a escala nacional de la correcta utilización de los métodos de referencia y la demostración de la equivalencia de los métodos que no sean de referencia.

Desde el año 2000 y en virtud de los Convenios y Encomiendas firmados con la Dirección General de Calidad Ambiental del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente, el ISCIII ha venido organizando de manera periódica, entre otros, ejercicios de intercomparación de gases con materiales de referencia para los contaminantes gaseosos que se encuentran legislados: SO2, NO, NO2, CO, C6H6, y en los últimos años ejercicios de intercomparación “in situ en el laboratorio de intercomparaciones de gases que funciona desde el año 2010 dependiente del Área de Contaminación Atmosférica del Centro Nacional de Sanidad Ambiental, incorporando O3. El ACA tiene implantado un sistema de calidad UNE-EN ISO/IEC 17025 y está acreditado por la Entidad Nacional de Acreditación (ENAC) como laboratorio de ensayo desde el año 2000. En el alcance de su acreditación 223/LE460 se incluyen los métodos de determinación de contaminantes gaseosos SO2, NO, NO2, O3, CO y C6H6 en aire ambiente de acuerdo a los métodos de referencia establecidos en el RD 102/2011. Por otro lado, el ISCIII, es a través del ACA del CNSA laboratorio asociado al Centro Español de Metrología (CEM) por ser depositario del Patrón Nacional de Ozono (RD 250/2004 de 6 de febrero, modificado por el RD 1587/2009 de 16 de octubre), lo cual lo sitúa en el nivel más alto de la cadena metrológica para este parámetro. En este marco metrológico y para dar cumplimiento a las actuaciones como Laboratorio Nacional de Referencia, el ACA participa periódicamente en los ejercicios de intercomparación comunitarios organizados por el Laboratorio de Referencia Europeo para la Contaminación Atmosférica (ERLAP) del Joint Research Centre (JRC) y cuenta para ello con

un

Laboratorio

de

Intercomparaciones

destinado

a

la

organización

de

intercomparaciones de medida “in situ” de gases en aire ambiente.

EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

PLANIFICACIÓN

En marzo de 2014, el ISCIII informó a las redes de calidad del aire de la organización durante el segundo semestre de 2014 de un ejercicio de intercomparación “in situ” de SO2, en el laboratorio de intercomparaciones del ISCIII. Para ello, se envió, vía mail, un formulario de registro en el ejercicio de intercomparación, que fue contestado afirmativamente por 14 redes. Con posterioridad, una de las redes informó su no participación en el ejercicio de intercomparación (EI), pero se produjo la incorporación de un laboratorio de Portugal.

El ejercicio fue programado en dos fechas distintas con 7 participantes en cada una de ellas, respectivamente:

-

Grupo 1: del 20 al 21 de octubre de 2014

-

Grupo 2: del 22 al 23 de octubre de 2014

En el mes de julio, el ISCIII remitió por correo electrónico a los participantes, la documentación que se cita a continuación, solicitando además la confirmación final de asistencia al ejercicio: 

Protocolo para la organización de ejercicios de intercomparación de gases “in situ”;



Listado de participantes, distribución y fechas.

Finalmente, confirmaron su asistencia al ejercicio de intercomparación de SO2 en las fechas correspondientes al grupo 2, los siguientes participantes: 

Principado de Asturias



Gobierno de las Islas Baleares



Comunidad de Madrid



Laboratorio de Medio Ambiente de la Xunta de Galicia



Laboratorio de Salud Pública del Gobierno Vasco

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(GRUPO 2). 2014



Ayuntamiento de Zaragoza



Endesa Generación – UPT Almería (Carboneras)

El personal participante del ISCIII, fue 

D.ª Mª del Pilar Morillo Gómez



D. Pablo Diez Hernández

Con el fin de preservar la confidencialidad de los resultados, los distintos participantes han sido identificados con un código alfanumérico X_Y, donde X es una letra correlativa del alfabeto e Y se corresponde con el número de grupo en el que se ha participado. Este informe corresponde al grupo 2 de la intercomparación de SO2.

3

DESARROLLO DEL EJERCICIO DE INTERCOMPARACIÓN

3.1

CRONOGRAMA

La duración del ejercicio de intercomparación fue de 2 días, contando con el tiempo necesario para la instalación, estabilización y desmontaje de los equipos, siendo el cronograma final el siguiente: 

Día 22/10/2014:

08:30 h a 11:30 h:

Llegada de los participantes e instalación de los equipos en los distintos puestos de trabajo

11:30 h a 13:30 h:

Comprobación

del

estado

(verificación/calibración

y/o

de

los

analizadores

diagnósticos

y

mantenimientos pertinentes) 13:30 h a 14:30 h:

EI 01/2014(G2)

Comida

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(GRUPO 2). 2014

14:30 h a 15:00 h:

Continuación de la instalación de equipos para aquellos participantes que no hubieran finalizado antes de la comida

15:00 h a 0:00 h:

Generación

de

las

mezclas

de

gas

para

la

intercomparación 

Día 23/10/2014:

0:00 h a 03:00 h

Continua la generación de las mezclas de gas para la intercomparación

03:00 h a 08:30 h

Generación de gas cero

08:30 h – 12:00 h

Recogida de datos, comprobación del estado de los analizadores, si procedía y desmontaje de los equipos

3.2

EQUIPOS Y MATERIAL NECESARIO

Cada participante aportó el equipo (analizador, material de referencia, aire cero y sistema de adquisición de datos), que consideraron necesario para la comprobación “in situ” del estado de su analizador de SO2 (verificación/calibración previa al ensayo), la realización de las mediciones y la adquisición de datos del gas de ensayo.

Las tablas 1 y 2 muestran los analizadores, aire cero y materiales de referencia aportados por cada participante para la realización del ejercicio de intercomparación en el ISCIII:

Marca/modelo MONITOR LABS 9850B TELEDYNE API / 100A THERMO 43i MONITOR EUROPE ML 9850B

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 TELEDYNE API / 100A THERMO 43i TELEDYNE API / 100A

Tabla 1 – Analizadores de dióxido de azufre aportados por los distintos participantes

AIRE CERO

MATERIAL DE REFERENCIA

PARTICIPANTE

A_2

API 701

B_2

SIR S1000

C_2

STAIR, EIFR/01

D_2

SIR S5000

EI 01/2014(G2)

Mezcla de SO2/N2 Fabricante Abelló Linde Concentración 20,45 mol/mol U (k =2) 1% Caducidad 10/03/2016 Certificado ENAC Mezcla de SO2/N2 Fabricante Praxair Concentración 35,17 mol/mol U (k =2) 0,54 mol/mol Caducidad 23/09/2016 Certificado ENAC Mezcla de SO2/N2 Fabricante Air Liquide Concentración 49 mol/mol U (k =2) 0,98 mol/mol Caducidad 14/05/2016 Certificado No indicado Mezcla de SO2/N2 Fabricante Air Liquide Concentración 25,26 mol/mol U (k =2) 0,26 mol/mol Caducidad 11/2015 Certificado COFRAC

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(GRUPO 2). 2014

E_2

API 701

F_2

----

G_2

Tabla 2 – Gas cero y

THERMO 1160

Mezcla de SO2/N2 Fabricante Praxair Concentración 27 mol/mol U (k =2) 5% Caducidad 05/04/2016 Certificado No indicado ---Mezcla de SO2/NO/CO en N2 Fabricante Praxair Concentración 20,6 mol/mol U (k =2) 2% Caducidad 07/05/2017 Certificado No ENAC

material de referencia aportados por los distintos participantes para la

realización del control de calidad y/o calibración en el ISCIII ---: No desplazó gas cero ni material de referencia al ISCIII

Excepto el participante F_2, todos los participantes trajeron equipos y material para llevar a cabo alguna actuación de calibración o control de calidad en las instalaciones del ISCIII, con carácter previo y/o posterior a la medición de las mezclas de gas para la comparación.

3.3

ITEMS DE ENSAYO

Los ítems de ensayo son mezclas de gas de concentración conocida, generadas a partir de un material de referencia certificado, un gas de dilución que no debe contener el máximo de impureza permitida del gas que se va comparar y de un sistema de dilución dinámica. Por tratarse de ítems de ensayo, producidos y medidos “in situ”, no procede almacenamiento, manipulación o distribución de los mismos, sin embargo, debe evaluarse la distribución uniforme de la mezcla a lo largo del sistema de distribución. Las mezclas de gas para el ensayo se generaron mediante un generador de aire cero y un sistema de dilución dotado de dos controladores de caudal másico, con capacidad suficiente para garantizar el caudal necesario y la distribución uniforme de la mezcla de gas a cada participante. El ISCIII, a su vez, midió las concentraciones generadas mediante EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

la utilización de dos analizadores de SO2, situados al principio y final de la línea de distribución con el fin de confirmar que no se produce ninguna incidencia que pueda afectar a la medida a lo largo de la misma. Las características de cada uno de estos componentes del sistema de generación de las concentraciones de SO2, puestos de verificación de cada uno de los participantes y analizadores del ISCIII empleados en el ejercicio de intercomparación, se describen en las figuras 1, 2 3 y 4.

Marca

MCZ

Código interno

ZA-JÑ-01

Rango

1 l/min a 100

de

caudal

másico del gas de

l/min

dilución

Figura 1 - Sistema de dilución para la generación de las concentraciones de SO2 Marca

MCZ

Códigos

ZA-KT-01 a

internos

ZA-KT-10

Figura 2 - Puestos de trabajo EI 01/2014(G2)

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Marca/

Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

Thermo 43i

modelo

Códigos

ZA-AN-43 y

internos

ZA-AN-44 Figura 3 - Analizador de SO2

Marca

MCZ

Código interno

ZA-AZ-04

Figura 4 - Sistema de generación de aire cero

El material de referencia empleado para la generación de las mezclas de gas fue el siguiente:

Mezcla de SO2/aire:

Fabricante:

Carbagas

Concentración:

100,4 mol/mol

Incertidumbre:

0,7 %

Fecha de caducidad:

06/12/2014

Certificado:

SCS nº 7528

La diferencia en la matriz del material de referencia empleado en la generación de mezclas (aire) y la matriz de los materiales de referencia empleados por los participantes (N2, como se muestra en la tabla 2), no implica diferencia en los resultados de la medición. EI 01/2014(G2)

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3.4

Contaminación SITU” DE DIOXIDO DE AZUFREDocumento 01/2013 Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

PROCEDIMIENTO DE MEDICIÓN

Para la realización del ejercicio de intercomparación se generó un gas cero (c0) y cinco concentraciones diferentes (c1, c2, c3, c4 y c5), con una concentración teórica máxima de 200 nmol/mol. El gas cero se generó durante una hora, desechándose la primera media hora y tomando como resultado de la comparación el promedio de 30 min de la siguiente media hora. La primera concentración de SO2 (c1), se generó durante un periodo de tiempo de 3 h. La primera hora y media se desechó al considerarse periodo de estabilización y de la siguiente hora y media se realizaron tres medidas de cada concentración (tomadas como promedios de 30 min). El resto de las concentraciones de SO2 (c2, c3, c4 y c5) se generaron durante un periodo de tiempo de 2 h. La primera media hora se desechó al considerarse periodo de estabilización y de la siguiente hora y media se realizaron tres medidas de cada concentración (tomadas igualmente como promedios de 30 min). La figura 5 muestra la secuencia de concentraciones generadas para el ejercicio de intercomparación:

15:00 h - 16:00 h

• Generacion de gas cero (c0)

16:00 h - 19:00 h

• Generacion concentracion c1 de gas de rango de SO2

19:00 h - 21:00 h

• Generacion concentracion c2 de gas de rango de SO2

21:00 h - 23:00 h

• Generacion concentracion c3 de gas de rango de SO2

23:00 h - 01:00 h

• Generacion concentracion c4 de gas de rango de SO2

01:00 h- 03:00 h

• Generacion concentracion c5 de gas de rango de SO2

03:00 h en adelante

• Generación gas cero (no se midió)

Figura 5- Cronograma de la generación de concentraciones de SO 2

EI 01/2014(G2)

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4

Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

RESULTADOS DE LAS MEDIDAS DE LOS PARTICIPANTES

Las tablas 3, 4, 5, 6, 7 y 8 muestran los resultados obtenidos por cada participante para cada una de las concentraciones (c0, c1, c2, c3, c4 y c5) generadas durante el ejercicio de intercomparación de SO2.

Participante A_2 B_2 C_2 D_2 E_2 F_2 G_2

c0 1,19 0,12 0,40 -0,06 0,10 0,04 0,25

Tabla 3.- Resultados para la concentración c0 informada por los distintos participantes.

Participante

c1

A_2

150,70

u 4,30

U (k =2) 8,60

B_2

153,85

1,40

2,80

C_2

147,30

4,50

9,00

D_2

153,10

5,90

11,90

E_2

148,76

2,92

5,85

F_2

93,95

0,67

1,35

G_2

146,86

5,99

11,97

Tabla 4.- Resultados para la concentración c1 informada por los distintos participantes.

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 Participante

c2

A_2

76,50

u 5,39

U (k =2) 10,78

B_2

75,35

1,40

2,80

C_2

73,30

2,30

4,70

D_2

74,90

3,50

7,00

E_2

74,90

1,51

3,02

F_2

48,24

0,17

0,33

G_2

74,17

3,60

7,20

Tabla 5.- Resultados para la concentración c2 informada por los distintos participantes.

Participante

c3

A_2

121,60

u 4,36

U (k =2) 8,72

B_2

124,13

1,40

2,80

C_2

117,90

3,70

7,40

D_2

121,20

5,60

11,20

E_2

118,93

2,35

4,70

F_2

75,23

0,21

0,41

G_2

118,58

5,07

10,13

Tabla 6.- Resultados para la concentración c3 informada por los distintos participantes.

Participante

c4

A_2

31,60

u 5,38

U (k =2) 10,76

B_2

28,67

1,40

2,80

C_2

28,90

1,00

2,00

D_2

27,90

1,80

3,60

E_2

29,90

0,66

1,31

F_2

19,86

0,39

0,77

G_2

29,02

2,25

4,49

Tabla 7.- Resultados para la concentración c4 informada por los distintos participantes.

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 Participante

c5

A_2

198,20

u 4,27

U (k =2) 8,54

B_2

204,61

1,40

2,80

C_2

192,20

5,90

11,80

D_2

198,60

6,50

13,00

E_2

194,93

3,81

7,62

F_2

124,04

0,54

1,08

G_2

193,84

7,45

14,90

Tabla 8.- Resultados para la concentración c5 informada por los distintos participantes.

En algunos casos, la incertidumbre expandida no se corresponde exactamente con el valor de k = 2 debido al redondeo realizado por la hoja de cálculo.

5

TRATAMIENTO ESTADÍSTICO El tratamiento estadístico diseñado para el programa de ejercicios de intercomparación de medida “in situ” de gases atmosféricos y por tanto para el presente ejercicio de intercomparación de SO2, incluye: o

Comprobación de la distribución uniforme de las mezclas de gas.

o

Determinación del valor asignado como valor de referencia y de su incertidumbre típica.

o

Comprobación por comparación del valor asignado y su incertidumbre típica con parámetros obtenidos por estadística robusta.

o

Determinación de la desviación típica objetivo del ejercicio de intercomparación.

5.5.1 Comprobación de la distribución uniforme de las mezclas de gas La comprobación de la distribución uniforme de la muestra se realiza

“in situ” en el mismo

momento en que se está realizando la comparación. Para ello, los analizadores de referencia instalados al inicio (analizador ISCIII_A) y al final (analizador ISCIII_B), del distribuidor, han medido a la vez y en las mismas condiciones que los participantes durante todo el ejercicio de intercomparación. De este modo, se han obtenido dos grupos de observaciones (analizador EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

ISCIII_A y analizador ISCIII_B) que se emplean para comprobar que la mezcla que miden todos los participantes es la misma. A partir de los resultados de este ensayo se calcula la incertidumbre típica debido a la falta de uniformidad de la mezcla (uuniformidad) a lo largo del sistema de distribución, la cual se tiene en consideración en la estimación de la incertidumbre del valor asignado. Para comprobar si realmente existe una diferencia significativa entre la mezcla medida por el analizador A situado al inicio del distribuidor de muestra y la medida por el analizador B situado al final del mismo, se realiza la determinación del estadístico D, calculado según establece el anexo A de la Norma UNE-EN ISO 16664:2008, de acuerdo con la ecuación:

D=

|ISCIII_A - ISCIII_B | √u2ISCIII_A + u2ISCIII_B

donde ISCIIII_A es la concentración de gas medida por el analizador ISCIII_A, situado al inicio de la línea de distribución; ISCIIII_B es la concentración de gas medida por el analizador ISCIII_B, situado al final de la línea de distribución; uISCIII_A

es la incertidumbre típica estimada para la concentración de gas medida por el analizador ISCIII_A, situado al inicio de la línea de distribución

uISCIII_B

es la incertidumbre típica estimada para la concentración de gas medida por el analizador ISCIII_B, situado al final de la línea de distribución.

Los criterios de aceptación son: D2

las concentraciones medidas por los analizadores ISCIII_A y ISCIII_B no son equivalentes.

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

A partir de los resultados obtenidos en el ensayo de uniformidad se determina la incertidumbre debida a la falta de uniformidad que será considerada en la determinación de la incertidumbre típica del valor asignado. La tabla 9 muestra los resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B, situados al inicio y al final de la línea de distribución, respectivamente, para las concentraciones ensayadas durante la intercomparación, la diferencia absoluta entre ambos y el valor del estadístico D.

ISCIII_A

Dif. absoluta

ISCIII_B

D

SO2

uISCIII_A

SO2

uISCIII_B

nmol/mol

c1

150,81

1,40

149,64

0,97

1,17

0,7

c2

75,33

0,70

74,48

0,49

0,85

1,0

c3

120,69

1,13

119,58

0,76

1,11

0,8

c4

30,02

0,29

29,39

0,20

0,63

1,8

c5

196,34

1,82

194,61

1,24

1,73

0,8

Tabla 9.- Resultados obtenidos por los analizadores ISCIIII_A e ISCIII_B, diferencia absoluta entre ambos y valor del estadístico D, para cada concentración de gas generada.

Todos los valores del estadístico D son inferiores a 2, por lo que no existe evidencia de que se haya producido una distribución no uniforme de las diferentes mezclas de gas generadas a lo largo del distribuidor de muestra.

La incertidumbre típica de uniformidad estimada a partir de los resultados obtenidos es uuniformidad = 0,7 %.

5.5.2 Determinación del valor asignado como valor de referencia y de su incertidumbre típica Se entiende por valor asignado (ci), el valor atribuido como concentración de referencia a cada una de las concentraciones ensayadas (c0, c1, c2, c3, c4 y c5), y que junto con su incertidumbre típica (uci) se ajusta al propósito del ejercicio de intercomparación. EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

Para la determinación del valor asignado se emplean como valores de referencia los determinados por los analizadores del ACA con trazabilidad a materiales de referencia certificados. Para cada concentración de gas, el valor asignado se determina como el valor promedio de las mediciones realizadas por el analizador ISCIII_A y el analizador ISCIII_B:

ci =

xi,ISCIII_A + xi,ISCIII_B 2

donde ci

es el valor asignado para cada concentración ensayada durante el ejercicio de

intercomparación, en nmol/mol xi,ISCIII_A

es la concentración medida por el analizador ISCIII_A, en nmol/mol

xi;ISCIII_B

es la concentración medida por el analizador ISCIII_B, en nmol/mol

La incertidumbre típica de medida de la mezcla de gas se determina para cada analizador, a partir de la incertidumbre típica de calibración del analizador y de la incertidumbre típica de repetibilidad de las 3 mediciones que se informan. Finalmente, la incertidumbre típica del valor asignado, se calcula considerando las incertidumbres típicas de medida con cada analizador y la incertidumbre típica de uniformidad descrita en el apartado 5.5.1. La tabla 10 muestra los valores asignados y la incertidumbre típica asociada al mismo, para cada concentración generada.

c1 c2 c3 c4 c5

Ci

uci

150,23 74,91 120,14 29,71 195,48

1,34 0,67 1,07 0,27 1,74

Tabla 10.- Valor asignado e incertidumbre típica asociada al mismo, para cada concentración generada

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5.1.3 Comprobación por comparación del valor asignado y su incertidumbre típica con parámetros obtenidos por estadística robusta El valor asignado para cada una de las concentraciones ensayadas se compara con el valor obtenido por métodos estadísticos robustos que evitan la influencia de valores extremos. Para la determinación de la media robusta (x*) y de su desviación típica (s*), se han seguido las directrices establecidas en el Algoritmo A del Anexo C de la Norma ISO 13528:2005, que se apoya en propiedades de la mediana que no se ven afectados por el tipo de población existente. El sistema del algoritmo A, establecido en la Norma ISO 13528, se basa en la realización de un proceso reiterativo hasta la convergencia de los datos obtenidos, para finalmente obtener un valor central como media y una desviación típica robusta, a partir de los datos de los laboratorios participantes. Seguidamente, se determina la diferencia entre la media robusta y el valor asignado, (|x* ci|) y la incertidumbre típica de dicha diferencia (u(x*-ci))

estimada de acuerdo con la

ecuación:

(1,25 x s * )2 u(x* -ci) = √ + u2ci p donde s*

es la desviación típica de la media robusta x*

p

es el número de mediciones realizadas

uci

es la incertidumbre típica del valor asignado

si la diferencia |x* - ci| es menor o igual a dos veces su incertidumbre se considera correcto el valor asignado (ci), si es superior a dos se debe investigar el motivo y se toma como valor asignado el valor obtenido para x*.

EI 01/2014(G2)

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La tabla 11, muestra el valor asignado ci y su incertidumbre típica asociada uci, la media robusta (x*) y la desviación típica robusta (s*) obtenida tras la aplicación del algoritmo A, la diferencia |x* - ci|, y el cumplimiento con el criterio de aceptación establecido para la aceptación del valor asignado.

Resultado para cumplimiento (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) (nmol/mol) del criterio CUMPLIMIENTO

ci

uci

x*

s*

ux*

x*-ci

u [x*-ci]

150,23 74,91 120,14 29,71 195,48

1,34 0,67 1,07 0,27 1,74

149,17 74,63 119,46 28,88 195,38

3,71 1,31 3,62 1,60 5,42

1,75 0,62 1,71 0,76 2,56

1,05 0,28 0,68 0,82 0,10

2,99 1,16 2,82 1,19 4,28

0,4 0,2 0,2 0,7 0,0

VALIDO VALIDO VALIDO VALIDO VALIDO

Tabla 11.- Valor asignado, incertidumbre típica del valor asignado, media robusta, desviación típica robusta, diferencia |x* - ci|, incertidumbre típica de la diferencia |x* - ci| y resultado y cumplimiento del criterio de aceptación del valor asignado.

Todos los valores asignados ci son compatibles con los valores obtenidos por estadística robusta, por lo que la evaluación del desempeño se realizará tomando como valor asignado

e

incertidumbre típica de los mismos, los valores medidos por los analizadores del ISCIII que se mostraban en la tabla 10.

5.5.4 Determinación de la desviación típica para la evaluación del desempeño Para la determinación de la desviación típica objetivo, se ha seguido el procedimiento usado por la Asociación de Laboratorios de Referencia de Calidad del aire en Europa (AQUILA), específico para ejercicios de intercomparación de gases en aire ambiente, según el cual la desviación típica se determina para el rango de aplicación de la comparación, por regresión lineal.

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La regresión lineal se ha realizado entre valor medido en el gas de dilución y la repetibilidad permitido para el SO2 en el límite superior del rango de la comparación. De acuerdo con la norma UNE-EN 14212:2013, la desviación típica de repetibilidad permitida en el gas de rango es el 1,5 %. La dispersión se calcula según la siguiente ecuación para cada concentración ensayada durante la comparación. ̂ = a x [𝑐𝑖 ] + b σ donde 𝜎̂ es la desviación típica objetivo del ejercicio de intercomparación a es la pendiente obtenida de la regresión lineal b es el término independiente de la regresión lineal El valor de a y b obtenido para el presente ejercicio de intercomparación es: a = 0,010 b = 1,0 La tabla 12 muestra los valores de 𝜎̂ obtenidos para cada concentración. El valor de 𝜎̂ obtenido se utilizará para la determinación del estadístico de desempeño z´score.

𝜎̂ c1 c2 c3 c4 c5

2,5 1,7 2,2 1,3 3,0

Tabla 12.- Valores de 𝜎̂ obtenidos para cada concentración

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6

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EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO

La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes, se realiza a partir de los siguientes estadísticos: o

Estimación del sesgo del laboratorio

o

Determinación del z´score

o

Número En

6.1

Estimación del sesgo del laboratorio

Considerando xi como el resultado informado por los laboratorios participantes para cada concentración de gas ensayada, se estima el sesgo S como: S = xi – ci donde ci es el valor asignado. Los criterios establecidos para la evaluación del sesgo son: |S| > 3,0 x 𝜎̂

Resultados no satisfactorios

3,0 x 𝜎̂ > |S| > 2,0 x 𝜎̂

Resultados cuestionables

|S| < 2,0 x 𝜎̂

Resultados satisfactorios

Las tablas 13, 14, 15, 16 y 17 muestran el valor del sesgo (S) expresado en nmol/mol y el error relativo (ER) expresado en %, obtenidos por cada uno de los participantes con respecto al valor asignado a cada concentración.

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(GRUPO 2). 2014

c1

150,23 nmol/mol

S (nmol/mol)

ER

A_2

150,70

-0,47

-0,3%

B_2

153,85

-3,62

-2,4%

C_2

147,30

2,93

2,0%

D_2

153,10

-2,87

-1,9%

E_2

148,76

1,47

1,0%

F_2

93,95

56,28

37,5%

G_2

146,86

3,37

2,2%

Tabla 13 – Sesgo y error relativo de los participantes para la concentración c1 de SO2 (150,23 nmol/mol)

c2

74,91 nmol/mol

S (nmol/mol)

ER

A_2

76,50

-1,59

-2,1%

B_2

75,35

-0,44

-0,6%

C_2

73,30

1,61

2,1%

D_2

74,90

0,01

0,0%

E_2

74,90

0,01

0,0%

F_2

48,24

26,67

35,6%

G_2

74,17

0,74

1,0%

Tabla 14 – Sesgo y error relativo de los participantes para la concentración c2 de SO2 (74,91 nmol/mol)

EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

c3

120,14 nmol/mol

S (nmol/mol)

ER

A_2

121,60

-1,46

-1,2%

B_2

124,13

-3,99

-3,3%

C_2

117,90

2,24

1,9%

D_2

121,20

-1,06

-0,9%

E_2

118,93

1,21

1,0%

F_2

75,23

44,91

37,4%

G_2

118,58

1,56

1,3%

Tabla 15 – Sesgo y error relativo de los participantes para la concentración c3 de SO2 (120,14 nmol/mol)

c4

29,71 nmol/mol

S (nmol/mol)

ER

A_2

31,60

-1,89

-6,4%

B_2

28,67

1,04

3,5%

C_2

28,90

0,81

2,7%

D_2

27,90

1,81

6,1%

E_2

29,90

-0,19

-0,6%

F_2

19,86

9,85

33,2%

G_2

29,02

0,69

2,3%

Tabla 16 – Sesgo y error relativo de los participantes para la concentración c4 de SO2 (29,71 nmol/mol)

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 c5

195,48 nmol/mol

S (nmol/mol)

ER

A_2

198,20

-2,72

-1,4%

B_2

204,61

-9,13

-4,7%

C_2

192,20

3,28

1,7%

D_2

198,60

-3,12

-1,6%

E_2

194,93

0,55

0,3%

F_2

124,04

71,44

36,5%

G_2

193,84

1,64

0,8%

Tabla 17 – Sesgo y error relativo de los participantes para la concentración c5 de SO2 (195,48 nmol/mol)

Las figuras 6, 7, 8, 9 y 10 muestran el grado de cumplimiento de los criterios de aceptación establecidos para la evaluación del sesgo de los participantes, para cada una de las concentraciones ensayadas.

SO2

+ 3σ

- 3σ

+ 2σ

- 2σ

nmol/mol

170,0 150,0 130,0 110,0 90,0 A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Figura 6 - Resultados y cumplimiento de los criterios de aceptacion de sesgo de los laboratorios participantes para la concentracion c1 (150,23 nmol/mol)

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 SO2

+ 3σ

- 3σ

+ 2σ

- 2σ

nmol/mol

90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Figura 7 - Resultados y cumplimiento de los criterios de aceptacion de sesgo de los laboratorios participantes para la concentracion c2 (74,91 nmol/mol)

SO2

+ 3σ

- 3σ

+ 2σ

- 2σ

nmol/mol

130,0 110,0 90,0 70,0 A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Figura 8 - Resultados y cumplimiento de los criterios de aceptacion de sesgo de los laboratorios participantes para la concentracion c3 (120,14 nmol/mol)

SO2

+ 3σ

- 3σ

+ 2σ

- 2σ

nmol/mol

35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Figura 9 - Resultados y cumplimiento de los criterios de aceptacion de sesgo de los laboratorios participantes para la concentracion c4 (29,71 nmol/mol)

EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

SO2

+ 3σ

- 3σ

+ 2σ

- 2σ

220,0 nmol/mol

200,0 180,0 160,0 140,0 120,0 A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Figura 10 - Resultados y cumplimiento de los criterios de aceptacion de sesgo de los laboratorios participantes para la concentracion c5 (195,48 nmol/mol)

El participante F_2 obiente resultados no satisfactorios de sesgo para todas las concentraciones ensayadas. El participante B_2 obtiene un resultado no satisfactorio de sesgo para la concentracion c5 (195,48 nmol/mol). El resto de los participantes obienen resultados satisfactorios de sesgo para todas las concentraciones ensayadas. 6.2

z´ score

La determinación del z´score se realiza para comparar el desempeño del laboratorio participante con respecto al resto de participantes, teniendo en cuenta la desviación típica objetivo del ejercicio de intercomparación y la incertidumbre del valor asignado. El valor de z´score se calcula para cada concentración ensayada según la ecuación:

z´score =

|xi − c𝑖 | ̂2 + u2 √σ ci

=

|xi − 𝑐𝑖 | √(a x [C] + b)2 + u2ci

donde xi es la concentración informada por cada participante ci es el valor asignado 𝜎̂ es la desviación típica objetivo del ejercicio de intercomparacion EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

a es la pendiente obtenida de la regresión lineal b es el termino independiente de la regresión lineal uci es la incertidumbre típica del valor asignado Los criterios establecidos para la evaluación del z´score son: |z´score| < 2:

resultados satisfactorios

2 < |z´score| < 3:

resultados cuestionables

|z´score| > 3:

resultados no satisfactorios

Los resultados de z´score se muestran en la figura 11, para todas las concentraciones ensayadas y agrupadas por participantes.

Figura 11 - Resultados de z´score para todos los participantes y todas las concentraicones ensayadas

A excepción del participante F_2 todos los participantes obtienen resultados de z´score satisfactorios. 6.3

Número En

EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

La determinación del estadístico En permite evaluar la compatibilidad del valor medido por los participantes y el valor asignado, considerando la incertidumbre de medida asignada a ambos. Se realiza de acuerdo con la ecuación:

En 

x i  ci U 2xi  U c2i

donde xi es el valor medido por cada uno de los participantes, en nmol/mol ci es el valor asignado como concentración de referencia, en nmol/mol Uxi es la incertidumbre expandida informada por cada participante, en nmol/mol Uci es la incertidumbre expandida del valor asignado, en nmol/mol Los criterios de aceptación de los valores de En son: En < 1,0: resultados satisfactorios En > 1,0: resultados no satisfactorios La tabla 18 muestra los resultados de En obtenidos por los distintos participantes para todas las concentraciones ensayadas. En c1

c2

c3

c4

c5

A_2

0,1

0,1

0,2

0,2

0,3

B_2

0,9

0,1

1,1

0,4

2,0

C_2

0,3

0,3

0,3

0,4

0,3

D_2

0,2

0,0

0,1

0,5

0,2

E_2

0,2

0,0

0,2

-0,1

0,1

F_2

18,8

19,3

20,6

10,5

19,6

G_2

0,3

0,1

0,2

0,2

0,1

Tabla 18.- Resultados del estadístico En para todos los participantes y todas la concentraciones ensayadas.

EI 01/2014(G2)

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(GRUPO 2). 2014

El participante F_2 obtiene resultados de En no satisfactorios para todas las concentraciones ensayadas. El participante B_2 obtiene resultados de En no satisfactorios para las concentración c3 y c5. El resto de los participantes obtienen valores de En < 1 en todos los casos. En la figura 12, se muestra el sesgo de cada participante |xi – ci| con respecto al denominador de la ecuación del estadístico En. Dicho gráfico, permite observar de manera rápida que laboratorios obtienen resultados satisfactorios (los laboratorios, en los que las barras de error toquen el eje de abscisas se corresponderán con valores de En < 1,0, y por tanto satisfactorios).

Figura 12.- Representación gráfica del sesgo de cada participante |xi – ci| con respecto al denominador de la ecuación del estadístico En

6.1 Interpretación de los resultados Para la interpretación de los resultados del ejercicio de intercomparación a partir de los estadísticos z´score y En, se ha desarrollado el siguiente diagrama, en el que se establecen 6 categorías (a1 a a6), definidas como: a1:

resultados completamente satisfactorios (z´score satisfactorio y En satisfactorio).

a2:

resultados satisfactorios (z´score satisfactorio), pero En no satisfactorio. El valor de la incertidumbre podría estar subestimado.

EI 01/2014(G2)

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a3:

Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

resultados cuestionables (z´score cuestionable), y En satisfactorio. La incertidumbre informada podría estar sobreestimada.

a4:

resultados cuestionables (z´score cuestionable), y En no satisfactorio.

a5:

resultados no satisfactorios (z´score no satisfactorio), y En satisfactorio. La incertidumbre informada podría estar sobreestimada.

a6:

resultados no satisfactorios (z´score y En no satisfactorios).

La figura 13 muestra el diagrama de categorías establecido para evaluar los resultados de la intercomparación:

Satisfactorio

No satisfactorio

¿z´score?

En

En Cuestionable

En

a1 Satisfactorio

a2

a3

No satisfactorio

Satisfactorio

a4 No satisfactorio

a5 Satisfactorio

a6 No satisfactorio

Figura 13.- Diagrama para la evaluación de los resultados obtenidos en el ejercicio de intercomparación

La tabla 19, muestra la categoría obtenida por cada participante para cada una de las concentraciones ensayadas: EI 01/2014(G2)

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

Laboratorio participante

A_2

B_2

C_2

D_2

E_2

F_2

G_2

Nivel de concentración

Categoría obtenida

c1

a1

c2

a1

c3

a1

c4

a1

c5

a1

c1

a1

c2

a1

c3

a2

c4

a1

c5

a2

c1

a1

c2

a1

c3

a1

c4

a1

c5

a1

c1

a1

c2

a1

c3

a1

c4

a1

c5

a1

c1

a1

c2

a1

c3

a1

c4

a1

c5

a1

c1

a6

c2

a6

c3

a6

c4

a6

c5

a6

c1

a1

c2

a1

c3

a1

c4

a1

c5

a1

Tabla 19.- Interpretación de los resultados obtenidos por cada participante

EI 01/2014(G2)

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7

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(GRUPO 2). 2014

SISTEMA DE CALIDAD SEGUIDO POR LOS PARTICIPANTES

Con el fin de conocer y evaluar las actividades de control de calidad, calibración y cálculo de incertidumbres desarrollado por cada uno de los organismos participantes, el ISCIII entregó a cada participante un cuestionario sobre la trazabilidad de sus medidas, las actividades de verificación y calibración llevadas a cabo y el cálculo de incertidumbre realizado.

La tabla 20 resume la información aportada por los participantes en relación con la última calibración realizada al analizador empleado en el ejercicio de intercomparación.

PARTICIPANTE

Fecha/

Rango de

Lugar de la

calibración/ Nº de

calibración

concentraciones

Material de referencia empleado

Incertidumbre de calibración

ensayadas

A_2

03/09/14

(0 – 300) nmol/mol

Sus instalaciones

6 concentraciones

El indicado en la tabla 2

Ucal = 6,62 %

El indicado en la tabla 2

Ucal = 2,017 %

Fabricante Air Liquide Concentración 18,3 mol/mol U (k =2) 0,915 mol/mol F. Caducidad 26/04/2014 Cert. ENAC No indica El indicado en la tabla 2

Ucal = 12,2 nmol/mol

Fabricante Concentración U (k =2) F. Caducidad Cert. ENAC Fabricante Concentración U (k =2) F. Caducidad Cert. ENAC

Ucal = 1,9 %

ensayadas B_2

03/10/14

(0 – 300) nmol/mol

Sus instalaciones

5 concentraciones ensayadas

C_2

25/09/14

(0 – 200) nmol/mol

Sus instalaciones

5 concentraciones ensayadas

D_2

21/10/14

(2 – 500) nmol/mol

Sus instalaciones

2 concentraciones

No indica Ucal

ensayadas E_2

19/09/14

(0 – 300) nmol/mol

Sus instalaciones

2 concentraciones ensayadas

F_2

20/10/14

(0 – 350) nmol/mol

Sus instalaciones

No indica nº de conc. ensayadas

EI 01/2014(G2)

Linde 20,51mol/mol 1% 11/11/2015 SI Linde 23,78mol/mol 2% 26/08/16 No indica

No indica Ucal

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Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

10/09/14

(0 – 500) nmol/mol

Sus instalaciones

6 concentraciones

Fabricante Praxair Ucal = (0,0741C + 0,517) Concentración 19,50 mol/mol nmol/mol U (k =2) 2% ensayadas F. Caducidad 11/06/17 Cert. ENAC No ENAC Tabla 20.- Información aportada por los participantes en relación con la última calibración realizada al analizador empleado

G_2

en el ejercicio de intercomparación

Todos los participantes informan la realización de una calibración previa a la participación en el ejercicio de intercomparación. Algunos participantes (F_2) no informan sobre el nº de concentraciones realizadas en la calibración, y en algunos casos (D_2), la calibración se ha realizado únicamente en dos puntos. En relación a los materiales de referencia empleados para la calibración de los analizadores, los participantes C_2 y F_2 no indican si el certificado de los mismos es acreditado ENAC o equivalente. El participante G_2 emplea para al calibración un material de referencia no acreditado. El resto de los participantes emplean materiales de referencia con certificado ENAC o equivalente. Excepto los participantes D_2 y F_2, todos los participantes informan su incertidumbre expandida de calibración.

La tabla 21 resume la información aportada por los participantes en relación con la última verificación realizada al analizador empleado en el ejercicio de intercomparación.

PARTICIPANTE

A_2

Fecha/

Concentraciones

Lugar de la verificación

ensayadas

Material de referencia empleado

21/10/14

300 nmol/mol

El indicado en la tabla 2

0 nmol/mol y 300

El indicado en la tabla 2

Sus instalaciones B_2

20/10/14

nmol/mol C_2

22/10/14

0 nmol/mol y 200

ISCIII

nmol/mol

El indicado en la tabla 2

No informa sobre la última verificación D_2 E_2

No indica fecha ISCIII

F_2

EI 01/2014(G2)

No indica

Fabricante Concentración U (k =2) F. Caducidad

Praxair 27 mol/mol 5% 05/04/2016

No informa sobre la última verificación

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Contaminación SITU” DE DIOXIDO DE AZUFREDocumento 01/2013

Laboratorio Nacional de Referencia (RD 102/2011 de 28 de enero)

G_2

Atmosférica

(GRUPO 2). 2014 22/10/14

0 nmol/mol, 100

ISCIII

nmol/mol y 300

El indicado en la tabla 2

nmol/mol Tabla 21.- Información aportada por los participantes en relación con la última verificación realizada al analizador empleado en el ejercicio de intercomparación

Los participantes D_2 y F_2 no informan sobre la última verificación realizada al analizador. El resto de los participantes realizaron una verificación, posterior a la calibración indicada en la tabla 20 y anterior a la realización de la comparación. Únicamente el participante E_2 utiliza, adecuadamente, para la verificación del analizador un material de referencia diferente al empleado para la calibración del mismo. Todos los participantes han realizado la verificación en gas cero y un valor de gas de rango, a excepción del participante A_2 que no informa de la realización de gas cero. El participante E_2 no informa sobre las concentraciones realizadas en la verificación.

La tabla 22 resume la información aportada por los participantes en relación con los componentes de incertidumbre considerados en la estimación de la incertidumbre de medida durante

el

ejercicio de intercomparación.

PARTICIPANTE

A_2

COMPONENTES Calibración

Resolución

Repetibilidad

Deriva

Promedio

Otros componentes

---

x

x

x

x

Falta de ajuste, P del gas de muestra, Tª del gas

de

muestra;

circundante,

Tª

voltaje,

interferentes, dif. puerto de muestra/ calibración.

B_2

x

x

x

x

---

Mat. referencia

C_2

x

x

---

x

x

---

D_2

x

x

x

x

x

Mat. referencia

E_2

x

x

---

---

---

Control de calidad

F_2

---

x

x

x

x

G_2

x

x

x

x

No aplica, por tomar promedio horario

-----

Tabla 22.- Información aportada por los participantes en relación con los componentes de incertidumbre considerados en la estimación de la incertidumbre de medida

EI 01/2014(G2)

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Contaminación SITU” DE DIOXIDO DE AZUFREDocumento 01/2013 Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

La estimación de la incertidumbre de medida, resulta muy dispar entre los diferentes participantes. En algunos casos no se tienen en cuenta componentes importantes como la incertidumbre típica de calibración (A_2 o F_2), repetibilidad (C_2, E_2), deriva (E_2) o promedio (B_2, E_2). En cuanto a otros componentes considerados, únicamente el participante E_2 tiene en cuenta como fuente de incertidumbre el criterio de aceptación del control de calidad. Los participantes B_2 y D_2 tienen en cuenta como otro componente de incertidumbre, el material de referencia, y el participante A_2 incluye en su estimación de incertidumbre de medida, la falta de ajuste, P del gas de muestra, Tª del gas de muestra; Tª circundante, voltaje, interferentes, diferencia entre el puerto de muestra y calibración.

8

CONCLUSIONES

o A partir de los resultados del ejercicio de intercomparación, se concluye que: 

Todos los participantes obienen resultados satisfactorios de sesgo para todas las concentraciones ensayadas, a excepción del participante B_2 que obtiene un resultado no satisfacotrio de sesgo para la concentracion mas alta ensayada y el participante F_2 que obiente resultados no satisfactorios de sesgo para todas las concentraciones ensayadas.



Todos los participantes obtienen resultados de z´score satisfactorios, a excepción del participante F_2.



Todos los participantes obtienen valores de En < 1,0, excepto el participante B_2 que obtiene resultados de En no satisfactorios para las concentración c3 y c5. El participante F_2 obtiene resultados de En no satisfactorios para todas las concentraciones ensayadas.



De acuerdo con el modelo para la interpretación de los resultados del ejercicio de intercomparación a partir de los estadísticos z´score y En, se concluye que los participantes A_2, C_2, D_2, E_2 y G_2 obtienen resultados completamente satisfactorios (a1) lo cual se traduce en una adecuado desempeño por parte de los EI 01/2014(G2)

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participantes y

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(GRUPO 2). 2014 teniendo en cuenta la desviación típica objetivo del ejercicio de

intercomparación y en una adecuada compatibilidad del valor medido por los participantes y el valor asignado, considerando la incertidumbre de medida asignada a ambos. El participante B_2 obtiene calificación a2 para las concentraciones c3 y c5, ya que aunque obtiene un z´score satisfactorio, los valores de En en estas dos concentraciones son superiores a 1,0, lo que indica que el valor de incertidumbre informada podría estar subestimado. Finalmente el participante F_2 obtiene calificación a6 ya que sus resultados no son compatibles con el valor asignado para ninguna de las concentraciones ensayadas. o De la evaluación de la información aportada por los participantes en cuanto

a las

actividades de calibración y control de calidad llevadas a cabo antes, durante y una vez finalizado el ejercicio de intercomparación, en función de los requisitos de la norma UNE – EN ISO/IEC 17025 se puede concluir que: 

Todos los participantes informan de la realización de la calibración previa de su analizador, si bien en algunos casos no hay evidencia de las concentraciones medidas en la calibración o la calibración se ha realizado con un nº escaso de concentraciones. y una verificación previa a la participación al ejercicio de intercomparación.



Algunos participantes (C_2 y F_2) no informan sobre la certificación de los materiales de referencia empleados en la calibración de los analizadores. El participante G_2 emplea para la calibración un material de referencia no acreditado.



Excepto los participantes D_2 y F_2, todos los participantes informan su incertidumbre expandida de calibración.



No hay evidencia de la última verificación realizada al analizador por parte de los participantes D_2 y F_2. El resto de los participantes realizaron una verificación, posterior a la calibración y anterior a la realización de la comparación.



Únicamente el participante E_2 utiliza para la verificación del analizador un material de referencia diferente al empleado para la calibración del mismo.

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

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(GRUPO 2). 2014

Todos los participantes han realizado la verificación en gas cero y un valor de gas de rango, a excepción del participante A_2 que no informa de la realización de gas cero. El participante E_2 no informa sobre las concentraciones realizadas en la verificación.



En algunos casos no se tienen en cuenta componentes importantes como la incertidumbre típica de calibración, repetibilidad, deriva o promedio.



El participante E_2 tiene en cuenta como fuente de incertidumbre el criterio de aceptación del control de calidad, lo cual se considera adecuado.

9

RECOMENDACIONES o

Revisar, en aquellos casos en los que resulte procedente, la metodología y las actividades de control de calidad llevadas a cabo para la participación en el ejercicio de intercomparación con el objetivo de obtener resultados satisfactorios en los diferentes parámetros de evaluación del desempeño.

o

Utilizar materiales de re

o

ferencia acreditados para la calibración de los analizadores.

o

Verificar los analizadores con materiales de referencia distintos a los utilizados en la calibración.

o

10

Revisar la estimación de la incertidumbre y las contribuciones a la misma.

COMPROMISO DE CONFIDENCIALIDAD DE LOS DATOS El ISCIII ha asignado a cada participante un código alfanumérico que solo le ha sido comunicado a él, de modo que pueda consultar sus resultados en el informe y no ser identificado por ningún otro participante u organismo externo sin su consentimiento. Por su parte, la aceptación de participación en estos ejercicios de intercomparación conlleva el compromiso por parte de los participantes de tratar como confidencial cualquier información

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Contaminación SITU” DE DIOXIDO DE AZUFREDocumento 01/2013 Atmosférica

(GRUPO 2). 2014

obtenida durante su estancia en el laboratorio de intercomparaciones, relacionada con la realización y resultados del ejercicio.

Fecha de emisión: 23/01/2015

Realizado:

Aprobado:

Nombre:

Nombre:

Cargo:

Cargo:

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