8/20/2014

LEY CERO DE TERMODINÁMICA Termometría Calor

Ileana Nieves Martínez QUIM 4041



Si dos cuerpos establecen equilibrio termal con un tercero, ambos están en equilibrio termal entre sí. 



20 de agosto de 2014

LEY CERO DE TERMODINÁMICA Y CALOR

Es el principio básico para el desarrollo de la termometría (medidas de temperatura usando termómetros).

CALOR, q ─ es la energía que pasa de un cuerpo a otro como consecuencia de diferencias en temperatura.

http://www.taftan.com/ thermodynamics/ZEROTH.HTM

2

1

8/20/2014

20 de agosto de 2014

DESARROLLO DE LOS TERMÓMETROS Agua hierve

180 Grados Fahrenheit

100 Grados Celsius

100 Kelvin

Agua se congela

Cero absoluto

3

20 de agosto de 2014

DESARROLLO DE LOS TERMÓMETROS Agua hierve

180 Grados Fahrenheit

100 Grados Celsius

100 Grados Kelvin

Agua se congela

Cero absoluto

4

2

8/20/2014



20 de agosto de 2014

TERMOMETRÍA – MEDIDAS DE TEMPERATURA Ejemplo de propiedades físicas usadas para medir temperatura. Volumen  Presión 



Se usan puntos de referencia: 

Ejemplo:



b?j  b0



a a x  ì 0  y  a2  a0   b2  b0 

a2

b2

ai

bj = ?

a0

b0

5



20 de agosto de 2014

TERMOMETRÍA – MEDIDAS DE TEMPERATURA



b?j  b0 aì  a0 x   y  a2  a0   b2  b0  

Ejemplo 0°C y 100 °C para agua.





 

t?  0 t? a a x    ì 0 y 100  0  100   a2  a0 

t?  t? 

100  aì  a0  100  xi  x0    a100  a0   x100  x0 

100  xi  x0 

 x100  x0 



xi  x0 1 100  x100  x0 

6

3

8/20/2014

t

 x  x0  x  x0  1  x100  x0  100  x100  x0  100





 x



 x100  x0  100

20 de agosto de 2014

PROPIEDAD FÍSICA PARA MEDIR TEMPERATURA

t  x

0

l

l100

 l  l   l   100 0  t  l0  100  lo

0

100

t 7

t

100V V0 



100V 



100V0 

 b

100V0 

V100 V0  V100 V0  V100 V0  V100 V0  100V  t  273.15 multiplicar 1er término por VV V100 V0  V  100V   V  100V0   t 0   273.15     273.15 V0 V100 V0   V0 V100 V0  

 273.15

20 de agosto de 2014

TEMPERATURA ABSOLUTA

0 0

t

V  273.15  273.15 V0

V  T   273.15 lim   V0  P0

 t  273.15 

V 273.15 V0 8

4

8/20/2014

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Calor Trabajo





20 de agosto de 2014

CALOR, (Q)

Energía que se transfiere a través de la frontera en un cambio de estado debido a una diferencia en temperatura. Convención Calor de ambiente al sistema (dq > 0 → {+})  Calor de sistema al ambiente (dq < 0 → {-})  Cuando NO hay intercambio de calor el sistema es ADIABÁTICO (q = 0) 



Ecuación de calor

dq  n CdT



q   n CdT 10

5

8/20/2014





20 de agosto de 2014

TRABAJO, W Trabajo mecánico de desplazamiento  dw   F  x  dx 

Cantidad que pasa de un sistema al medio ambiente a través de una frontera durante cambio de estado.



Se convierte totalmente en levantar un peso en el medio ambiente.

Características Se nota en el medio ambiente, no aparece dentro ni fuera.  Ocurre durante un cambio de estado  Se oberva levantamiento de un peso. 

11



Descripción de la ecuación de trabajo: dw   F  x  dx Trabajo hecho sobre el objeto.  Desplazamiento en contra del cuál se hace trabajo.  La mecánica el w se asocia a la fuerza que lo produce.  La termodinámcia se enfoca en el sistema y los alrrededores. 



20 de agosto de 2014

TRABAJO (OTRAS CARACTERÍSTICAS)

Convención: Trabajo de ambiente sobre sistema (dw > 0 → {+})  Sistema sobre ambiente (dw < 0 → {-}) 

12

6

8/20/2014

20 de agosto de 2014

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN Wexpansión < 0 Wcompresión > 0

http://www.ohio.edu/mechanical/thermo/In tro/Chapt.1_6/heatengine/Beta_Stirling.gif

http://physics-animations.com/Physics/adia.gif

http://www.ohio.edu/mechanical /thermo/Intro/Chapt.1_6/StirlCo oler/FPSC.gif

13

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN 

S i : Pi ni nt i c i a l  Peixnt i c i a l final int

P

Se define como un cambio en volumen en contra de una presión externa 

dw   F



P 

P

final ext



Area(A),

Presión(Pint)

F

z dz

z  A

d w   Pe x t

 F

A

20 de agosto de 2014

Presión Externa, Pext

z   P  x  A 

d z    Pe x t d V



Pext < P int

expansión



Pext > Pint

compresión



Pext = Pint

equilibrio

14

7

8/20/2014

TRABAJO DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN 

Pint = Pext

20 de agosto de 2014

Presión Externa, Pext

Se define como un cambio en volumen en contra de una presión externa 

dw   F



P 

F

z dz

z  A

 F

A

z   P  x  A 

dz    P dV



dw   P



Pext < P int

expansión



Pext > Pint

compresión



Pext = Pint

equilibrio

Area(A), Presión(Pint)

Pi, Vi

Presión Externa, Pext

Presión, P

PERSPECTIVA GEOMÉTRICA

Pf , Vf

20 de agosto de 2014

TRABAJO –

15

W W = - Pext (Vf – Vi)

Volumen, Pint > Pext Area(A), Presión(Pint)

Pint = Pf = Pext

16

8

8/20/2014

TRABAJO –

20 de agosto de 2014

Pi, Vi

PERSPECTIVA

Presión, P

GEOMÉTRICA

Presión Externa, Pext

Pf , Vf

W W = − Pext (Vf – Vi)

Volumen, Pint > Pext Area(A), Presión(Pint)

Pint = Pf = Pext

17

T contante

d w   Pe x t d V V

Presión, P



w   Pe x t V

f



d w   Pe x t

d V   Pe x t  V

Vi f

 Vi

20 de agosto de 2014

EXPANSIÓN CONTRA PRESIÓN CONTANTE



=W w Volumen, V

Pi Vi

Pf Vf

Expansión al vacío, Pext =0

Pe x t  0  w  0

18

9

8/20/2014

wI

wII

P1 V1

wI   Pext V2  V1 

P1

P2 V2

wIII

wIV

P3

P4

V3

V4

wII   Pext V3  V2 

wIII   Pext V4  V3 

20 de agosto de 2014

TRABAJO EN ETAPAS (T CONSTANTE)

P5 V5

wIV   Pext V5  V4 

w n e to  w I  w II  w III  w IV

P2

wI

P3 P4 P5

wII wIII

wIV wneto en una etapa V1

V2

V3

V4

19

V5

 P d V

w m áx  

ext

V

w m áx 

f



Vi

 

 P

in t

 dP

dV

 

 P

in te rn a

dV

Vf  nRT    d V   n R T ln Vi  V 

20 de agosto de 2014

TRABAJO MÁXIMO O REVERSIBLE – GAS IDEAL

Pi

dP

Pf

wneto en una etapa 20

Vi

Vf

https://encrypted-tbn1.google.com/images?q=tbn:ANd9GcR0xtY2h8TQUDio3skU7qtYuKf93ihBVfEKA0IwitBOuLcc3CKT

10

8/20/2014

PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA Ley de conservación de energía: La energía no se crea ni se destruye, sino que se transforma de una forma a otra.





Relaciona cambios en energía interna, U, con el calor suplido al sistema, q, y el trabajo hecho por el sistema hacia el ambiente, w.

20 de agosto de 2014

PRIMERA LEY – PARÁMETROS ASOCIADOS

Se formula por la siguiente expresión: 

dU  dq  dw U  U f  U i  q  w

22

11

8/20/2014



Función de estado



No depende del paso



Propiedad característica de un sistema



Propiedad extensiva



Integral Cíclico:



Se almacena q y w como energía de:

20 de agosto de 2014

CARACTERÍSTICAS DE LA ENERGÍA INTERNA, U

 dU  0  U  0  q  w  q  w

Rotación, Urot Vibración, Uvib  Traslación, Utras  

23

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL (TRES DIMENSIONES). Utot= Utras+Urot+ Uvib PRINCIPIO DE EQUIPARTICIÓN DE ENERGÍA: Por cada término cuadrado en la expresión de la energía existe una aportación de energía termal equivalente a ½ kT.

U total  U tras  U rot  U vib

U total  3 2 kT  3 2 kT   3N  6  kT U total  3 2 RT  3 2 RT   3 N  6  RT R  N 0 k B donde k B =constante de Boltzman

24

12

8/20/2014

U total  3 2 kT  2 2 kT   3 N  5  kT

20 de agosto de 2014

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA INTERNA Y TERMAL (DOS DIMENSIONES). Utot= Utras+Urot+ Uvib

25

C a m b io s e n e n e r g ía : U T , V  U dU    T p e r o d w exp



  U   dT    d V  d q  d w exp V  V T   PdV y dq  C dT

20 de agosto de 2014

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA U(T,V)

 U   U   dU  C dT  PdV    dT    dV a Volumen constante:   T V  V T  U  d U  d qV  C V d T    dT   T V

U 

C

V

 U  dT y CV      T V

26

13

8/20/2014

U total  U tras  U rot  U vib

U total  3 2 nRT  3 2 nRT   3 N  6  nRT

20 de agosto de 2014

EJEMPLO: GAS IDEAL MONOATÓMICO (HE, NE, AR)

para m onoatómico :  U total   U tras 

3

 U  CV       T V

nR

3

2

2

nRT

27

 U 

20 de agosto de 2014

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA:  T  P    U   U  dU  dT  dV     dT  P       T V  V T    U   U   U   V            T  P   T V   V  T   T  P

 U   U     CV    V   T V  P  T    U  dU   C V   V   dT   V T  

28

14

8/20/2014

x y   z

z x  y 

y z x

20 de agosto de 2014

 x     y  z

REGLA DE CADENA PARA

 x   y   z         1  y  z  z  x  x  y

 x      y  z

1  y   z       z  x  x  y

 z   x        y  x  z  y

29

U V   T

V

T U

T  U  V 

 U      V  T

 U   V   T         1   V  T   T U   U V

1  V   T        T U   U V

20 de agosto de 2014

 U 

REGLA DE CADENA PARA  V   T

 T   U         V U   T V

 T   U  D e fin ir :  J         J CV   V U  V T 30

15

8/20/2014

EXPRESIONES MATEMÁTICAS Y SU RELACIÓN CON 20 de agosto de 2014

PROPIEDADES FÍSICAS

   U  dU   C V     V  dT  V T  

 U       J CV  V  T dU P   C V     J C V   V  dT 31

Joule

DISEÑO DEL EXPERIMENTO DE JOULE Para determinar:

 T 

J     V U

y

 U     Cv J  V T

16

8/20/2014

EXPERIMENTO DE JOULE Termómetro Condiciones experimentales: T  0; dq  0; dw  0  dU  0 Por lo tanto el experimento mide:  J

 T     V U

Resultados de experimento de Joule 1) No se levanta peso al ambiente. 2) Para gases ideales: J = 0  T   U    0  0 V   U  V T

J  

Gas con alta presión

Vacío   Pext  0 

20 de agosto de 2014

3) Para gases reales, líquidos y sólidos: J ≠ 0

33

C o m o :  T  0; w  0 y  J  0 

 U     0  V T

Para gases ideales a T constante U = 0.

20 de agosto de 2014

CONSECUENCIAS DE JOULE EN LA 1RA LEY,

dU  0  CV dT  dw  U   U  dU    dT    dV ; dV  0   T V  V T 34

17

8/20/2014

CAMBIOS A PRESIÓN CONSTANTE ENTALPÍA

U



U

dU 



dq  P

i

i

U

V

f

f

U

f

U

f

i



dV

Vi

 q P  P V

 PV

dU  dq  PdV

f

  U

f

f

 Vi

 P Vi

i





P  Pi  P f a P

c o n s ta n te

U

i

f

 PfV

f

  U

 PiV i



20 de agosto de 2014

CAMBIOS A PRESIÓN CONSTANTE, (ENTALPÍA)

qP

qP  H

qP  H calor a presión constante. U    PV   H entalpía

U    nRT   H gas ideal

36

18

8/20/2014

Cambios en entalpía : H T , P   H   H   H  dH    dT    dP  C P dT    dP  T  P  P T  P T

20 de agosto de 2014

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA

A presión constante dP  0

 H  dH    dT  CP dT  T  P

 dH   C dT P

37

Cambios en entalpía : H T , P   H   H   H  dH    dT    dP  C P dT    dP  T  P  P T  P T

20 de agosto de 2014

EXPRESIONES MATEMÁTICAS PARA ENTALPÍA

dividiendo entre  dT V    H   H   dH    dT    dP    dT V  T  P  P T    H   H   P   H        CP       CP        T V   P  T   T V   P T    38

19

8/20/2014

P T   V

T V P

V P  T 

 P      T  V

 P     T V

 P   T   V         1   T V   V  P   P  T

1  T   V        V  P   P T

 

     

V T V P

  P   T



20 de agosto de 2014

REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR

 

39

H P P T   T H  H     P T

 H     P T

T  H   P   T  H         1  P T  T  H  H  P P   H    T    P  1 T          C P  J T  T  P        H P   T   H  H

20 de agosto de 2014

REGLA DE CADENA PARA DETERMINAR

P

 T  porque definimos     J T  P  H

    H   H         CP       CP  CP  J T     T V  P T       

40

20

8/20/2014

Thompson-Lord Kelvin

EXPERIMENTO JOULE THOMPSON Determinación de:

 T 

 J T     P  H

 H     C P  J T  P T

Presión con la corriente

Presión Contracorriente

20 de agosto de 2014

EXPERIMENTO DE JOULETHOMPSON

y

Acelerador

Condiciones experimentales Paso lento a través de la placa Pi  Pf ; Ti  T f ;  T   P

Vi

0 wi = -Pi V = -Pi (0-Vi )

q0

wder = -P der V = -P f (Vf - 0)

42

0

Vf

21

8/20/2014

20 de agosto de 2014

EXPERIMENTO DE JOULETHOMPSON

Presión con la corriente

Presión Contracorriente

Acelerador

Condiciones experimentales Paso lento a través de la placa Pi  Pf ; Ti  T f ;  T   P

Vi

0 wi = -Pi V = -Pi (0-Vi )

q0

wder = -P der V = -P f (Vf - 0)

43

0

Vf

p la c a

c ) d w iz q   Pi d V

20 de agosto de 2014

OBSERVACIONES DEL EXPERIMENTO DE JOULE-THOMPSON a ) P r o c e s o ir r e v e r s i b le b ) w so b re  0

0

w iz q

   Pi d V   Pi  0  V i    PiV i Vi

w iz q  0  c o m p r e s ió n is o te r m a l a T i

d ) dwder   Pf dV Vf

wder    Pf dV   Pf V f  0    Pf V f 0

wder  0  expansión isotermal a T f

44

22

8/20/2014

V e rific a r s i e x p e rim e n to m id e :  T 

 T 

 J  T  lim P  0      P   H  P H

20 de agosto de 2014

RESULTADOS DEL EXPERIMENTO DE J-T

w n e to  w iz q  w d e r   PiV i  P f V f

q  0   U  U

f

 U i  q  w n e to

U

f

 U i   PiV i  P f V f

U

f

 P f V f  U i  PiV i

H

f

 H i  H  0

 T 

 H 

 J T  lim P  0    y    C P  J T  P  H   P T Gas ideal: H  U  nRT

20 de agosto de 2014

OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES DE J-T

45

  nRT    H   U          P T  P T   P T  H    0  P T  H  Gas real:     C P  J T  0   P T

 J T  0

 H     CP   T V

 1   J T 

      para cualquier substancia   

46

23

8/20/2014

Gas frío

q

20 de agosto de 2014

APLICACIÓN DEL PRINCIPIO DE JOULE-THOMPSON  T  Gas real:  J T    0  P  H

Intercambio de calor

Líquido

Compresor q 47

 J T  0

http://en.wikipedia.org/wiki/File: Joule-Thomson_curves_2.svg

si dP  0 y dT  0 (He & H 2 )

20 de agosto de 2014

 H   T  Gas real:    CP  J T  CP   0  P T  P  H  J T  0 si dP  0 y dT  0 (expansión)

48

24