ENSAYO DE APTITUD AGUAS – PARÁMETROS BÁSICOS PRQ-03/2011 INFORME FINAL Fecha de emisión: diciembre de 2011

Instituto Nacional de Tecnología Industrial :: Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 :: Casilla de Correo 157 :: B1650WAB San Martín, Buenos Aires Teléfono (54.11) 4724 6200 / 300 / 400 :: interno: 6323 :: www.inti.gob.ar :: [email protected]

Índice

Lista de participantes………………………………..…...……

3

1. Introducción……………………………………..….…….....

5

2. Muestras enviadas…………………………….....…….…..

6

3. Resultados enviados por los participantes….……………

6

4. Evaluación del desempeño de los laboratorios…………. 18 5. Tratamiento estadístico de los resultados…………….....

19

6. Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado……………….……………….……..........

29

7. Comentarios………………………………………..............

29

Anexo I - Gráficos……………………......................……...... 33 Anexo II - Definiciones……………....................................... 59 Anexo III - Referencias bibliográficas………………....…….

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Lista de Participantes AGROFINA S.A. Laboratorio de Desarrollo Analítico Joaquín V. González 4977 (C1419AYK) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro

AGUAS RIONEGRINAS S.A. Colón 719 (R8500FDO) Viedma, Río Negro

CHEMTEC S.A.E. Laboratorio de Control de Calidad Parque Industrial Avay, Lomas Valentinas Villeta, Paraguay

ALIMENTO SEGURO de Gustavo Héctor Durán Aldo Alignani 750 (X5850XAB) Río Tercero, Córdoba

DIRECCIÓN DE FISCALIZACIÓN AMBIENTAL Laboratorio de Control Ambiental Pasaje Dorrego 1080 (T4000NXB) San Miguel de Tucumán, Tucumán

BIOMED NOA S.R.L. Laboratorio Toxicología Monteagudo 368 (T4000ICH) San Miguel de Tucumán, Tucumán

ECOTEC CONSULTORES S.A. Monitoreos Ambientales Av. de las Industrias 3696 (B1610CZN) Ricardo Rojas, Buenos Aires

CEMIT – CENTRO MULTIDISCIPLINARIO DE INVESTIGACIONES TECNOLÓGICAS DGICT-UNA - Laboratorio Calidad de Agua Campus Universitario de la UNA Ruta Mariscal Estigarribia, km 10,5 San Lorenzo, Paraguay

EMPRESA PROVINCIAL DE ENERGÍA CORDOBA (E.P.E.C.) Div. Gestión Ambiental, Lab. Fisico-químico Arturo Orgaz 1279 - Barrio Villa Páez (X5003GUY) Ciudad de Córdoba, Córdoba

CENTRALES DE LA COSTA ATLÁNTICA S.A. Laboratorio NECO Central Eléctrica Necochea Av. 59 s/N (7641) Puerto Quequén, Buenos Aires

ESTACIÓN EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES Laboratorio de la Sección Química William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán

CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO (CCT) CONICET – SANTA FE Laboratorio SECEGRIN Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES – UNT Centro de Investigación en Química Ambiental Miguel Lillo 205 (T4000JFE) San Miguel de Tucumán, Tucumán

CENTRO DE ECOLOGÍA APLICADA DEL NEUQUÉN (C.E.A.N.) Laboratorio de Calidad de Aguas Ministerio de Desarrollo Territorial Ruta Provincial Nº 61, km 3 – Valle San Cabao (8371) Junín de los Andes, Neuquén

FUNBAPA Laboratorio Patagónico Don Bosco 526 (R8500JCJ) Viedma, Río Negro

CEQUIMAP Facultad de Ciencias Químicas Universidad Nacional de Córdoba Laboratorio CEQUIMAP Medina Allende esq. Haya de la Torre (5000) Ciudad Universitaria, Córdoba

G.I.S.T.A.Q. UTN – Facultad Regional de Resistencia French 414 (H3500CHJ) Resistencia, Chaco

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GREENLAB Área Química Bv. Rondeau 304 (S2013HEQ) Rosario, Sante Fe

I.S.E.T.A. Laboratorio de Análisis Hipólito Yrigoyen 931 (B6500DJQ) 9 de Julio, Buenos Aires

GRUPO INDUSER S.R.L. Castelli 1761 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires

LABORATORIO CIENTÍFICO Y AMBIENTAL (LABCA) Av. 526 N° 1510 (B1906APP) Tolosa, La Plata, Buenos Aires

INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA (INA) Laboratorio Experimental de Calidad de Aguas Autopista Ezeiza – Cañuelas Tramo Jorge Newbery, km 1,62 (1804) Ezeiza, Buenos Aires

LABORATORIO PRAXIS Mitre 1136 (R8332HLX) General Roca, Río Negro

INTI-Concepción del Uruguay Laboratorio Físico Química Ruta Nacional N° 14, km 124,5 (3260) Concepción del Uruguay, Entre Ríos

LABTESA - LABORATORIO TERMOIONIC S.A. Laboratorio de Aguas y Efluentes Brandsen 2933 (1702) Ciudadela, Buenos Aires

INTI-Cueros Laboratorio Físico Mecánico Camino Centenario e/ 505 y 508 (1897) Gonnet, La Plata, Buenos Aires

OIL M&S S.A. Sección A2, Manzana 25, Lote 40 – B° Industrial (9013) Cañadón Seco, Santa Cruz

INTI-Frutas y Hortalizas Envases y Embalajes Aráoz 1511 y Acceso Sur (M5528ABE) Chacras de Coria, Mendoza

TECNOAGRO S.R.L. Girardot 1331 (C1427AKC) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

INTI-Mar del Plata Laboratorio Fisicoquímico Marcelo T. de Alvear 1168 (B7603AAX) Mar del Plata, Buenos Aires

TRANSPORTADORA DE GAS DEL SUR (TGS) Laboratorio Químico (Complejo Cerri) Ruta 3 Sur, km 701 (B8000IUA) Bahía Blanca, Buenos Aires

INTI-Neuquén Unidad Técnica Servicios y Asistencia Técnica a la Industria Mercado Concentrador, Ruta 7, km 5 (8300) Parque Industrial Neuquén, Neuquén

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMÁN Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia Laboratorio de Análisis Químicos de Trazas Ayacucho 471 (T4000INI) San Miguel de Tucumán, Tucumán

INTI-Química Laboratorio Química del Agua Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL Laboratorio de Análisis UTN-Mar del Plata Buque Pesquero Dorrego 281 (7600) Mar del Plata, Buenos Aires

INYMA CONSULT S.R.L. Laboratorio de Ensayos de Aguas y Efluentes Gonzalez Río Boo 750 c/ Chaco Boreal (1580) Asunción, Paraguay

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1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. Esta intercomparación es la quinta ronda organizada sobre una muestra real, aunque ya se cuenta con suficientes antecedentes en ensayos de aptitud sobre análisis de aguas por otros ejercicios organizados previamente. En el presente ensayo hay un ingreso de nuevos participantes, les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han participado desde la primera ronda de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. La evaluación de los ensayos interlaboratorio confirma que la participación continua en los mismos trae aparejada una mejora en la calidad de las mediciones. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química (Lic. Pablo Álvarez y Lic. Ana Hernández) con el soporte técnico administrativo de INTIInterlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que formaron parte de la organización de los ensayos interlaboratorios previos. El INTI preserva la confidencialidad de los participantes mediante la asignación de un código único elegido en forma aleatoria y el cual sólo es conocido por el propio participante y el INTI. El tratamiento de los resultados y el informe de los mismos se realizan utilizando ese mismo código. El personal de INTI firma un compromiso de confidencialidad.

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2. MUESTRAS ENVIADAS Preparación de las muestras Se enviaron dos botellas conteniendo muestras de agua con diferentes contenidos salinos. El origen de la muestra de agua con mayor contenido salino es una perforación en servicio que abastece a una red de distribución de agua operada por una cooperativa. La muestra de agua con menor contenido salino procede de una red de distribución abastecida por agua superficial. Cada una de las muestras se homogeneizó en un bidón de 50 litros, con canilla servidora inferior, lavado previamente. Se procedió a la estabilización de las muestras mediante el agregado de agua lavandina comercial. Se fraccionaron las muestras en frascos plásticos blancos de 1000 cm3, sin uso. Los envases utilizados fueron previamente lavados convenientemente y mantenidos con agua desmineralizada por una semana. Se enjuagaron con la solución muestra y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar. Las botellas fueron numeradas siguiendo la secuencia de llenado.

3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1. Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se mencionan a continuación. Para los ensayos de pH, conductividad y sólidos totales todos los participantes utilizaron la misma metodología. 3.1.1. Determinación de cloruro 1)

Argentometría (indicador cromato de potasio). Laboratorios: 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 13, 14, 15, 20, 21, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 y 35

2) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 3) Titulación potenciométrica. Laboratorios: 16, 19, 22 y 23 4) Espectrofotometría (con Fe (III) y tiocianato). Laboratorio: 18

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3.1.2. Determinación de nitrato 5) Espectrofotometría directa (UV, 220 nm). Laboratorios: 1, 4, 6, 13, 16, 21, 23, 26, 28, 31, 32 y 34 6) Espectrofotometría (reducción con cadmio). Laboratorio: 10 7) Espectrofotometría (brucina). Laboratorios: 24 y 29 8) Espectrofotometría (SNEDD, ácido fenol disulfónico). Laboratorio: 3 9) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 10) Kits de ensayos analíticos comerciales. Laboratorios: 5 y 27 11) Otras colorimetrías. Laboratorios: 18 y 30 3.1.3. Determinación de sulfato 12) Turbidimetría (turbidímetro – espectrofotómetro). Laboratorios: 1, 3, 4, 9, 10, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34 y 35 13) Gravimetría. Laboratorios: 6 y 33 14) Cromatografía iónica (detector conductimétrico). Laboratorios: 2, 12, 25 y 37 15) Kits de ensayos analíticos comerciales. Laboratorios: 5, 7 y 27 3.1.4 Determinación de calcio 16) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 4, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 20, 22, 24, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 17) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 17, 21, 23 y 30 18) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 19) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 2 18) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorio: 5

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3.1.5 Determinación de magnesio 19) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 4, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 20, 24, 26, 27, 29, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 20) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 3, 6, 17, 21, 23 y 30 21) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 2 22) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorio: 5 23) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 3.1.6 Determinación de potasio 24) Espectrometría de emisión (fotometría de llama). Laboratorios: 3, 5, 9, 10, 12, 13, 15, 20, 32 y 35 25) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 2, 6, 17, 18, 21, 23, 26, 27, 29 y 30 26) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25

3.1.7 Determinación de sodio 27) Espectrometría de emisión (llama). Laboratorios: 3, 9, 10, 12, 13, 15, 20, 32 y 35 28) Espectrometría de absorción atómica. Laboratorios: 1, 2, 6, 17, 18, 21, 23, 26, 27, 29 y 30 29) Espectrometría de emisión (ICP). Laboratorio: 22 30) Cromatografía iónica. Laboratorio: 25 3.1.8 Determinación de alcalinidad total 31) Volumetría ácido-base (usando ác. sulfúrico). Laboratorios: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 13, 15, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 34 y 37 32) Volumetría ácido-base (usando ác. clorhídrico). Laboratorios: 12, 14, 20, 21, 22 y 25 33) Titulación potenciométrica. Laboratorios: 1, 8, 9, 16, 18, 27, 33 y 35

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3.1.9 Determinación de dureza total 34) Volumetría (EDTA). Laboratorios: 1, 2, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 y 37 35) Por cálculo (mediciones por absorción atómica). Laboratorios: 3 y 23

3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes pueden verse en las tablas 1, 2, 3 y 4. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 16 (Anexo I) se pueden observar las desviaciones de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio, obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se realiza en el punto 5 del presente informe.

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TABLA 1 MUESTRA 1 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 1 Botella N° 4 22 34 21 9 3 13 y 33 11 10 5 36 37 24 15 20 17 30 32 25 7

dureza total (mg/L) resultado 63 59 76 64 83 62 70 60,0 62,0 61,8 63,08 65 61,86 72 64,3 67,7 65,23 63

U NI 2 NI 2 1 1 5 NI 5,7 3,1 3,36 NI NI NI 0,4 0,8 NI 2

alcalinidad total (mg/L) resultado 55 63 55 56 85 56 38 55,0 56,2 64,0 55,83 56 55,13 68 56,8 57,2 69

U NI 1 NI 2 1 1 NI NI 8,0 2,6 3,13 NI NI NI 1,6 1,2 2

NI: no informada Página 10 de 66

pH resultado 7,8 7,9 8,2 7,7 8,5 7,84 7,71 7,8 7,15 6,38 7,60 7,51 7,83 7,80 9,07 7,43 7,65 7,97 7,78

conductividad (S/cm) U 1% 0,2 NI 0,1 0,1 0,06 0,25 NI 0,12 0,32 0,08 0,01 NI NI NI 0,07 0,03 0,26 0,04

resultado 322 302 260 259 318 256 261,5 242 268 246 252 257 262,0 212 271 260 305 279

U 23% 11 NI 3 1 6 10 NI 12 19 12,6 2 NI NI NI 5,1 5 10

TABLA 1 (continuación) MUESTRA 1 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 1 Botella N° 38 14 8 40 31 23 42 35 18 6 19 39 2 26 16 12 41

dureza total (mg/L) resultado 58 84 37,80 63,2 64,5 68,0 65,7 71,0 69 67,6 65 61,33 74 132,1 62

U 3 0,9 1,14 3,0 3,2 8,0 0,5 6,5 NI 5 5 5,32 NI NI 3,2

alcalinidad total (mg/L) resultado 56 69 60,32 58,2 61,1 63,0 62 31,9 69 108 54 59,14 54 59 56,0

U 2 0,5 1,75 1,2 3,0 7,0 2 14 NI 5 4 1,70 NI NI 2,8

NI: no informada

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pH resultado 7,4 7,8 7,8 7,19 7,8 6,63 7,70 7,87 5,57 8,0 8,04 7,70 8,13 7,2 7,8 7,8 7,90

conductividad (S/cm) U 0,2 0,1 0,1 0,16 0,1 0,2 0,15 0,02 0,17 NI 0,1 NI 0,02 NI NI 0,2 0,15

resultado 247 272 265 280,00 258 263 241 255 267 370 932 258 199,4 0,22 94,0 255

U 10 1 2 4,14 0,9 11 12 2 6,7 NI 20 2 6,92 NI NI 8

TABLA 2 MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

cloruro (mg/L) resultado 125 121 120,2 123 109 124 126 125 130 121,66 129 122,9 119,3 121,6 122 125,36 128

U 23% 7 NI 6 1 2 10 3,6 8 1,82 NI NI NI 6,9 2 NI 2

nitrato (mg/L) resultado 51 53 54,5 37,3 28,5 42 6,1 52,77 10 11,9 51,0 -

U 16% 4 NI 2 0,1 1 0,3 1,16 NI 0,4 0,9 -

NI: no informada

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sulfato (mg/L) resultado 23,6 22 24,5 20 24 41 29 24 24,0 22,81 19 45,1 15,8 23 21

U NI 1 NI 2 1 2 NI 2,6 1,0 0,12 NI NI 0,6 3 2

calcio (mg/L) resultado 12,0 20 22,6 19 18 17 24,1 30,2 20,00 22 19,36 21,55 17,5 20

U NI 1 NI 1 1 2 2,3 1,5 0,23 NI NI 1,72 0,7 1

TABLA 2 (continuación) MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

cloruro (mg/L) resultado 124 121 123 98,60 123,4 126 123,9 118,6 123 125 136 130 118,06 128 196 120

U 8 1 5 3,27 1,3 6,3 10 0,3 8,5 NI 8 2 2,53 NI NI 8,5

nitrato (mg/L) resultado 54,3 47 47,35 51,7 53,7 22,8 49,6 131 49 136 49 48 50

U 2,0 2 1,82 1,0 3,2 4,0 0,3 1,7 NI 8 2 NI 3,3

NI: no informada

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sulfato (mg/L) resultado 24 29 21 22,64 23,0 19,9 20,0 25,1 24,9 22 231 23 22,02 14 800 22,5

U 2 5 2 1,04 0,34 2,4 2 0,5 8,6 NI 11 4 4,30 NI NI 1,5

calcio (mg/L) resultado 14,0 55 22 23,9 22,8 24,1 72,1 18,3 19,5 42,7 19 49 18 37,5 19,5

U 1,2 3 6 NI 0,5 2,2 7 1,4 NI 4,1 2 NI NI NI 1,1

TABLA 3 MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

magnesio (mg/L) resultado 175 24 21,6 28 22 27,50 19,5 15,3 20,75 20 20,66 21,20 33,1 22

U NI 1 NI 2 1 0,12 2,0 0,8 0,60 NI NI 1,70 1,5 1

potasio (mg/L) resultado 4,0 7,5 9,4 12 8,21 7,6 6,6 7,19 4,8 7,2 9,91 7,6 7,6

U NI 0,3 NI 1 0,74 0,8 0,53 0,82 NI NI 0,79 0,6 0,6

NI: no informada

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sodio (mg/L) resultado 2295 354 237,6 200 235,39 249 255 258,85 228 230 268,75 252,26 225,0

U NI 12 NI 1 NI 14 23 5,92 NI NI 26,87 6,46 5,7

alcalinidad total (mg/L) resultado 420 451 424 426 400 442 447,5 417,0 407 460,0 454,99 453 415,1 446 432,2 427,0 519

U NI 5 NI 16 1 1 NI NI 18 23 25,91 NI NI NI 12,4 9,4 5

TABLA 3 (continuación) MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

magnesio (mg/L) resultado 21,46 22 12,42 24,5 19,3 6,5 6,32 21,21 8,42 22 27 24 45,2 22

U 1,42 3 NI 0,5 1,5 1 1,8 NI 0,8 NI NI NI NI 1,3

potasio (mg/L) resultado 7,78 7 7,1 8,15 8,9 7,32 8,3 8 6,9 -

U 0,42 1 0,14 0,7 1 0,9 NI 1 NI -

NI: no informada

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sodio (mg/L) resultado 226 261 236 247 239 248,6 385 219,3 262 225,1 -

U 18 0,1 4 15 22 15 16 NI 4 NI -

alcalinidad total (mg/L) resultado 437 461 389,77 445 363 463,3 457 221 433 492 443 61,33 426 446 445

U 8 0,5 11,32 3,2 18 26 2 14 NI 25 4 2,23 NI NI 23

TABLA 4 MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

dureza total (mg/L) resultado 139 133 147 135,6 140 141 143 137,0 140 130,1 135,36 139 133,4 141 141,0 139,0 142,14 139

U NI 5 NI 5 1 1 9 NI 11 6,5 3,36 NI NI NI 0,8 1,7 NI 2

sólidos totales (mg/L) resultado 778 826 724 660 986 825 818 597,0 820 847 810 819 832,6 824

U NI 46 15 1 NI NI 15 48 NI NI NI 25 41,6 6

NI: no informada Página 16 de 66

conductividad (S/cm)

pH resultado 8,3 8,3 8,3 8,2 8,4 8,30 8,14 8,4 8,20 7,92 8,18 8,31 8,37 8,40 8,59 7,96 8,22 8,56 8,32

U 1% 0,2 NI 0,1 0,1 0,06 0,27 NI 0,12 0,40 0,08 0,01 NI NI NI 0,07 0,03 0,26 0,04

resultado 1598 1698 1210 1274 1120 1284 1327 1201 1353 1154 1320 1282 1307,0 1297 1312 1310,0 1585 1370

U 23% 12 NI 3 1 6 53 NI 55 92 66 2 NI NI NI 25,7 27 62

TABLA 4 (continuación) MUESTRA 2 - Datos enviados por los participantes Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

dureza total (mg/L) resultado 210 166 143 75,00 137,3 140 145,2 141,1 139 136 141 141 76 145 279,7 140

U 9 0,9 6 2,25 1,3 7,0 9 0,5 6,5 NI 10 5 1,70 NI NI 7

sólidos totales (mg/L) resultado 844 157 799 937 828 822 815,0 813 844 834 855 884 4400 820 825

U 25 10 5 NI 44 33 30 NI 13 NI 45 NI 28,30 NI 35

NI: no informada

Página 17 de 66

pH resultado 8,1 8,0 8,2 7,36 8,3 7,56 8,27 8,32 7,35 8,3 8,14 8,17 8,61 7,9 7,9 8,3 8,25

conductividad (S/cm) U 0,2 0,1 0,1 0,17 0,1 0,2 0,15 0,02 0,22 NI 0,05 NI 0,45 NI NI 0,2 0,15

resultado 1273 1319 1301 1175,00 1314 1311 1203 1290 1302 1304 4820 1286 1086,7 1,08 1060,0 1260

U 38 1 2 17,37 6 52 30 2 33 NI 95 2 13,32 NI NI 40

4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver Anexo III). Se utilizó como criterio de evaluación al parámetro “z-score” (ver Definiciones en Anexo II) en donde se usó como valor de referencia el valor medio interlaboratorio, el cual se obtiene aplicando el tratamiento estadístico descripto en el punto 5 del presente informe. Se verificó la concordancia del valor medio interlaboratorio con el valor obtenido por los laboratorios metrológicos del INTI, cuyas capacidades de medición y calibración (CMC´s) fueron declaradas y aprobadas por el CIPM-MRA en el año 2009 (apéndice C del BIPM, http://kcdb.bipm.org/appendixC/). A modo de comparación, se presentan los valores promedios robustos (Algoritmo A) y desviación estándar robusta, cálculos estadísticos recomendados en la norma ISO/IEC 13528:2005 (referencia 3 del Anexo III) para los ensayos de aptitud. Esta metodología de cálculo será la utilizada en los próximos ensayos de aptitud en matriz acuosa. Se puede verificar que no se introducen cambios significativos en los valores de los parámetros estadísticos. Dado que en cada uno de los interlaboratorios realizados previamente se fijaron pautas de desempeño y, considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida para esta evaluación, se decidió calcular el parámetro z usando la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente: Desviación estándar relativa Cloruro Nitrato Sulfato Calcio Magnesio Potasio Sodio Alcalinidad total Dureza total Sólidos totales pH Conductividad

PB – 2003 % 4,8 12,7 9 7,6 7,7 14,2 6,2 5,6 5,3 2,5 2,5 6,8

PB – 2005 % 7,2 9,4 13,4 9,4 7,0 6,9 7,2 5,7 5,9 5,9 2,0 3,6 (25 ºC)

PB – 2007 % 7,0 5,1 11,4 7,3 6,4 10,9 7,4 3,9 6,5 5,0 2,0 2,6

(*) Estos valores corresponden a la muestra 2

Página 18 de 66

PB – 2009 % 5,1 4,2 12,8 12,3 9,5 8,4 7,8 3,0 6,3 3,8 1,7 7,0

PB – 2011 % (*) 3,1 9,0 10,5 12,8 13,2 9,3 7,2 6,7 2,7 7,1 2,2 8,7

A modo de comparación, se muestra la desviación estándar relativa porcentual obtenida para algunos parámetros en ejercicios anteriores realizados sobre muestras sintéticas:

SL Aguas 96 SL Aguas 98 SL Aguas 00 SL Aguas 02 SL Aguas 04 SL Aguas 06 SL Aguas 08 SL Aguas 10

Cl 4,5 % 3,4 % 6,3 % 5,3 % 6,1 % 3,0 % 5,7 % 5,6 %

NO3 7,6 % 8,1 % 8,0 % 6,6 % 8,6 % 8,9 % 3,2 % 5,1 %

SO4 11,4 % 15,2 % 6,1 % 11,4 % 9,0 % 8,4 % 11,3 % 9,3 %

Ca 7,9 % 3,4 % 5,1 % 8,5 % 4,6 % 10,0 % 6,4 % 6,4 %

Mg 9,3 % 4,2 % 5,8 % 7,2 % 3,7 % 13,0 % 7,7 % 10,5 %

K ---8,8 % 11,0 % 12,0 % 5,8 % 8,5 %

Los valores de z-score obtenidos para cada uno de los parámetros pueden verse en los gráficos 17 a 32.

5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Se aplicó la prueba de Grubbs, que se describe en el Anexo II de este informe. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales finalmente se calculó el valor medio, la mediana y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los parámetros.

El resumen de estos resultados se encuentra en las siguientes tablas:

MUESTRA 1

Unidad

dureza total alcalinidad total pH conductividad (25°C)

mg/L mg/L S/cm

Valor medio interlab. 65,15 59,25 7,76 263,10

Página 19 de 66

Promedio Mediana Robusto (Algoritmo A) 64,50 64,89 57,00 59,24 7,80 7,77 260,00 261,84

MUESTRA 1

Unidad

dureza total alcalinidad total pH conductividad (25°C)

MUESTRA 2 cloruro nitrato sulfato calcio magnesio potasio sodio alcalinidad total dureza total sólidos totales pH conductividad (25°C)

mg/L mg/L S/cm

Unidad mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L S/cm

MUESTRA 2 cloruro nitrato sulfato calcio magnesio potasio sodio alcalinidad total dureza total sólidos totales pH conductividad (25°C)

Desv. Desv. est. estándar robusta interlab. (Algoritmo A) 4,38 4,29 4,85 6,48 0,28 0,24 25,64 16,55

Valor medio interlab. 124,13 49,48 23,04 20,10 22,19 7,69 240,19 438,10 139,46 826,52 8,25 1283,5

Unidad mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L S/cm

Promedio Mediana Robusto (Algoritmo A) 123,40 123,69 49,30 50,11 23,00 22,82 20,00 20,39 21,80 22,08 7,60 7,63 247,00 240,84 439,50 437,78 140,00 139,80 824,00 823,90 8,26 8,25 1299,0 1278,5

Desv. Desv. est. estándar robusta interlab. (Algoritmo A) 3,90 3,87 4,45 3,44 2,43 2,09 2,57 2,81 2,93 2,41 0,71 0,67 17,24 17,67 29,27 23,01 3,73 3,76 58,33 28,42 0,18 0,16 111,8 74,59

En las Tablas 5, 6, 7 y 8 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto al valor medio interlaboratorio. Página 20 de 66

TABLA 5 MUESTRA 1 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. Muestra 1 N° Botella N° 4 1 22 2 34 3 21 4 9 5 3 6 13 y 33 7 11 8 10 9 5 10 36 11 37 12 24 13 15 14 20 15 17 16 30 17 32 18 25 19 7 20

dureza total (mg/L) resultado 63 59 76 64 83 62 70 60,0 62,0 61,8 63,08 65 61,86 72 64,3 67,7 65,23 63

% desvío -3,30 -9,44 16,66 -1,76 27,40 -4,83 7,45 -7,90 -4,83 -5,14 -3,17 -0,23 -5,05 10,52 -1,30 3,92 0,13 -3,30

alcalinidad total (mg/L) resultado 55 63 55 56 85 56 38 55,0 56,2 64,0 55,83 56 55,13 68 56,8 57,2 69

% desvío -7,17 6,33 -7,17 -5,48 43,47 -5,48 -35,86 -7,17 -5,14 8,02 -5,77 -5,48 -6,95 14,77 -4,13 -3,46 1646,13%

Página 21 de 66

pH resultado 7,8 7,9 8,2 7,7 8,5 7,84 7,71 7,8 7,15 6,38 7,60 7,51 7,83 7,80 9,07 7,43 7,65 7,97 7,78

conductividad (S/cm) % desvío 0,52 1,81 5,68 -0,77 9,54 1,04 -0,64 0,52 -7,85 -17,78 -2,05 -3,21 0,91 0,52 16,89 -4,24 -1,41 2,71 0,27

resultado 322 302 260 259 318 256 261,5 242 268 246 252 257 262,0 212 271 260 305 279

% desvío 22,39 14,79 -1,18 -1,56 20,87 -2,70 -0,61 -8,02 1,86 -6,50 -4,22 -2,32 -0,42 -19,42 3,00 -1,18 15,93 6,04

TABLA 5 (Continuación) MUESTRA 1 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 1 Botella N° 38 14 8 40 31 23 42 35 18 6 19 39 2 26 16 12 41

dureza total (mg/L) resultado 58 84 37,80 63,2 64,5 68 65,7 71,0 69 67,6 65 61,33 74 132,1 62

% desvío -10,97 28,94 -41,98 -2,99 -1,00 4,38 0,85 8,98 5,91 3,76 -0,23 -5,86 13,59 102,77 -4,83

alcalinidad total (mg/L) resultado 56 69 60,32 58,2 61,1 63,0 62 31,9 69 108 54 59,14 54 59 56,0

% desvío -5,48 16,46 1,81 -1,77 3,13 6,33 4,65 -46,16 16,46 82,29 -8,86 -0,18 -8,86 -0,42 -5,48

Página 22 de 66

pH resultado 7,4 7,8 7,8 7,19 7,8 6,63 7,70 7,87 5,57 8,0 8,04 7,70 8,13 7,2 7,8 7,8 7,90

conductividad (S/cm) % desvío -4,63 0,52 0,52 -7,34 0,52 -14,55 -0,77 1,43 -28,22 3,10 3,62 -0,77 4,78 -7,21 0,52 0,52 1,81

resultado 247 272 265 280,00 258 263 241 255 267 370 932 258 199,4 0,22 94,0 255

% desvío -6,12 3,38 0,72 6,42 -1,94 -0,04 -8,40 -3,08 1,48 40,63 254,24 -1,94 -24,21 -99,92 -64,27 -3,08

TABLA 6 MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

cloruro (mg/L) resultado 125 121 120,2 123 109 124 126 125 130 121,66 129 122,9 119,3 121,6 122 125,36 128

% desvío 0,70 -2,52 -3,17 -0,91 -12,19 -0,11 1,50 0,70 4,73 -1,99 3,92 -0,99 -3,89 -2,04 -1,72 0,99 3,12

nitrato (mg/L) resultado 51 53 54,5 37,3 28,5 42 6,1 52,77 10 11,9 51,0 -

% desvío 3,06 7,11 10,14 -24,62 -42,41 -15,12 -87,67 6,64 -79,79 -75,95 3,06 -

Página 23 de 66

sulfato (mg/L) resultado 23,6 22 24,5 20 24 41 29 24 24,0 22,81 19 45,1 15,8 23 21

% desvío 2,44 -4,51 6,34 -13,19 4,17 77,96 25,87 4,17 4,17 -0,99 -17,53 95,76 -31,42 -0,17 -8,85

calcio (mg/L) resultado 12,0 20 22,6 19 18 17 24,1 30,2 20,00 22 19,36 21,55 17,5 20

% desvío -40,30 -0,50 12,44 -5,47 -10,45 -15,42 19,90 50,25 -0,50 9,45 -3,68 7,21 -12,94 -0,50

TABLA 6 (Continuación) MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

cloruro (mg/L) resultado 124 121 123 98,60 123,4 126 123,9 118,6 123 125 136 130 118,06 128 196 120

% desvío -0,11 -2,52 -0,91 -20,57 -0,59 1,50 -0,19 -4,46 -0,91 0,70 9,56 4,73 -4,89 3,12 57,90 -3,33

nitrato (mg/L) resultado 54,3 47 47,35 51,7 53,7 22,8 49,6 131 49 136 49 48 50

% desvío 9,73 -5,02 -4,31 4,48 8,52 -53,92 0,24 164,73 -0,98 174,84 -0,98 -3,00 1,04

Página 24 de 66

sulfato (mg/L) resultado 24 29 21 22,64 23,0 19,9 20,0 25,1 24,9 22 231 23 22,02 14 800 22,5

% desvío 4,17 25,87 -8,85 -1,73 -0,17 -13,62 -13,19 8,95 8,08 -4,51 902,66 -0,17 -4,42 -39,23 3372,40 -2,34

calcio (mg/L) resultado 14,0 55 22 23,9 22,8 24,1 72,1 18,3 19,5 42,7 19 49 18 37,5 19,5

% desvío -30,35 173,63 9,45 18,90 13,43 19,90 258,70 -8,96 -2,99 112,43 -5,47 143,78 -10,45 86,56 -2,99

TABLA 7 MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

magnesio (mg/L) resultado 175 24 21,6 28 22 27,50 19,5 15,3 20,75 20 20,66 21,20 33,1 22

% desvío 688,66 8,16 -2,66 26,19 -0,85 23,93 -12,12 -31,05 -6,49 -9,87 -6,89 -4,46 49,17 -0,85

potasio (mg/L) resultado 4,0 7,5 9,4 12 8,21 7,6 6,6 7,19 4,8 7,2 9,91 7,6 7,6

% desvío -47,96 -2,42 22,30 56,13 6,82 -1,12 -14,13 -6,45 -37,55 -6,32 28,93 -1,12 -1,12

Página 25 de 66

sodio (mg/L) resultado 2295 354 237,6 200 235,39 249 255 258,85 228 230 268,75 252,26 225,0

% desvío 855,48 47,38 -1,08 -16,73 -2,00 3,67 6,16 7,77 -5,08 -4,24 11,89 5,02 -6,33

alcalinidad total (mg/L) resultado 420 451 424 426 400 442 447,5 417,0 407 460,0 454,99 453 415,1 446 432,2 427,0 519

% desvío -4,13 2,95 -3,22 -2,76 -8,70 0,89 2,15 -4,82 -7,10 5,00 3,86 3,40 -5,25 1,80 -1,35 -2,53 18,47

TABLA 7 (Continuación) MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

magnesio (mg/L) resultado 21,46 22 12,42 24,5 19,3 6,5 6,32 21,21 8,42 22 27 24 45,2 22

% desvío -3,29 -0,85 -44,03 10,41 -13,02 -70,71 -71,52 -4,41 -62,05 -0,85 21,68 8,16 103,70 -0,85

potasio (mg/L) resultado 7,78 7 7,1 8,15 8,9 7,32 8,3 8 6,9 -

% desvío 1,22 -8,93 -7,63 6,04 15,79 -4,76 7,99 4,08 -10,23 -

Página 26 de 66

sodio (mg/L) resultado 226 261 236 247 239 248,6 385 219,3 262 225,1 -

% desvío -5,91 8,66 -1,75 2,83 -0,50 3,50 60,29 -8,70 9,08 -6,28 -

alcalinidad total (mg/L) resultado 437 461 389,77 445 363 463,3 457 221 433 492 443 61,33 426 446 445

% desvío -0,25 5,23 -11,03 1,58 -17,14 5,75 4,32 -49,55 -1,16 12,30 1,12 -86,00 -2,76 1,80 1,58

TABLA 8 MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Muestra 2 Botella N° 31 16 10 2 22 39 6 y 42 38 40 30 43 20 19 41 28 32 34 7 8 29

dureza total (mg/L) resultado 139 133 147 135,6 140 141 143 137,0 140 130,1 135,36 139 133,4 141 141,0 139,0 142,14 139

% desvío -0,33 -4,63 5,41 -2,76 0,39 1,11 2,54 -1,76 0,39 -6,71 -2,94 -0,33 -4,34 1,11 1,11 -0,33 1,93 -0,33

sólidos totales (mg/L) resultado 778 826 724 660 986 825 818 597,0 820 847 810 819 832,6 824

% desvío -5,87 -0,06 -12,40 -20,15 19,29 -0,18 -1,03 -27,77 -0,79 2,48 -2,00 -0,91 0,74 -0,31

Página 27 de 66

pH resultado 8,3 8,3 8,3 8,2 8,4 8,30 8,14 8,4 8,20 7,92 8,18 8,31 8,37 8,40 8,59 7,96 8,22 8,56 8,32

conductividad (S/cm) % desvío 0,65 0,65 0,65 -0,56 1,86 0,65 -1,29 1,86 -0,56 -3,96 -0,80 0,77 1,50 1,86 4,17 -3,47 -0,32 3,80 0,89

resultado 1598 1698 1210 1274 1120 1284 1327 1201 1353 1154 1320 1282 1307,0 1297 1312 1310,0 1585 1370

% desvío 24,50 32,29 -5,73 -0,74 -12,74 0,04 3,39 -6,43 5,41 -10,09 2,84 -0,12 1,83 1,05 2,22 2,06 23,49 6,74

TABLA 8 (Continuación) MUESTRA 2 - Desvíos porcentuales respecto del valor medio interlaboratorio Lab. N° 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Muestra 2 Botella N° 12 25 4 26 23 11 33 9 1 24 15 37 17 21 3 35 27

dureza total (mg/L) resultado 210 166 143 75,00 137,3 140 145,2 141,1 139 136 141 141 76 145 279,7 140

% desvío 50,59 19,03 2,54 -46,22 -1,55 0,39 4,12 1,18 -0,33 -2,48 1,11 1,11 -45,50 3,98 100,57 0,39

sólidos totales (mg/L) resultado 844 157 799 937 828 822 815,0 813 844 834 855 884 4400 820 825

% desvío 2,11 -81,00 -3,33 13,37 0,18 -0,55 -1,39 -1,64 2,11 0,90 3,45 6,95 432,35 -0,79 -0,18

Página 28 de 66

conductividad (S/cm)

pH resultado 8,1 8,0 8,2 7,36 8,3 7,56 8,27 8,32 7,35 8,3 8,14 8,17 8,61 7,9 7,9 8,3 8,25

% desvío -1,77 -2,99 -0,56 -10,75 0,65 -8,32 0,29 0,89 -10,87 0,65 -1,29 -0,93 4,41 -4,20 -4,20 0,65 0,04

resultado 1273 1319 1301 1175,00 1314 1311 1203 1290 1302 1304 4820 1286 1086,7 1,08 1060,0 1260

% desvío -0,82 2,77 1,36 -8,45 2,38 2,14 -6,27 0,51 1,44 1,60 275,53 0,19 -15,33 -99,92 -17,41 -1,83

6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO En los gráficos 49, 50, 51 y 52 (Anexo I) se pueden observar como varían los resultados obtenidos para un mismo analito utilizando distintas técnicas de análisis. Se representó el valor medio obtenido con los métodos más utilizados para la determinación de cada analito y su correspondiente desviación estándar, comparándolos con el valor medio interlaboratorio. Se hace notar que en cada caso se promediaron distintos números de datos.

7. COMENTARIOS En las siguientes tablas se observan, para cada parámetro, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias evaluadas mediante el valor de z:

Muestra 1 dureza total alcalinidad total pH conductividad

Muestra 2 cloruro nitrato sulfato calcio magnesio potasio sodio alcalinidad total dureza total sólidos totales pH conductividad

Satisfactorio Cuestionable 28 1 28 30 2 27 3

No satisfactorio 4 4 4 4

Satisfactorio Cuestionable 29 13 2 23 2 17 4 17 15 2 19 1 24 2 28 1 20 2 27 6 19 5

No satisfactorio 4 9 6 8 11 5 3 6 5 7 3 10

Página 29 de 66

Se presenta a continuación, para cada una de las muestras, el número de datos satisfactorios respecto del número total de datos recibidos (expresados como porcentaje). De la misma forma se calcula este porcentaje para los datos cuestionables y no satisfactorios. Calificación de los datos % datos satisfactorios % datos cuestionables % datos no satisfactorios

Muestra 1 83,7 4,4 11,9

Muestra 2 70,7 7,6 21,7

El porcentaje de datos satisfactorios en los distintos interlaboratorios fueron los siguientes: Año 2003 2005 2007 2009 2011

% datos satisfactorios 83,4 78,8 79,0 83,0 70,4

Para la Muestra 2 estos resultados en conjunto no son satisfactorios. Tampoco es satisfactorio el grado de cumplimiento de los participantes con los requisitos solicitados en las planillas que acompañan a las muestras (expresión de los resultados, incertidumbre y descripción del método de ensayo). También es importante recalcar la importancia de la revisión de los cálculos y la supervisión del informe de resultados ya que, por ejemplo, hay datos transcriptos en forma errónea en la planilla y algunos resultados se han expresado en otras especies químicas sin haber realizado las correcciones de las unidades (tal es el caso de varios datos de nitrato expresados como nitrógeno de nitrato y calcio expresados como carbonato de calcio).

7.1 Incertidumbre de medición Se observa que los valores de incertidumbre consignados por los participantes son muy diversos aun en los casos en que todos los participantes utilizaron el mismo método de ensayo (pH, conductividad, alcalinidad total, sólidos totales). Algunos de los valores informados coinciden con lo esperado para este tipo de mediciones y nivel de concentración, mientras que otros son inconsistentes (ver los gráficos 33 a 48). En algunos casos hay evidencias de que se ha utilizado la desviación estándar obtenida de las distintas mediciones o la resolución de lectura instrumental como única fuente de incertidumbre. Otros laboratorios simplemente no informan ningún valor de incertidumbre. Página 30 de 66

A continuación se muestra una tabla que contiene el número de resultados informados para cada parámetro, el número de resultados que se informaron con incertidumbre para esos parámetros y el número de resultados cuyos intervalos de incertidumbre contienen al valor de referencia (resultados consistentes).

Muestra 1 dureza total alcalinidad total pH conductividad

Muestra 2 cloruro nitrato sulfato calcio magnesio potasio sodio alcalinidad total dureza total sólidos totales pH conductividad

N° de Resultados resultados con informados incertidumbre 33 23 32 22 36 27 34 26

N° de Resultados resultados con informados incertidumbre 33 25 24 20 31 23 29 20 28 18 22 16 23 16 32 22 34 24 29 18 36 27 34 26

Resultados consistentes 15 11 13 11

Resultados consistentes 17 8 15 9 7 11 8 9 14 11 16 9

A partir de esta información se puede determinar que el porcentaje de resultados que informaron incertidumbre es, en promedio, 72,6 % para la muestra 1 y 71,8 % para la muestra 2 y el porcentaje de valores cuyos intervalos contienen al valor de referencia es, en promedio, 51,0 % y 52,5 % respectivamente (37,0 % y 37,7 % respecto del número total de resultados informados). Todavía se observa, en los laboratorios participantes, un bajo grado de implementación del cálculo y uso de la incertidumbre de medición. Es importante comprender la importancia de su aplicación para la toma de decisiones, en particular cuando los resultados de una medición deban ser comparados con especificaciones o regulaciones (ver punto 3 del Anexo II). Tampoco se evidencia la aplicación de las recomendaciones internacionales para la estimación correcta de la incertidumbre de medición, como las citadas en las Referencias.

Página 31 de 66

La incertidumbre de medición depende del método y de las condiciones en que fue realizada la medición en cada laboratorio. Por este motivo, es importante que cada laboratorio evalúe sus propias fuentes de incertidumbre y realice el cálculo de la misma.

7.2 Observaciones generales Para una mejor evaluación de los resultados del interlaboratorio, se solicita a los participantes leer las instrucciones al momento de confeccionar el informe de resultados respetando las unidades y la forma de expresión de los mismos. En muchos casos los requerimientos del ensayo interlaboratorio no están contemplados en la norma de ensayo que aplica el participante. Por lo tanto el participante debe adecuar la metodología y cumplir con los requisitos del ensayo interlaboratorio. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y, por lo tanto, es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición. A fin de lograr un mecanismo de mejora continua, solicitamos a los laboratorios que nos envíen cualquier sugerencia o comentario que consideren oportuno. Por otro lado, le solicitamos que nos consulten en caso de tener alguna duda sobre la ejecución de los métodos de ensayo, de las causas de diferencias en los resultados o dudas sobre las evaluaciones individuales.

Página 32 de 66

ANEXO I GRÁFICO 1 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Dureza total 76

Resultado Valor medio interlab

74

Valor medio interlab +/- 2.sL

72

Dato (mg/L)

70 68 66 64 62 60 58 56 54 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 22, 24 y 35

GRÁFICO 2 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Alcalinidad total Resultado Valor medio interlab

70

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (mg/L)

65

60

55

50

45 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 12 13 14 15 16 18 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 7, 29 y 31 Página 33 de 66

GRÁFICO 3 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – pH Resultado

8,4

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

8,2

Dato (u pH)

8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 15, 26 y 29

GRÁFICO 4 MUESTRA 1 - Resultados enviados por los participantes – Conductividad Resultado

320

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (S/cm)

300

280

260

240

220

200 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 30, 31, 33, 34 y 35

Página 34 de 66

GRÁFICO 5 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Cloruro Resultado

134

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (mg/L)

129

124

119

114 1

2

3

4

5

6

7

9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 24, 31 y 35

GRÁFICO 6 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Nitrato 65

Resultado Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

60

Dato (mg/L)

55

50

45

40

35 1

2

3

4

5

6

10

12

13

16

18

21

23

24

25

26

27

28

29

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 10, 13, 16, 27, 29 y 31

Página 35 de 66

30

31

32

34

37

GRÁFICO 7 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sulfato 31

Resultado Valor medio interlab

29

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (mg/L)

27 25 23 21 19 17 15 1

2

3

4

5

6

7

9 10 12 13 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 6, 15, 31, 34 y 35

GRÁFICO 8 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Calcio 29

Resultado Valor medio interlab

27

Valor medio interlab +/- 2.sL

25

Dato (mg/L)

23 21 19 17 15 13 11 1

2

3

4

5

6

9

10 12 13 14 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22, 27, 31, 33 y 35 Página 36 de 66

GRÁFICO 9 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Magnesio Resultado

30

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

28

Dato (mg/L)

26 24 22 20 18 16 14 1

2

3

4

5

6

9

10 12 13 14 17 18 20 21 23 24 25 26 27 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 1, 18, 24, 27, 29, 31 y 35

GRÁFICO 10 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Potasio Resultado Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (mg/L)

9

8

7

6

5 1

2

3

5

6

9

10

12

13

15

17

18

20

21

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 1, 5 y 13 Página 37 de 66

23

25

26

27

29

30

32

35

GRÁFICO 11 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sodio 290

Resultado Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (mg/L)

270

250

230

210

190 1

2

3

5

6

9

10

12

13

15

17

18

20

21

22

23

25

26

27

29

30

32

35

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 1, 2 y 29

GRÁFICO 12 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Alcalinidad total 530

Resultado Valor medio interlab

510

Valor medio interlab +/- 2.sL

490

Dato (mg/L)

470 450 430 410 390 370 350 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 12 13 14 15 16 18 20 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 29 y 33

Página 38 de 66

GRÁFICO 13 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Dureza total 148

Resultado

146

Valor medio interlab +/- 2.sL

Valor medio interlab

Dato (mg/L)

144 142 140 138 136 134 132 130 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 21, 22, 24, 33 y 35

GRÁFICO 14 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Sólidos totales Resultado

980

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

940

Dato (mg/L)

900 860 820 780 740 700 660 1

2

4

5

6

8

9

10 12 13 14 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22 y 33

Página 39 de 66

GRÁFICO 15 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – pH 8,7

Resultado Valor medio interlab

8,6

Valor medio interlab +/- 2.sL

8,5

Dato (u pH)

8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 1 2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 29

GRÁFICO 16 MUESTRA 2 - Resultados enviados por los participantes – Conductividad Resultado

1550

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato (S/cm)

1450

1350

1250

1150

1050

950 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 2, 31 y 34

Página 40 de 66

GRÁFICO 17 MUESTRA 1 - Parámetro z – Dureza total 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 24 21 2

8 33 10 14 6

9 37 1 20 12 25 4 16 26 13 32 19 28 31 18 27 30 7 29 15 34 3

5 22 35

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 5, 22, 24 y 35

GRÁFICO 18 MUESTRA 1 - Parámetro z – Alcalinidad total 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 29 7 32 34 1

3

8 14 12 4

6 13 21 37 9 16 18 25 35 33 24 26 28 2 27 10 15 20 22 30 5 31

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 5, 7, 29 y 31 Página 41 de 66

GRÁFICO 19 MUESTRA 1 - Parámetro z – pH 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 29 10 26 9 24 34 21 16 12 11 18 4 27 32 7 20 1

8 14 22 23 25 35 36 13 6 28 2 37 19 30 31 33 3

5 15

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 10, 15, 26 y 29

GRÁFICO 20 MUESTRA 1 - Parámetro z – Conductividad 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 34 35 33 14 27 8 10 21 11 28 37 6 12 25 32 4

3 16 7 13 26 23 29 9 15 22 20 24 2 18 5

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 30, 31, 34 y 35 Página 42 de 66

1 30 31

GRÁFICO 21 MUESTRA 2 - Parámetro z – Cloruro 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 24 5 33 28 15 37 3

2 22 16 12 18 14 4 23 29 25 27 6 21 1

9 30 19 7 26 20 34 13 10 32 31 35

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 24 y 35

GRÁFICO 22 MUESTRA 2 - Parámetro z – Nitrato 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 10

13

16

27

5

4

6

23

24

34

30

32

28

37

1

18

25

12

2

26

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4, 5, 10, 13, 16, 27, 29 y 31 Página 43 de 66

21

3

29

31

GRÁFICO 23 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sulfato 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 34 16 13 26 4 27 20 23 2 30 33 37 24 12 18 25 32 1

5

9 10 21 3 29 28 7 22 6 15 31 35

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 6, 15, 31, 34 y 35

GRÁFICO 24 MUESTRA 2 - Parámetro z – Calcio 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 1

21

6

18

5

34 29

4

32 14 30 37

2

12 20 17 13 23

3

25 24

9

26 10 35 31 33 22 27

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1,10, 21, 22, 27, 31, 33 y 35 Página 44 de 66

GRÁFICO 25 MUESTRA 2 - Parámetro z – Magnesio 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 29 27 31 24 10 26

9

13 14 12 17 30 21

3

5

20 23 32 37

2

34 25 33

6

4

18 35

1

17

5

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 4, 10, 18, 24, 27, 29, 31 y 35

GRÁFICO 26 MUESTRA 2 - Parámetro z – Potasio 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 1

13

10

35

23

25

12

15

29

2

9

18

20

21

32

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 5, 13 y 17 Página 45 de 66

26

6

30

27

3

GRÁFICO 27 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sodio 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 5

30

20

35

21

13

15

6

23

3

26

25

27

9

18

10

12

22

32

17

2

29

1

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 2 y 29

GRÁFICO 28 MUESTRA 2 - Parámetro z – Alcalinidad total 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 33 29 26 24 5

9 14 8

1

3

4 34 18 16 30 21 6 32 25 37 15 35 7

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 20, 26, 29, 31 y 33 Página 46 de 66

2 13 12 28 10 22 27 31 20

GRÁFICO 29 MUESTRA 2 - Parámetro z – Dureza total 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 24 33 10 2 14 12 4 30 8 25 1 13 18 20 29 5

9 26 37 6 15 16 31 32 28 19 7 23 34 27 3 22 21 35

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 21, 22, 24, 33 y 35

GRÁFICO 30 MUESTRA 2 - Parámetro z – Sólidos totales 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 22 10

5

4

1

23 14 28 27

9

16 12 34 26 20

8

37

2

25 18 30 21 29 13 31 32 24

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4, 5, 6, 10, 22, 24 y 33 Página 47 de 66

6

33

GRÁFICO 31 MUESTRA 2 - Parámetro z – pH 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 29 24 26 34 35 10 16 22 21 7 31 32 11 4

9 23 18 37 27 1

2

3

6 25 30 36 12 20 28 13 5

8 14 19 15 33

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 29

GRÁFICO 32 MUESTRA 2 - Parámetro z – Conductividad 4 3 2

z-score

1 0

-1 -2 -3 -4 34 35 33 5 10 24 8 27 3 37 21 4 12 6 32 28 14 23 29 30 13 16 26 15 25 22 11 7

Laboratorio

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 1, 2, 5, 18, 31, 33, 34 y 35 Página 48 de 66

9 20 18 1

2 31

GRÁFICO 33 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Dureza total 80

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

75

70

65

60

55

50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 22 y 24

GRÁFICO 34 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Alcalinidad total 75

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

70

65

60

55

50

45 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 29 y 31 Página 49 de 66

GRÁFICO 35 MUESTRA 1 - Incertidumbres – pH Valor medio interlab

8,4

Valor medio interlab +/- 2.sL

8,2

Dato (u pH)

8,0

7,8

7,6

7,4

7,2

7,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 26 y 29

GRÁFICO 36 MUESTRA 1 - Incertidumbres – Conductividad Valor medio interlab

320

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (S/cm)

300

280

260

240

220

200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 31 y 33 Página 50 de 66

GRÁFICO 37 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Cloruro 140

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

135

130

125

120

115

110 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5 y 24

GRÁFICO 38 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Nitrato 62

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- sL

Dato ± U (mg/L)

57

52

47

42

37 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 5, 10, 16, 27, 29 y 31 Página 51 de 66

GRÁFICO 39 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sulfato 31 29

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2:sL

Dato ± U (mg/L)

27 25 23 21 19 17 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 6 y 31

GRÁFICO 40 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Calcio 27

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

25 23 21 19 17 15 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22, 27 y 31

Página 52 de 66

GRÁFICO 41 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Magnesio 30

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

28

Dato ± U (mg/L)

26 24 22 20 18 16 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 18, 27, 29 y 31

GRÁFICO 42 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Potasio 10,0

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

9,5

Dato ± U (mg/L)

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Laboratorio

Laboratorio cuyo resultado excede el ámbito del gráfico: 5

Página 53 de 66

GRÁFICO 43 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sodio 290

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

270

250

230

210

190 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 2 y 29

GRÁFICO 44 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Alcalinidad Total Valor medio interlab

500

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

480 460 440 420 400 380 360 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 20, 29 y 33

Página 54 de 66

GRÁFICO 45 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Dureza total 155

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

150

145

140

135

130

125 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 21, 22, 24 y 33

GRÁFICO 46 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Sólidos totales Valor medio interlab

970

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (mg/L)

930 890 850 810 770 730 690 650 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 10, 22 y 33

Página 55 de 66

GRÁFICO 47 MUESTRA 2 - Incertidumbres – pH 8,7

Valor medio interlab Valor medio interlab +/- 2.sL

8,6 8,5

Dato (u pH)

8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 24, 26 y 29

GRÁFICO 48 MUESTRA 2 - Incertidumbres – Conductividad Valor medio interlab

1550

Valor medio interlab +/- 2.sL

Dato ± U (S/cm)

1450

1350

1250

1150

1050

950 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Laboratorio

Laboratorios cuyos resultados exceden el ámbito del gráfico: 2 y 31

Página 56 de 66

GRÁFICO 49 MUESTRA 1 - Desviación según método – Alcalinidad 70

valor medio ± s

66 62 58 54 50 30

31

32 método

33

34

31: Volumetría ácido-base (con ácido sulfúrico) 32: Volumetría ácido-base (con ácido clorhídrico) 33: Titulación potenciométrica

GRÁFICO 50 MUESTRA 2 - Desviación según método – Potasio 8,5

valor medio ± s

8

7,5

7

6,5 23

24

método

24: Espectrometría de emisión (llama) 25: Espectrometría de absorción atómica Página 57 de 66

25

26

GRÁFICO 51 MUESTRA 2 - Desviación según método – Sodio 260

valor medio ± s

250

240

230

220 26

27

método

28

29

27: Espectrometría de emisión (llama) 28. Espectrometría de absorción atómica

GRÁFICO 52 MUESTRA 2 - Desviación según método – Alcalinidad

465

valor medio ± s

455 445 435 425 415 405 30

31

32 método

31: Volumetría ácido-base (con ácido sulfúrico) 32: Volumetría ácido-base (con ácido clorhídrico) 33: Titulación potenciométrica Página 58 de 66

33

34

ANEXO II 1. Definiciones 1.1 Definiciones generales 1.1.1 Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. 1.1.2 Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. 1.1.3 Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. 1.1.4 Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. 1.1.5 Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. 1.1.6 Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. 1.1.7 Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total. 1.1.8 Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otros términos, la incertidumbre genera un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un cierto nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.

Página 59 de 66

1.2 Definiciones sobre tratamiento de los resultados 1.2.1 resultado = xi 1.2.2 número de resultados = n 1.2.3 valor medio = x = media aritmética =

 xi n

1.2.4 mediana = es el valor de una variable que ocupa la posición central, en un conjunto ordenado de datos

 (x i  x)2

1.2.5 desviación estándar interlaboratorio = sL =

1.2.6 % de desvío respecto del valor medio =

n 1

(x i  x) x

 100

1.3 Definición del parámetro z

El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref. Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan, para comparar los resultados, la relación entre esa diferencia y el valor de la desviación estándar, llamado “z-score”: z=

x i  x ref sL

El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I ≤ 2 satisfactorio

2 < I z I < 3 cuestionable

Página 60 de 66

I z I ≥ 3 no satisfactorio

2. Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula la desviación estándar del conjunto de los resultados luego de haber eliminado el valor más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el valor más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [1- (sb / s)]

y

100 x [1 - (sa / s)]

El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo.

3. Guía para informar resultados de ensayos en cumplimiento con las especificaciones (ILAC-G8:03/2009) 3.1 Formas de expresar el resultado de una medición

La cantidad de información que se tiene que dar cuando se informa un resultado de una medición y su incertidumbre deberá estar relacionada con los requerimientos del cliente, con las especificaciones y el uso que se le va a dar a ese resultado. Los métodos utilizados para calcular el resultado y su incertidumbre deberían estar disponibles, ya sea en el informe o en los registros del ensayo en cuestión. Estos registros deberían incluir:  Toda la documentación y los cálculos intermedios realizados con los datos de análisis, para poder repetirlos en caso de ser necesario  Todas las correcciones y constantes utilizadas  Documentación suficiente para demostrar como se calculó la incertidumbre Se debe evitar informar el resultado y su incertidumbre con un exceso de cifras significativas. En la mayoría de los casos la incertidumbre se expresa con no más de dos cifras significativas (aunque puede usarse una cifra más en la etapa de estimación y combinación de los componentes individuales para minimizar los errores por redondeo). A menos que se especifique lo contrario, el resultado debe informarse junto con su incertidumbre expandida con un nivel de confianza del 95 %, por ejemplo de la siguiente forma: 100,1 (unidades) Valor medido: Incertidumbre de medición: ± 0,1 (unidades)

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Cuando la especificación describe un intervalo con un límite superior y uno inferior, la relación entre la incertidumbre informada y el intervalo especificado debe ser razonablemente pequeña (por ejemplo: 1/3)

3.2 Distintos tipos de resultados de medición 3.2.1 Comparación con valores límites Cuando se realiza un ensayo comparando el resultado del mismo con un valor límite en lugar de informar un resultado específico, la estimación de la incertidumbre también es obligatoria. Dependiendo de cómo estén definidos los límites de especificación, el resultado deberá informarse como >, ≥, < ó ≤. 3.2.2 Resultado específico Cuando el resultado de un ensayo es un determinado valor, existen dos posibilidades:  Se dispone de una sola muestra  Se dispone de dos o más muestras del mismo producto o unidad La certeza del resultado promedio depende del número de muestras disponibles. A medida que aumenta el número de muestras, el valor promedio será una mejor aproximación del valor verdadero. Por lo tanto el número de muestras debe registrarse en el informe de resultados. El resultado (promedio) de la medición debe informarse como se mencionó en la sección anterior. Los métodos para calcular el promedio y su incertidumbre están fuera de los alcances de esta guía. 3.2.3 Casos especiales En casos especiales, en los que factores particulares pueden afectar a la medición pero no se puede medir razonablemente la magnitud, debe incluirse una referencia a estos factores.

Cualquier incertidumbre que provenga de la muestra en sí, por no ser representativa, debe ser identificada separadamente en la evaluación de la incertidumbre global. De todas maneras, puede ser que no se disponga de la información necesaria para permitir su estimación, por lo que puede colocarse en el informe una afirmación del tipo: “El resultado informado está referido exclusivamente a la muestra analizada y no al producto original del que fue extraída la misma”.

3.3 Declaración de cumplimiento con las especificaciones

-

Esta guía requiere que, cuando se lleva a cabo un análisis de acuerdo a una determinada especificación o el cliente requiere una declaración de cumplimiento, el informe debe contener una afirmación respecto al cumplimiento de la especificación. Existen diferentes casos posibles cuando la incertidumbre influye en Página 62 de 66

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la declaración de cumplimiento. Las diferentes posibilidades se discuten a continuación. El caso más simple es cuando la especificación establece claramente que el resultado, incluyendo su incertidumbre, no debe caer fuera de los límites de especificación. En este caso (casos 1, 5, 6 y 10 del esquema mostrado abajo) la declaración de cumplimiento o no cumplimiento es directa. Frecuentemente, la especificación exige una declaración de cumplimiento en el certificado o informe de los resultados, pero no se dice nada acerca de cómo afecta la incertidumbre al establecer esta declaración. En estos casos sería apropiado que el usuario emita un juicio acerca del cumplimiento, basado solamente en el resultado de medición sin tener en cuenta la incertidumbre. En este caso existe un riesgo compartido, ya que el destinatario final del informe asume parte del riesgo de que el producto ensayado no cumpla las especificaciones luego de ser medido con el método acordado. En este caso se asume implícitamente que la incertidumbre del método de medición acordado es aceptable y que puede ser evaluada en caso de ser necesario. Las regulaciones nacionales pueden regir sobre este riesgo compartido debido a la incertidumbre y establecer que sea asumido por solo una de las partes. En algunos casos, puede existir un acuerdo entre el cliente y el laboratorio, un código de práctica profesional o una especificación determinada que diga que la incertidumbre puede ser ignorada cuando se evalúa cumplimiento. En estos casos son validas las consideraciones hechas en el apartado anterior con relación al riesgo compartido. En ausencia de criterios, especificaciones, requerimientos de clientes o códigos de practica profesional, se recomienda el siguiente tratamiento: a) Si los límites de especificación no son sobrepasados por el resultado, incluyendo al intervalo correspondiente según su incertidumbre expandida (con nivel de confianza 95 %), se puede declarar el cumplimiento. (Casos 1 y 6 del esquema mostrado abajo) b) Cuando un límite de especificación superior es superado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 5 del esquema mostrado abajo). c) Cuando un límite de especificación inferior no es alcanzado por el resultado y su intervalo de incertidumbre, se puede declarar el no cumplimiento. (Caso 10 del esquema mostrado abajo) d) Si el valor medido cae suficientemente cerca del límite de especificación de forma tal que su intervalo de incertidumbre se superpone con este límite, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (Casos 2, 4, 7 y 9 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis está por encima (o debajo) del límite de especificación por un margen menor que la incertidumbre de medición. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un

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nivel de confianza del 95 %. Sin embargo, si resulta aceptable un nivel de confianza menor, esta declaración puede realizarse”.

Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo, se puede declarar el cumplimiento (con un nivel de confianza menor que el 95 %) en casos como los ejemplificados en los casos 2 y 7 del esquema mostrado abajo. En los casos 4 y 9, se puede declarar el no cumplimiento de la especificación (con un nivel de confianza menor que el 95 %). e) Si el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, no es posible hacer una declaración de cumplimiento o no cumplimiento para ese nivel de confianza. Se debe informar el resultado de la medición y su incertidumbre expandida junto con una afirmación que indique que no se pudo demostrar ni el cumplimiento ni el no cumplimiento. Una afirmación apropiada para estas situaciones (casos 3 y 8 del esquema mostrado abajo) podría ser, por ejemplo: “El resultado del análisis coincide con el límite de especificación. Por lo tanto no es posible hacer una declaración de cumplimiento con un nivel de confianza del 95 %”. Si la legislación requiere de todas maneras que se realice una decisión de aprobación o rechazo sin tener en cuenta el nivel de confianza, la declaración dependerá de cómo está definido el límite de especificación:  Si el límite de especificación está definido como < o > y el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el no cumplimiento.  Si el límite de especificación está definido como ≤ o ≥ y el resultado del análisis coincide exactamente con el límite de especificación, se declara el cumplimiento.

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Caso 1

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Caso 6

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Caso 2

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Caso 7

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Caso 8

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Caso 4

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Caso 9

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Caso 5

Casos 1 y 6: el resultado cumple con la especificación.

Casos 2 y 7: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado cumple con la especificación.

Casos 3 y 8: el resultado coincide exactamente con el límite de especificación. No es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% y el límite está definido como  ó  se puede decir que el resultado cumple con la especificación. Si el límite está definido como < ó > entonces se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.

Casos 4 y 9: no es posible establecer si cumple o no. Sin embargo, si es aceptable un nivel de confianza menor que el 95% se puede decir que el resultado no cumple con la especificación.

Casos 5 y 10: el resultado no cumple con la especificación.

Caso 10

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ANEXO III

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results, part 1-6 (1994) 2. ISO/IEC 17043:2010 (1st Edition) Conformity assessment – General requirements for proficiency testing. 3. ISO/IEC 13528:2005 (1st Edition) Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 4. The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem. Vol. 78, No.1, 145-196 (2006) www.iupac.org/publications/pac/pdf/2006/pdf/7801x0145.pdf 5. Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM 1995 con correcciones menores). JCGM 100:2008. BIPM www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf 6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, Second edition (2000) http://www.eurachem.org/guides/pdf/QUAM2000-1.pdf 7. International Vocabulary of Metrology (Basic and general concepts and associated terms (VIM 3rd version). JCGM 200:2008. BIPM http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.pdf

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