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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 077 283 kInt. Cl. : A23L 1/221

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˜ ESPANA

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B01D 11/02

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 92107410.0 kFecha de presentaci´on : 30.04.92 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 511 673 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 04.11.92

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54 T´ıtulo: Proceso para la extracci´ on supercr´ıtica y fraccionamiento de especias.

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73 Titular/es: Norac Technologies Inc.

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72 Inventor/es: Nguyen, Uy;

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74 Agente: G´ omez-Acebo Pombo, J. Miguel

30 Prioridad: 01.05.91 US 694255

4222 - 97 Street, Greystone Pavillion Edmonton, Alberta T6E 5Z9, CA

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.11.95

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.11.95

Aviso:

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Evans, David A.; Berger, Dietmar J. y Calderon, Jaime A.

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

ES 2 077 283 T3 DESCRIPCION Proceso para la extracci´on supercr´ıtica y fraccionamiento de especias 5

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La invenci´on consiste en un proceso para extractar especias, hierbas y otros materiales vegetales relacionados con alimentos y bebidas utilizando di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico. La invenci´on incluye el fraccionamiento de extractos en, por ejemplo, componentes de aceites fijos, aceite esencial y jugos acuosos. En esta aplicaci´on, la palabra “especia” en singular o plural se entender´ a que significa aquellos materiales vegetales utilizados para proporcionar sabor, aroma o ambos en alimentos y bebidas. El proceso de la invenci´on est´a relacionado con la producci´ on de extractos de especias y las fracciones u ´ tiles de dichos extractos que tienen un uso amplio en las industrias alimenticia y de bebidas. En la actualidad, virtualmente toda extracci´ on comercial de especias se lleva a cabo mediante uno de dos m´etodos. Uno de los m´etodos, extracci´on con disolvente, implica tratar una especia seca molida con un disolvente org´ anico tal como hexano, acetona, metanol, etanol o cloruro de metileno. En algunos casos, pueden utilizarse especias enteras o frescas como materia prima. De acuerdo con este m´etodo, el extracto de especia se recupera mediante la separaci´on del disolvente, habitualmente por destilaci´ on con calor bajo vac´ıo. El extracto de especia recuperado de este modo se conoce como una oleorresina. La composici´on de una oleorresina est´a influida por la elecci´ on del disolvente org´ anico utilizado en la extracci´on, pero habitualmente incluir´ a fosfol´ıpidos, aceites, ceras, esteroles, resinas, y una gama de compuestos no vol´atiles y vol´atiles que constituyen gran parte del aroma y sabor de la especia original. La porci´on de la oleorresina que puede separarse y recuperarse por destilaci´ on acuosa se conoce como el aceite esencial.

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El otro m´etodo comercial de extracci´on de especias es la destilaci´on acuosa de la especia entera o molida, fresca o seca utilizando o bien agua hirviendo o bien vapor de agua. Este m´etodo recupera s´ olo los componentes vol´atiles en vapor de agua de la especia; es decir, el aceite esencial que es de alto contenido en compuestos de aroma y sabor.

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Son posibles muchas variaciones de estos dos m´etodos. El aceite esencial puede prepararse por destilaci´ on a partir de la especia original, o por destilaci´on a partir de la oleorresina extra´ıda con disolvente previamente preparada. La oleorresina puede prepararse por extracci´ on con disolvente de la especia original, o por extracci´ on con disolvente del residuo que queda despu´es de la destilaci´on con vapor de agua. En el u ´ ltimo caso, la oleorresina resultante no contiene aceite esencial, de modo que debe a˜ nadirse de nuevo posteriormente para preparar una oleorresina completa.

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Con algunas especias, por ejemplo, jengibre, canela y pimienta, la porci´ on no vol´ atil de la oleorresina, denominada el aceite fijo, contiene compuestos picantes que son una parte importante del perfil de sabor global. Con otras especias, tales como por ejemplo elementos de la familia de las Umbel´ıferas (por ejemplo, apio, hinojo, alcaravea, an´ıs, eneldo, cilantro), el aceite fijo contiene grandes cantidades de aceite triglic´erido vegetal que no posee propiedades de sabor o aroma pero contribuye como un veh´ıculo para otros componentes solubles en aceite y tambi´en contribuye a las propiedades f´ısicas de la oleorresina. Otros componentes funcionales importantes del aceite fijo incluyen compuestos antioxidantes naturales, colorantes tales como pigmentos de carotenoide y xantofila, y compuestos de sabor m´as ligero que no son destilables con vapor de agua y, por lo tanto, no est´ an presentes en el aceite esencial. Estos procesos tradicionales tienen un n´ umero de desventajas. La mayor´ıa de los disolventes org´ anicos son t´ oxicos y las disposiciones gubernamentales sobre alimentos dictan que sus residuos deben reducirse en la oleorresina a concentraciones muy peque˜ nas, generalmente del o´rden de 25-30 ppm o inferiores. Los procesos de destilaci´on utilizados para separar los disolventes, o para recuperar los aceites esenciales, reducen el contenido de los compuestos vol´ atiles muy ligeros que contribuyen al aroma y al sabor. De mayor importancia es la creciente demanda de los consumidores por los ingredientes alimenticios que son completamente naturales y est´an libres de contacto con agentes qu´ımicos sint´eticos.

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Aparte de la separaci´on del aceite esencial, los procesos de extracci´on tradicionales no proporcionan un m´etodo para el fraccionamiento selectivo de los componentes de oleorresina. Este fraccionamiento debe llevarse a cabo en etapas de procesamiento adicionales que implican el utilizar nuevamente disolventes org´ anicos o procesos costosos, tales como por ejemplo, destilaci´on molecular.

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La extracci´on de especias con di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico se ha propuesto como un medio para eliminar el uso de disolventes org´ anicos y proporcionar la probabilidad de fraccionamiento simult´ aneo del extracto. El di´ oxido de carbono es un producto biol´ ogico natural y un ingrediente en muchos alimen2

ES 2 077 283 T3 tos y bebidas. Sin embargo, convencionalmente, el proceso supercr´ıtico supone la utilizaci´ on intensiva de capital, funciona en un modo discontinuo discreto y, si se lleva a la pr´ actica con la t´ecnica conocida, no ha demostrado ser competitivo en costes con la extracci´on con disolvente. 5

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Resumen de la Invenci´ on La invenci´on implica un nuevo conjunto de condiciones operativas precisas y una configuraci´ on de instalaci´on, que demuestran mejorar en gran medida los rendimientos de extracci´ on de especias y la pureza de la fracciones de extracto utilizando fluido supercr´ıtico de di´oxido de carbono, comparado con los m´etodos de la t´ecnica anterior. La invenci´on utiliza temperaturas de extracci´on que superan a aqu´ellas descritas en la t´ecnica anterior; y por lo tanto, el presente m´etodo proporciona resultados inesperados tales como un mayor rendimiento de oleorresina; cargas de disolvente medias superiores y en consecuencia una extracci´on m´as r´ apida; la extracci´ on concomitante de material acuoso con la oleorresina; y la separaci´ on y retirada continua del sistema de las fracciones de aceite fijo s´olidas a semis´olidas sin que se presenten bloqueos u otras dificultades. De forma importante, la invenci´ on permite el fraccionamiento opcional uni-, bi- o tri-direccional de los componentes de oleorresina para obtener la recuperaci´ on completa del aceite esencial de alta calidad que contiene componentes vol´atiles en vapor de agua en m´as de 95 ml/100 g; la flexibilidad para fraccionar las oleorresinas en cualquier combinaci´on de resinas, triglic´eridos, aceites esenciales y jugos acuosos; y la flexibilidad para procesar una amplia gama de especias diferentes a extractos de calidad superior. La invenci´ on proporciona la posibilidad de realizar la extracci´ on en un modo en cascada alineada y, por tanto, permitir un proceso de extracci´on continua con cargas medias de fluido de di´ oxido de carbono mejoradas con extracciones m´ as r´apidas y un comportamiento econ´omico mejorado. En consecuencia, la invenci´on proporciona un proceso para extractar una especia a fin de obtener la oleorresina y los productos de fraccionamiento de la oleorresina. El proceso comprende moler la especia hasta una finura de malla 30 aproximadamente y extractar la especia molida con di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico bajo una presi´ on de 400 a 600 bares y a una temperatura de 80 a 120◦C. Al menos una fracci´ on de oleorresina se precipita del fluido supercr´ıtico cargado bajo una presi´ on de 280 a 380 bares y a una temperatura de 80 a 100◦C. Pueden obtenerse otras fracciones de oleorresina ajustando a continuaci´on la presi´on del fluido supercr´ıtico a 100-200 bares dentro del mismo rango de temperaturas de on a un valor comprendido entre 30 y 50 bares y la temperatura 80-100◦C, y reduciendo finalmente la presi´ entre 0 y 30◦ C. Breve Descripci´ on de los Dibujos La Figura 1 es un diagrama esquem´atico de un sistema para la extracci´on discontinua de especias utilizando di´ oxido de carbono fluido supercr´ıtico;

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Las Figuras 2A y 2B son diagramas esquem´aticos de un sistema continuo para extraer y fraccionar especias seg´ un el proceso de la invenci´on; y La Figura 3 es un gr´ afico que muestra la curva de carga de extracci´ on para apio bajo las condiciones del proceso seg´ un la invenci´ on.

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Descripci´ on Detallada de la Invenci´ on Extracci´ on con Fluido Supercr´ıtico 50

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Por encima de una cierta presi´ on (la presi´ on cr´ıtica) y temperatura (la temperatura cr´ıtica) puede presurizarse un gas sin licuefacci´ on. Esta combinaci´ on de presi´ on y temperatura es conocida como el punto cr´ıtico, y por encima de ´el, el gas se convierte en un fluido supercr´ıtico. Un gas en el estado fluido supercr´ıtico presenta la difusividad de un gas pero tiene el poder solvatante de un l´ıquido. El fluido supercr´ıtico puede presurizarse para obtener densidades pr´ oximas a 1,0 kg/l, similares a muchos l´ıquidos. Otra propiedad de los fluidos supercr´ıticos consiste en que para un soluto dado, el poder solvatante es una funci´ on compleja de la densidad del fluido. En consecuencia, los fluidos supercr´ıticos se utilizan frecuentemente para extraer o separar selectivamente compuestos espec´ıficos de una mezcla variando la densidad del fluido a trav´es de cambios en la presi´on y la temperatura. El di´ oxido de carbono es el gas elegido para las extracciones con fluido supercr´ıtico que tienen aplicaciones alimenticias, dado que tiene un punto cr´ıtico manejable (es decir, 73 bares y 31◦ C), y es relativamente barato, no t´ oxico, no inflamable y medioambientalmente seguro. 3

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Los principios de la extracci´ on con fluido supercr´ıtico utilizando di´ oxido de carbono pueden demostrarse por referencia a la Figura 1. Un recipiente de extracci´on a alta presi´ on 10 se carga con el material a extraer y el recipiente 10 se cierra herm´eticamente. Se bombea gas de di´ oxido de carbono desde un dep´ osito de almacenamiento 12 por medio de una bomba 15 a trav´es de un intercambiador de calor 17 y posteriormente al interior del recipiente de extracci´on 10. Una v´ alvula reductora de presi´on 21 trabaja con el intercambiador de calor 17 para ajustar la presi´ on y la temperatura del fluido supercr´ıtico a aqu´ellas requeridas para la extracci´ on. El fluido supercr´ıtico a la presi´on y temperatura deseadas fluye a trav´es del recipiente 10 hasta un recipiente de separaci´ on 20 por medio de la v´alvula 21 y un intercambiador de calor 23. Una v´alvula reductora de presi´on 29 y el intercambiador de calor 23 cooperan para ajustar la presi´on y la temperatura del fluido (habitualmente para producir un fluido de densidad inferior) a las requeridas a fin de precipitar el extracto de inter´es. El fluido que sale del recipiente 20 regresa al dep´osito 12 a trav´es de la v´alvula 29 y un intercambiador de calor 31. Por lo tanto, el flujo del proceso es circular, aumentando la densidad del fluido supercr´ıtico para la extracci´on y disminuyendo para la precipitaci´ on. Cuando se extracta completamente la materia prima, se detiene la circulaci´ on de di´ oxido de carbono de modo que el recipiente de extracci´on 10 puede vaciarse y recargarse. El extracto se retira continuamente del recipiente de separaci´ on 20 a trav´es de una l´ınea de drenaje controlada por v´ alvula 35 si el extracto es l´ıquido, o bien se retira manualmente a trav´es de la parte superior abierta del recipiente 20 al t´ermino de cada ciclo si el extracto es muy viscoso o s´olido.

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Pueden advertirse un n´ umero de ineficiencias operacionales a partir de una consideraci´on de la representaci´on simplificada ilustrada en la Figura 1.

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El proceso es en discontinuo, y cualquier recipiente de extracci´ on 10 debe proceder a trav´es del siguiente ciclo despu´es de completarse la extracci´on de sus contenidos: (a) despresurizar el recipiente (separar fluido de di´ oxido de carbono); (b) abrir el recipiente;

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(c) retirar la carga gastada; (d) recargar el recipiente con material nuevo; 35

(e) cerrar herm´eticamente el recipiente; y (f) volver a presurizarlo con di´ oxido de carbono a la presi´ on y temperatura operativas.

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Incluso suponiendo el uso de un recipiente a presi´on 10 equipado con cierres de apertura r´ apida de alta presi´ on que permiten la apertura y cierre r´apidos y seguros de dichos recipientes, y suponiendo el uso de cestas met´alicas precargables para retirar y sustituir r´apidamente la materia prima; el proceso de vaciar y recargar un recipiente de extracci´on 10 es todav´ıa inaceptablemente largo para fines comerciales debido principalmente a las etapas de despresurizaci´ on y represurizaci´ on requeridas. Por ejemplo, el efecto de enfriamiento adiab´ atico de la despresurizaci´on r´ apida puede dar como resultado la solidificaci´ on del di´ oxido de carbono en el recipiente de extracci´on 10, lo que retrasar´ a en gran medida el tiempo de cambio. La despresurizaci´on debe tener lugar lo bastante lentamente para permitir la transferencia de calor desde el medio ambiente para satisfacer las necesidades de entalp´ıa del gas de di´ oxido de carbono en expansi´ on que sale del recipiente 10 y, por lo tanto, impedir su solidificaci´ on. Por ejemplo, el fluido supercr´ıtico de di´ oxido de carbono a 300 bares y 47◦C tiene una entalp´ıa de 585 kJ/kg, mientras que en el estado gaseoso la entalp´ıa es de 740 kJ/kg, de modo que el requisito de entrada de calor es de 155 kJ/kg de di´ oxido de carbono. Para una despresurizaci´ on r´ apida este calor debe estar presente en el sistema. Dichas consideraciones son de importancia cr´ıtica al considerar la temporizaci´on eficaz del ciclo de utilizaci´on del recipiente a presi´on en sistemas c´ıclicos de m´ ultiples recipientes. Tambi´en debe advertirse que la etapa de despresurizaci´on dar´ a como resultado una p´erdida de di´ oxido de carbono, ya que ´este se ventila a la atm´osfera en cada ciclo. Por ejemplo, un recipiente de extracci´on cargado con especia molida adapta habitualmente la mitad de su volumen interior para el fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico, y ´este se perder´ıa durante cada ciclo de apertura de recipiente, representando un coste en efectivo anual importante. Un proceso de recuperaci´ on propuesto por Eggers y Sievers (Supercritical Fluid Science and Technology, ACS Symposium, 406:478 1.989) implica tres etapas: siendo la primera la igualaci´on de la presi´ on con un dep´ osito de trabajo de CO2 a 60 bares aproximadamente, posteriormente la reducci´ on de presi´ on utilizando un compresor de recuperaci´ on y ulterior recompresi´ on 4

ES 2 077 283 T3 al dep´ osito de trabajo y finalmente, a una presi´ on residual de 2 a 8 bares, el desprendimiento de di´ oxido de carbono a la atm´ osfera.

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Debe reconocerse que el tiempo que se tarda en extraer completamente el material en un recipiente 10 con un contenido en extracto de producto final dado y una velocidad de flujo dada del fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico es una funci´ on de la cantidad media de extracto tomada por unidad de peso del fluido durante el ciclo de extracci´ on. Este factor de carga var´ıa a lo largo de todo el ciclo de extracci´ on, pero su promedio refleja la eficacia del proceso de extracci´on. Por ejemplo, un recipiente de extracci´on 10 de 500 litros de capacidad rellenable podr´ıa producir 15 kilogramos de extracto a partir de una carga de 150 kg de materia prima que tiene una densidad de 0,3 kg/l. Si el fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico que fluye a trav´es del recipiente a 5.000 kg/h tarda 0,50 horas en separar el extracto, entonces el factor de carga medio ser´ıa de 15/(5.000 x 0,50) ´o 6 gramos/kg de CO2 . Cuanto mayor sea el factor de carga medio, m´as corto ser´a el ciclo de extracci´on y m´ as eficaz el proceso de extracci´ on. Estado de la T´ ecnica Stahl et al. (Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1.988) proporcionan una revisi´on comprensiva de las aplicaciones de fluidos supercr´ıticos en la extracci´on de especias.

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Vitzthum et al. (patente US No. 4.123.559) describen la extracci´on de pimienta, clavo, vainilla y canela con gases supercr´ıticos a presiones comprendidas entre 280-400 bares y temperaturas comprendion dan das entre 50-80◦C. El proceso procede en forma discontinua discreta, y las condiciones de extracci´ como resultado mezclas heterog´eneas de componentes de aceite fijo y aceite esencial. Una segunda etapa opcional consiste en reextraer el residuo de especia con agua que contiene di´oxido de carbono supercr´ıtico.

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Behr et al. (patente US No. 4.490.398) tambi´en describen un proceso de dos etapas con ejemplos que ilustran el proceso para extractar pimienta, jengibre, clavo, hinojo y artemisa. En la primera etapa del proceso de Behr et al., se separa el aceite esencial de la especia con di´oxido de carbono l´ıquido (es decir, di´ oxido de carbono subcr´ıtico, o gas de di´ oxido de carbono en estado l´ıquido por debajo del punto cr´ıtico de 73 bares y 31◦ C aproximadamente). El di´oxido de carbono supercr´ıtico se utiliza en la segunda etapa para separar los componentes de aceite fijo de la especia. Sin embargo, el proceso no es eficaz en separar adecuadamente los componentes de aceite fijo y esencial. Por ejemplo, el aceite esencial de hinojo conten´ıa solamente 62% de material vol´atil en vapor de agua, mientras que los componentes de aceite fijo de jengibre se recuperaron todos en la primera fracci´ on.

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Stahl y Gerard (parfuem. Kosmet, 64:237 1.983) describe m´etodos para mejorar la recuperaci´on de aceites esenciales de pureza superior de, por ejemplo, an´ıs, alcaravea, clavo y canela. Un procedimiento consiste en llevar a cabo una primera extracci´on de la especia con di´oxido de carbono supercr´ıtico a una densidad del fluido relativamente baja para recuperar el aceite esencial. El residuo de especia se vuelve a extraer posteriormente con di´ oxido de carbono supercr´ıtico a una densidad del fluido superior para recuperar los componentes de aceite fijo. Este proceso se denomina extracci´ on fraccionada. Como ejemplo, se extract´o an´ıs con di´oxido de carbono supercr´ıtico a 90 bares y 40◦ C para recuperar un aceite esencial que conten´ıa 85% de componentes vol´atiles en vapor de agua. La reextracci´on del residuo de o un rendimiento del 10% de aceite graso. La extracci´on fraccionada, an´ıs a 300 bares y 40◦C proporcion´ tal como se describi´o por Stahl y Gerard, as´ı como por Vitzhum et al. (ibid), y Behr et al. (ibid), padece de la ineficacia inherente que resulta de la necesidad de extraer la especia dos veces. Como alternativa, Stahl and Gerard describen un proceso de separaci´ on fraccionada en el que ambas clases de sustancias se extractan al tiempo utilizando un fluido de densidad superior. El fluido pasa posteriormente a uno o m´as recipientes de separaci´on donde se reduce la densidad del fluido en etapas para recuperar en primer lugar los aceites fijos y posteriormente el aceite esencial. Como ejemplos, se extract´o an´ıs, alcaravea, clavo y canela con di´oxido de carbono a presiones comprendidas entre 90 y 300 bares y a temperaturas de 0 a 40◦ C. Posteriormente se redujo la densidad del fluido en 2 o´ 3 etapas bajo condiciones de 75-90 bares y 40-45◦C, 30-80 bares y 0-55◦C, y 30 bares y 0◦ C respectivamente. Las recuperaciones de la etapa 3 conten´ıan m´ as del 80% de aceite esencial vol´atil en vapor de agua. Sin embargo, las separaciones de aceite fijo se efectuaron de forma pobre y todav´ıa conten´ıan cantidades relativamente grandes de aceite esencial. Bajo estas condiciones de extracci´on, los rendimientos totales de aceite fijo, y por lo tanto el rendimiento total de oleorresina, fueron de la mitad a una tercera parte de aqu´ellos obtenidos utilizando extracci´on con disolvente. En resumen, el principio de separaci´on fraccionada resuelve la ineficacia de la extracci´on en dos etapas, pero tal como se describi´ o por Stahl y Gerard, da como resultado producciones no econ´ omicas de oleorresina y un fraccionamiento pobre de los componentes de aceites fijos. El principio de la separaci´on fraccionada (comparado con el de la extracci´ on fraccionada) da origen al 5

ES 2 077 283 T3 concepto de utilizar dos o m´ as separadores en serie para aproximarse a la extracci´ on semi o cuasicontinua.

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Stahl et al. (ibid, 1.988) describen el uso de varios extractores en serie que se hacen funcionar en un proceso cuasicontinuo de extracci´on en contracorriente. Como ejemplo, pueden hacerse funcionar cuatro extractores en el siguiente ciclo: 1. el primer recipiente exhaustivamente extractado se retira del ciclo mediante operaci´ on por v´ alvula; 2. se libera su presi´ on; 3. se recarga con materia prima y se reintroduce en la l´ınea de modo que sea atravesado por el gas denso como el u ´ ltimo recipiente de la serie. Este proceso se denomina extracci´on en cascada, y tiene la ventaja de que podr´ıa aumentarse la velocidad de carga media, debido a que el fluido de di´oxido de carbono que lleva cantidades bajas de oleorresina de los recipientes parcialmente extractados puede disolver m´as oleorresina del nuevo recipiente introducido en la etapa 3, aumentando eficazmente de este modo la velocidad de carga media del fluido de di´ oxido de carbono, y, por lo tanto, la velocidad por hora de extracci´ on de oleorresina. Sin embargo, el proceso tal como se describe por Stahl et al. no permite la recuperaci´ on de di´ oxido de carbono durante la despresurizaci´on, no trata el problema del enfriamiento adiab´ atico, y no ense˜ na un proceso que sincronice el cambio de recipiente en el ciclo por lotes continuo. Es conocido por aqu´ellos expertos en la materia que generalmente pueden obtenerse tanto velocidades de extracci´on superiores como rendimientos de oleorresinas superiores a partir del uso de gases supercr´ıticos a densidades del fluido superiores. Las densidades del fluido superiores se obtienen aumentando la presi´ on del fluido o disminuyendo la temperatura del fluido o ambas cosas. Sin embargo, existe una restricci´ on superior en las presiones del fluido que est´ a relacionada con los costes de capital de la fabricaci´ on de los recipientes. Aumentar la temperatura tiene un efecto positivo sobre la velocidad de extracci´ on y el rendimiento al actuar directamente para reducir la viscosidad de los componentes de oleorresina m´ as pesados. La interacci´on de los efectos de una temperatura inferior para aumentar la densidad del fluido y de una temperatura superior para reducir la viscosidad de la oleorresina, puede conducir a unas relaciones de temperatura complejas en relaci´on con la velocidad de extracci´on y el rendimiento. Seg´ un las ense˜ nanzas de la t´ecnica existentes, la gama de temperaturas de extracci´ on u ´ tiles est´a limitada por la velocidad de extracci´on y el rendimiento por la parte inferior y por la sensibilidad de los componentes vol´ atiles del extracto por la parte superior. Esta ense˜ nanza aceptada da como resultado una gama de trabajo de temperatura de extracci´ on con fluido supercr´ıtico habitual de 40-80◦C para la extracci´on de especias. Por ejemplo, Vitzthum et al. (ibid) ense˜ nan una gama de trabajo de temperatura superior de 80◦ C para la extracci´on de especias con di´oxido de carbono supercr´ıtico.

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Tambi´en se comprender´ a por aqu´ellos expertos en la materia, que las extracciones de especias que consiguen un aumento en los rendimientos de oleorresina que contienen componentes m´ as pesados y m´as complejos dan como resultado otras dificultades en el fraccionamiento de los componentes de aceite esencial y aceite fijo. Stahl et al. (ibid 1.988 p. 149) exponen: “La extracci´on de aceites de especias puros y componentes de aroma con di´oxido de carbono denso requiere una selectividad del disolvente optimizada debido a que la mayor´ıa de los materiales de partida que contienen aceites esenciales tambi´en tienen constituyentes lip´ ofilos de baja volatilidad, tales como aceites grasos, ceras, resinas y materias colorantes. Esto no se discute en muchos ejemplos de uso. Las extracciones se llevan a cabo frecuentemente bajo condiciones dr´ asticas, por ejemplo a presiones de 250-300 bares y temperaturas de 40-60◦C...”.

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Novak y Robey (Supercritical Fluid Science and Technology, ACS Symposium Series, 406:511 1.989) proporcionan un ejemplo de la aplicaci´ on de la t´ecnica conocida en la extracci´on de especias utilizando fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico. Estos autores discuten un dise˜ no preliminar para una planta de extracci´on de especias multiproducto basada en dos extractores dise˜ nados para trabajar bajo condiciones on propuestas fueron 45 a de extracci´on de 60 a 300 bares y de 20 a 80◦ C. Las condiciones de separaci´ 150 bares y 15 a 40◦C. Los rendimientos medios de oleorresina (% en peso de materia prima con 10% de humedad) y los factores de carga medios (gramos de oleorresina/kilogramo de di´oxido de carbono) estimados a partir de los datos para su proceso para algunas especias elegidas son:

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Pimienta Negra Nuez Moscada Jengibre Casia Alcaravea Tomillo

Rend.

Factor de Carga Medio

9,9 35,6 4,5 2,3 19,8 2,1

1,8 6,2 0,9 0,7 5,3 0,3

Los rendimientos de las especias resinosas tales como tomillo, jengibre, casia y pimienta negra son bajos en comparaci´on con la tecnolog´ıa con disolvente, y los factores de carga medios son indicativos de tiempos de extracci´on largos e ineficaces. Ambos par´ ametros conducen a un proceso no econ´omico. Los procedimientos de optimizaci´on del proceso que discuten Lenhard et al. (Second International Symposium On Separation Science and Technology, Canadian Chem. Eng. Soc. Conf., Hamilton, Ontario, 1.989), proporcionan un ejemplo de la extracci´ on fraccionada con di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico de pimienta negra utilizando condiciones de extracci´ on de 200 bares y 46◦C. Las condiciones on y 60 bares y 28◦ C para de fraccionamiento fueron 80 bares y 40◦ C para el primer recipiente de separaci´ el segundo recipiente de separaci´ on. El rendimiento total fue de 12,0%, pero la velocidad de carga media fue s´ olo de 2 gramos de oleorresina/kilogramo de fluido de di´oxido de carbono, similar al ejemplo de Novak y Robey. Las condiciones de separaci´on no fueron o´ptimas tal como se evidencia por el rendimiento relativamente bajo de aceite esencial (1,7%) recogida en el segundo recipiente de separaci´on. Claramente existe la necesidad de un proceso de extracci´ on por fluido supercr´ıtico mejorado para especias que tenga tanto velocidades de extracci´on de oleorresina como rendimientos mejorados, que sea competitivo en coste con otras tecnolog´ıas, y que proporcione un fraccionamiento flexible y satisfactorio de los componentes de aceite fijo y de aceites esenciales. Con referencia a las Figuras 2A y 2B, la modalidad preferida de la invenci´ on emplea un aparato de extracci´on que tiene cuatro recipientes de extracci´ on a presi´ on 40, 42, 44 y 46 conectados en serie. Cada recipiente 40, 42, 44 y 46 est´ a provisto de una carga de materia prima de especia molida. Al comienzo del ciclo de extracci´on, los cuatro recipientes 40, 42, 44 y 46 est´ an presurizados con gas de di´ oxido de carbono y posteriormente se introduce di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico a la presi´on y temperaturas deseadas en el primer recipiente 40 a trav´es de la l´ınea 41. Por simplicidad, las v´ alvulas en las diversas l´ıneas del aparato de extracci´ on no se han incluido en la Figura 2A. El fluido supercr´ıtico fluye a trav´es del recipiente 40, fuera de la l´ınea 43 y al interior del recipiente 42. El flujo a trav´es del recipiente 42 pasa desde ´este y a trav´es de la l´ınea 51 que conduce a los recipientes de separaci´on 60, 62 y 64 mostrados en la Figura 2B. La duraci´ on de tiempo para una extracci´ on o´ptima de una especia depende del factor de carga bajo las condiciones de extracci´on y el rendimiento de extracto esperado. Dada la velocidad de flujo del fluido supercr´ıtico, puede calcularse la duraci´ on del ciclo de extracci´on para cada especia. Cuando se ha completado la mitad del ciclo de extracci´ on inicial con respecto a los materiales en los recipientes 40 y 42, el recipiente 44 se incluye en el ciclo dirigiendo el flujo de fluido supercr´ıtico que sale del recipiente 42 a trav´es de la l´ınea 45 y al interior del recipiente 44. El flujo de di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico en el interior del primer recipiente 40 se detiene y el flujo de entrada a trav´es de la l´ınea 41 contin´ ua directamente al interior del recipiente 42. El flujo de salida de fluido supercr´ıtico del recipiente 44 contin´ ua a trav´es de la l´ınea 51 hacia los separadores 60, 62 y 64. Posteriormente se iguala la presi´ on entre los recipientes 40 y 46 a trav´es de la l´ınea de igualaci´on de presi´ on 55. Con la l´ınea de igualaci´ on de presi´ on 55 cerrada, se iguala posteriormente la presi´on en el recipiente 40 con el dep´osito de almacenamiento de di´ oxido de carbono (no mostrado) a trav´es de la l´ınea 57. Con el recipiente 40 aislado del sistema, posteriormente se descarga la presi´on residual en el recipiente 40 a la atm´osfera. En este momento, el cuarto recipiente 46 se presuriza hasta la presi´ on de funcionamiento a trav´es de la l´ınea 41. La materia prima extra´ıda se retira del recipiente despresurizado 40 y se sustituye por una nueva 7

ES 2 077 283 T3 carga de especia molida. El recipiente recargado 40 se cierra y se presuriza con gas de di´oxido de carbono a trav´es de la l´ınea 57.

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Al final del ciclo de extracci´ on completo para el material en el segundo recipiente 42, el fluido supercr´ıtico que fluye del recipiente 44 se dirige a trav´es de la l´ınea 47 y al interior del cuarto recipiente 46. El flujo de salida del recipiente 46 contin´ ua a trav´es de la l´ınea 51 hacia los separadores 60, 62 y 64. El flujo de entrada de fluido supercr´ıtico a trav´es de la l´ınea 41 entra ahora directamente en el recipiente 44, efectuando la retirada del recipiente 42 del ciclo de extracci´ on. Tal como se describe en relaci´on con los recipientes 40 y 46, la presi´on en el recipiente 42 se iguala en primer lugar con el recipiente 40, posteriormente se iguala con el dep´ osito de almacenamiento de di´oxido de carbono, y finalmente, se descarga a la atm´ osfera. Posteriormente se despresuriza el recipiente 42 y se recarga y vuelve a entrar en el sistema (tal como se describe para el recipiente 46) cuando se completa el ciclo de extracci´ on con respecto al recipiente 44.

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Por lo tanto, el funcionamiento en cascada del aparato de extracci´ on procura un medio para conducir un proceso de extracci´on de especias continuo bajo condiciones que proporcionan un rendimiento o´ptimo de extracto para fraccionamiento. Seg´ un la invenci´ on, las condiciones de extracci´on comprenden moler la especia hasta una finura donde al menos el 75% en peso del material pasa a trav´es de un tamiz de malla 30. Preferentemente, la molturaci´on se lleva a cabo a una temperatura no superior a -20◦C. Se ha comprobado que moler la especia bajo nitr´ ogeno l´ıquido proporciona resultados satisfactorios.

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La extracci´on de la especia molida con di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico se lleva a cabo a presiones de 400 a 600 bares y a temperaturas de 80 a 120◦C. Las condiciones operativas preferidas para la extracci´on de especia molida son una presi´ on del fluido supercr´ıtico de 450 a 550 bares y una temperatura de 90 a 100◦C.

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El proceso de la invenci´on comprende un fraccionamiento del extracto que produce resultados superiores en la separaci´ on de los componentes de aceite fijo y los aceites esenciales cuando se compara con la t´ecnica anterior. La Figura 2B muestra una configuraci´ on preferida de un aparato de fraccionamiento para llevar a cabo el proceso de la invenci´ on. Al igual que en la Figura 2A, en la Figura 2B no se muestran todas las v´alvulas de las l´ıneas para simplificar. Con referencia a la Figura 2B, el fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico que sale del sistema de extracci´on se hace pasar secuencialmente a trav´es de una serie de tres recipientes de separaci´on 60, 62 y 64 que se han dise˜ nado para trabajar a presiones habitualmente de hasta 350, 250 y 100 bares respectivamente y a unas temperaturas comprendidas habitualmente entre 30-120, 30-120 y 0-50◦C respectivamente. Los separadores 60, 62 y 64 funcionan para precipitar los extractos de oleorresina en tres fracciones a trav´es del funcionamiento de la estaci´on de reducci´ on de presi´ on principal 72 en la l´ınea 51, la cual controla la presi´on en el sistema de extracci´on y al mismo tiempo a trav´es de la v´alvula de la l´ınea 72 controla el flujo de extracto de di´ oxido de carbono cargado hacia los separadores 60, 62 y 64. Las estaciones de reducci´ on de presi´ on 74, 76 y 78 aguas abajo de cada separador 60, 62 y 64 y los intercambiadores de calor 80, 82 y 84 aguas arriba de cada separador 60, 62 y 64 funcionan para controlar las condiciones en cada recipiente separador. Para obtener tres fracciones del extracto, el di´ oxido de carbono fluido supercr´ıtico cargado fluye a trav´es de la estaci´on de reducci´on de presi´on 72 en la l´ınea 51, a trav´es del intercambiador de calor 80 en la l´ınea 61 y al interior del separador 60. La presi´ on y temperatura del fluido supercr´ıtico en el recipiente separador 60 se mantienen comprendidas entre 280 y as preferidas para el fraccionamiento en 380 bares y 80 y 100◦C. Se ha comprobado que las condiciones m´ el separador 60 son una presi´ on de 300 a 350 bares y una temperatura de 80 a 90◦ C. Estas condiciones de presi´ on y temperatura se mantienen por medio del funcionamiento de las estaciones de presi´ on 74 y del intercambiador de calor 80. La fracci´on de oleorresina que se separa por precipitaci´on del fluido supercr´ıtico en el separador 60 se retira del mismo a trav´es de la l´ınea de drenaje 71. Esta primera fracci´ on de oleorresina es normalmente una resina s´olida o muy espesa a temperatura ambiente y presi´ on atmosf´erica, y la retirada de la fracci´ on del recipiente 60 puede realizarse continuamente a trav´es de la l´ınea de drenaje 71 si la velocidad de precipitaci´ on lo permite. El flujo de fluido supercr´ıtico, seg´ un esta modalidad de la invenci´ on, contin´ ua desde el separador 60 a trav´es de la l´ınea 63, la estaci´on de reducci´on de presi´on 74 y el intercambiador de calor 82 al interior del segundo recipiente separador 62. La temperatura del fluido se ajusta en el intercambiador de calor 82, y la presi´ on del fluido en el separador 62 se ajusta por la estaci´ on de reducci´ on de presi´ on aguas abajo 76. Las condiciones de fraccionamiento en el separador 62 son una presi´ on comprendida entre 100 8

ES 2 077 283 T3 y 200 bares y una temperatura comprendida entre 80 y 100◦C. Las condiciones m´as preferidas para el fraccionamiento en el separador 62 son una presi´on comprendida entre 115 y 180 bares y una temperatura comprendida entre 80 y 90◦C. 5

La segunda fracci´ on de oleorresina se retira del separador 62 a trav´es de la l´ınea de drenaje 73, y nuevamente, la recogida de la fracci´on puede efectuarse continuamente si la velocidad de precipitaci´ on as´ı lo permite. La segunda fracci´on es un material m´ as ligero que la primera fracci´on, y es habitualmente una resina o aceite.

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La tercera fracci´on de oleorresina se recupera en el tercer separador 64, el cual recibe el flujo de fluido desde el separador 62 a trav´es de la l´ınea 65 y el intercambiador de calor 84. La presi´on en el separador 64 se regula por la estaci´on de presi´ on 78 en la l´ınea 67 aguas abajo del separador 64. El di´ oxido de carbono fluido en el separador 64 no es supercr´ıtico. La presi´ on del fluido de di´ oxido de carbono en el separador 64 est´a comprendida entre 30 y 50 bares, y la temperatura est´ a comprendida entre 0 y 30◦ C. oxido de Los rangos preferidos son una presi´ on de 30 a 35 bares y una temperatura de 5 a 20◦ C. El di´ carbono esencialmente improductivo que sale del separador 64 a trav´es de la l´ınea 67 se devuelve al recipiente de almacenamiento de di´oxido de carbono.

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La tercera fracci´on de oleorresina comprende aceite esencial y se retira del separador 64 a trav´es de la l´ınea de drenaje 75, preferentemente en un flujo continuo si la velocidad de precipitaci´ on lo permite. Los jugos acuosos naturales de la especia tambi´en pueden recuperarse del separador 64 concurrentemente con la recuperaci´on del aceite esencial, y estos dos componentes, que habitualmente forman al menos una emulsi´ on parcial, pueden separarse por centrifugaci´ on.

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La persona experta apreciar´a que el sistema de fraccionamiento mostrado en la Figura 2B puede hacerse funcionar para evadir el primer separador 60 o el segundo separador 62 o ambos. Asimismo, puede llevarse a cabo un fraccionamiento de dos etapas entre los separadores 60 y 62. Otras variaciones pueden ser u ´ tiles para situaciones especiales.

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Un aspecto importante del proceso de la invenci´ on es el uso de un rango de temperaturas de extracci´on superior al ense˜ nado en la t´ecnica anterior, lo que proporciona la consecuencia inesperada de que los rendimientos de oleorresina y las velocidades de extracci´on (medidas por los factores de carga medios) se aumentan en gran medida a pesar del hecho de que las densidades de extracci´ on con fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico son inferiores a aqu´ellas ense˜ nadas como ´optimas en la t´ecnica anterior. Por ejemplo, la densidad del fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico bajo condiciones de 350 bares y 40◦C, tal como se especifica habitualmente en la t´ecnica anterior, es de 0,91 kg/litro; mientras que bajo un la presente invenci´ on, la densidad del fluido es de 0,84 kg/litro. condiciones de 500 bares y 95◦ C seg´ A pesar de la disminuci´on en densidad, se comprueba que los rendimientos de oleorresina se aumentan habitualmente del orden de 1,3 veces y los factores de carga medios se aumentan habitualmente del orden de 2,0 veces. Otra consecuencia inesperada de las condiciones de extracci´on seg´ un la invenci´ on consiste en que los jugos acuosos de especia se coextraen junto con la oleorresina, proporcionando de este modo un subproducto valioso. Otra consecuencia inesperada de las condiciones de extracci´on del proceso es la esterilizaci´on bacteriana y fungal parcial tanto de los extractos de oleorresina como del residuo de especia extra´ıdo, siendo este u ´ ltimo un producto de calidad alimenticia u ´til.

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Desde un punto de vista de funcionamiento, una ventaja sorprendente de las condiciones de extracci´ on del proceso de la invenci´on consiste en que el contenido calor´ıfico del fluido de extracci´ on de di´ oxido de carbono supercr´ıtico es suficiente para satisfacer el cambio en entalp´ıa que resulta del enfriamiento adiab´atico al despresurizar el fluido supercr´ıtico, permitiendo de este modo el funcionamiento de un sistema de extracci´on en cascada sin retrasos en el cambio de recipiente o sin la necesidad de inyectar calor en el sistema. Por ejemplo, la entalp´ıa del fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico a 500 bares y 97◦C es de 670 kJ/kg. Para llevar la entalp´ıa de este fluido a la del di´ oxido de carbono gaseoso (740 kJ/kg), se requiere un aumento de s´ olo 70 kJ/kg, que es inferior a la mitad del requerimiento estimado para los procesos de la t´ecnica anterior. Adem´ as, sin embargo, suponiendo que la materia prima de especia molida tiene un calor espec´ıfico no superior al de la madera (1,88 kJ/kg◦ C), y que la temperatura final deseada es de 17◦ C, la cantidad de calor que podr´ıa extraerse de un kilogramo de la materia prima es de 1,88 x (97-17) = 150 kJ. Esta cantidad de calor es el doble de la requerida para cubrir el cambio en entalp´ıa sin tener en cuenta el calor que tambi´en est´a disponible por el recipiente y la cesta de acero. Por lo tanto, la despresurizaci´ on puede continuar sin retraso y sin la necesidad de inyecci´ on de calor, de modo que el cambio de recipiente puede tener lugar dentro del marco de tiempo de un ciclo de extracci´on discontinua en cascada continuo. Una caracter´ıstica adicional del proceso de extracci´ on de la presente invenci´on consiste en que la recuperaci´on de di´ oxido de carbono durante la despresurizaci´ on del recipiente 9

ES 2 077 283 T3 de extracci´on tiene lugar en primer t´ermino por medio de igualaci´ on de presi´ on con el recipiente reci´en cargado para entrar en l´ınea a continuaci´ on, permitiendo de este modo la conservaci´on m´ axima de calor dentro del sistema. 5

El l´ımite superior pr´ actico para el proceso de extracci´ on es de 120◦C, dado que a esta temperatura las oleorresinas comienzan a desarrollar un aroma y sabor a quemado. Del mismo modo, el l´ımite superior para la presi´on de extracci´ on seg´ un la invenci´ on es de 600 bares, ya que a presiones superiores bajo las condiciones de temperatura especificadas comienza a tener lugar la degradaci´on y extracci´on de la materia estructural de la especia.

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El proceso de fraccionamiento de la invenci´ on requiere que para el fluido supercr´ıtico, la temperatura se mantenga entre 80 y 100◦ C. Una consecuencia inesperada de este rango de temperaturas de separaci´on consiste en que las resinas semis´olidas viscosas, tales como aqu´ellas procedentes de, por ejemplo, pimienta negra, canela y jengibre, son lo suficientemente fluidas para permitir una extracci´ on f´ acil de los separadores, posibilitando una separaci´ on continua. Otro resultado inesperado de este proceso de separaci´ on es que la precipitaci´on de agua no tiene lugar durante el fraccionamiento bajo condiciones del fluido supercr´ıtico, sino que se retrasa hasta el u ´ ltimo separador donde puede recogerse junto con el aceite esencial y separase f´acilmente por centrifugaci´ on. La invenci´on proporciona un fraccionamiento tri-direccional continuo de oleorresina extra´ıda en dos fracciones de aceite fijo y una fracci´ on de aceite esencial m´as agua bajo los par´ ametros de presi´on y temperatura de separaci´ on especificados para los tres recipientes de separaci´on. Una consecuencia conveniente de las condiciones de fraccionamiento de la invenci´ on consiste en que se efect´ ua una divisi´ on precisa entre los componentes de aceite esencial y aceite fijo, conteniendo habitualmente la fracci´on de aceite esencial 95 ml de aceite vol´atil en vapor de agua por cada 100 gramos y en las fracciones de aceite fijo menos de 5 ml de aceite vol´atil en vapor de agua por cada 100 gramos. Este grado de fraccionamiento se mantiene en un rango de diferentes especias de materia prima siempre que la presi´ on en el segundo separador se elija en el extremo inferior del rango especificado para materias primas con una relaci´on de aceite fijo a aceite esencial alta y se elija en el extremo superior del rango especificado para materias primas con una relaci´ on de aceite fijo a aceite esencial baja. Por ejemplo, una presi´ on del segundo fraccionamiento preferida para romero (aceite fijo:aceite esencial = 3,5) ser´ıa de 115 bares y una presi´ on del segundo fraccionamiento preferida para clavo (aceite fijo:aceite esencial = 0,3) ser´ıa de 180 bares. Otra consecuencia de las condiciones de separaci´ on del proceso consiste en que se efect´ ua el fraccionamiento entre resinas y triglic´eridos, proporcionando de este modo un proceso u ´ til para extraer triglic´eridos de resina y componentes de sabor de aceite esencial. Ser´a evidente para aqu´ellos expertos en la materia que el proceso de fraccionamiento tri-direccional ofrece una flexibilidad completa para la recuperaci´on uni-, bi- o tri-direccional de cortes de oleorresinas as´ı como flexibilidad en la combinaci´ on de las fracciones. Ejemplos

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M´etodos

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Se adquirieron muestras de especias secas enteras por los canales comerciales de especias en cantidades de 25 a 100 kg. Antes de la extracci´on, las especias se pasaron una vez a trav´es de una trituradora de martillos (Fitzmill modelo D-6) con un tamiz no. 0030. Algunas especias tales como semillas enteras de nuez moscada y vainilla requirieron una ruptura previa en un tamiz m´ as basto. Durante la trituraci´ on, se inyect´o nitr´ ogeno l´ıquido en la c´ amara de trituraci´ on a una velocidad suficiente para mantener la temperatura de la especia molida emergente a menos de -20◦ C. Se extrajeron muestras de 1,5 kg aproximadamente de cada especia molida en un aparato supercr´ıtico experimental fabricado por Udhe GMBH, y modificado por la adici´ on de un recipiente extra. El aparato comprend´ıa cuatro recipientes de 4 litros de capacidad cada uno que pod´ıan configurarse como un extractor y tres separadores o como dos extractores y dos separadores. Se extrajeron muestras de cada as, a 500 bares y de 95 a 105◦C. Las extracciones se especia de 300 a 350 bares y de 40 a 80◦C, y adem´ llevaron a cabo en un modo discontinuo (se extrajo un recipiente cada vez hasta terminarlo) y en un modo en cascada (extracci´on en contracorriente de dos recipientes en serie a la vez con cambio de recipiente alterno). En el modo discontinuo, se llevaron a cabo fraccionaciones en una, dos y tres partes utilizando la configuraci´ on de un extractor/tres separadores del aparato. En el modo en cascada, se llevaron a cabo fraccionamientos uni-, bi- y tri-direccional utilizando la configuraci´ on de dos extractores/dos separadores. Las condiciones de fraccionamiento se mantuvieron en el rango de 300 a 350 bares y de 80 a 90◦C (primer o segundo separador), 115 a 180 bares y 80 a 90◦ C (primer o segundo separador) y 30 a 35 bares y 5 a 20◦C (tercer separador). Las fracciones extra´ıdas se recuperaron a trav´es de l´ıneas de drenaje controladas 10

ES 2 077 283 T3 por v´ alvula en las bases de los recipientes separadores. La velocidad de flujo de di´oxido de carbono se mantuvo cercana a 45 kg/h, y se registr´ o el flujo total de di´ oxido de carbono.

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Se llevaron a cabo an´ alisis granulom´etricos en muestras de todas las especias despu´es de la trituraci´on. Las materias primas molidas y los residuos extra´ıdos se muestrearon y midieron para conocer el extracto de ´eter total (M´etodo Oficial AOCS Bc 3-49), el aceite esencial (M´etodo Oficial ASTA 5,0) y la humedad (M´etodo Oficial AOCS F 1a-44). Los rendimientos de todas las fracciones se determinaron gravim´etricamente y se completaron los balances de masa. Se determinaron los contenidos en aceite esencial de todas las fracciones y se completaron los balances de masa de aceite esencial.

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Se midieron los factores de carga por tres m´etodos. Las cargas medias se determinaron dividiendo el rendimiento total de oleorresina (g) por el flujo total de di´ oxido de carbono (kg) al final de cada proceso de extracci´on. En el caso de especias de alto rendimiento (20%+) las cargas en tiempo real se determinaron trazando gr´ aficamente el rendimiento gravim´etrico incremental para todas las fracciones en funci´on del flujo de di´ oxido de carbono incremental a per´ıodos regulares durante el proceso de extracci´ on. Para una estimaci´on de carga en tiempo real precisa, se tomaron muestras del fluido supercr´ıtico que fluye desde el sistema extractor por medio de una v´alvula de medici´on fina en un tubo de vidrio con un brazo lateral para el escape de disolvente. El disolvente que sale del brazo lateral se hizo pasar por medio de un tubo fino a un medidor de humedad. La cantidad de extracto se determin´ o por la ganancia en peso del tubo de vidrio y la cantidad de disolvente se midi´ o directamente en el medidor de humedad, permitiendo de este modo el c´alculo de la carga del extracto en el di´ oxido de carbono (despu´es del ajuste para el contenido en agua) como en aquel punto en el ciclo de extracci´ on y bajo aquellas condiciones particulares de presi´ on y temperatura. Las muestras de las fracciones de todas las especias se ofrecieron a empresas internacionales de ingredientes aromatizantes y alimenticios para su evaluaci´on organol´eptica y otras evaluaciones de calidad. Molturaci´ on

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Los an´alisis granulom´etricos mostraron que todas las especias molidas ensayadas cumpl´ıan que el 75% de las part´ıculas pasaban por una malla 30. Los an´alisis habituales fueron 75-90% pasan por una malla 30, 65-85% pasan por una malla 40 y 50-80% pasan por una malla 60. Tanto los rendimientos de oleorresina como las cargas medias disminuyeron cuando el 50% o m´ as de una especia molida no pasaba por una malla 30.

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Rendimientos

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Los rendimientos totales de oleorresina se proporcionan en la Tabla I para la extracci´on bajo condiciones habituales de los procesos de la t´ecnica anterior y para condiciones habituales de aquellos procesos descritos por la presente invenci´on. Los rendimientos obtenidos seg´ un los procesos de la t´ecnica anterior no son notablemente diferentes de aqu´ellos presentados por Novak y Robey (ibid, 1.989) para especias comparables que se hab´ıan derivado de los datos experimentales del propietario. La Tabla I demuestra claramente la mejora en el rendimiento de oleorresina total que resulta de la extracci´on bajo las condiciones de la presente invenci´ on. Para aquellas especias en las que es posible una comparaci´on directa, se obtuvo un aumento medio del 34% por el proceso de la invenci´ on. Este aumento de rendimiento da como resultado directamente una disminuci´ on del 25% en el componente de coste de materia prima del extracto de oleorresina.

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Ser´a conocido por aqu´ellos expertos en la materia que los intentos por aumentar los rendimientos por encima de aqu´ellas expuestas en la Tabla I mediante el simple recurso de alargar el per´ıodo de extracci´on dar´ an como resultado una disminuci´ on en las cargas medias. Tal como se discute a continuaci´ on, a este respecto, el presente proceso proporciona una ventaja distinta sobre los procesos anteriores.

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Los balances de masa confirman una recuperaci´on superior al 97% de las oleorresinas extra´ıdas y los aceites esenciales extra´ıdos y una extracci´ on y recuperaci´on superior al 97% de los aceites esenciales.

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ES 2 077 283 T3 Tabla I Rendimientos de Oleorresina Comparativas (Sin Agua) 5

Especia

Calicanto Hoja de Albahaca Pimiento Cardamomo Casia Apio Clavo Cilantro Comino Eneldo Jengibre Nuez Moscada Or´egano Piment´ on Hoja de Perejil Pimienta Negra Romero Artemisa Tomillo C´ urcuma Vainilla Media

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bares/◦ C

Rend.(%)

bares/◦ C

Rend.(%)

330/40 350/40 330/40 350/40 350/40 340/65 330/40 350/40 355/45 350/40 340/80 330/40 300/40 350/50 350/50 340/65 300/40 350/55 350/40 350/40 350/50

7,5 1,7 8,8 3,3 2,6 17,8 17,0 19,0 23,0 11,0 4,1 28,4 3,8 6,0 0,5 11,0 3,4 2,7 1,0 4,3 7,4 8,8

500/95 500/100 500/95 500/95 500/100 500/90 500/90 500/90 500/90 500/90 500/100 500/90 500/100 500/95 500/100 500/100 500/105 500/100 500/100 500/95 500/95

8,7 2,7 12,5 5,7 4,9 22,5 21,4 20,1 22,5 13,1 6,5 43,0 5,5 7,4 3,3 13,0 6,8 7,2 3,1 5,6 12,5 11,9

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Cargas 40

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La Tabla II presenta los datos de carga media bajo las condiciones de la t´ecnica anterior (350 on (500 bares/95◦ C). Los datos de carga media para bares/40◦ C) comparados con la presente invenci´ la presente invenci´on se proporcionan tanto para el modo de extracci´ on discontinua como para el modo de extracci´on en cascada. La Tabla II demuestra claramente la eficacia de la extracci´on bajo las condiciones de presi´ on y temperatura manifestadas de la invenci´ on que dan como resultado un aumento medio del doble en los factores de carga medios. Adicionalmente, otro aumento del doble resulta de la aplicaci´ on de la extracci´on en el modo en cascada que proporciona un aumento total de cuatro veces en los factores de carga medios comparado con el ejemplo representativo de la t´ecnica anterior. La extracci´on seg´ un el presente proceso se realiza en una cuarta parte del tiempo requerido para el proceso de la t´ecnica anterior. Los datos de extracci´on para especias procesadas seg´ un la invenci´ on son u ´nicos en la t´ecnica de la extracci´on supercr´ıtica de especias. Estos datos dan como resultado directamente unos costes de funcionamiento totales (fijos y variables excluyendo la materia prima) del 25% de los costes habituales de los procesos de la t´ecnica anterior para la extracci´on de oleorresinas de especias utilizando di´oxido de carbono fluido supercr´ıtico.

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ES 2 077 283 T3 Tabla II Cargas Comparativas 5

(g de oleorresina libre de agua/kg de di´ oxido de carbono)

Especia

350bares/40◦C

10

Calicanto Hoja de Albahaca Pimiento Cardamomo Casia Apio Clavo Cilantro Comino Jengibre Nuez Moscada Or´egano Piment´ on Hoja de Perejil Pimienta Negra Pimienta Blanca Romero Artemisa Tomillo C´ urcuma Vainilla Media

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

6,3 0,4 2,5 0,9 0,6 6,3 6,2 5,9 3,0 1,7 7,6 1,3 1,7 0,1 3,9 3,5 1,0 0,4 0,3 1,8 3,2 2,8

500 bares/95◦ C Lotes Cascada

7,3 0,7 5,0 4,5 2,0 9,5 17,9 8,0 9,3 2,7 17,7 5,0 2,3 0,8 5,3 5,0 2,1 2,5 2,7 2,8 6,5 5,8

15,0 1,7 10,0 9,2 4,0 19,2 NA 16,8 19,5 5,4 38,0 9,5 4,7 NA 10,5 10,0 5,0 5,2 4,7 6,0 13,5 11,0

Operaci´ on en Cascada (A) La Figura 3 muestra una curva de carga habitual (utilizando aqu´ı apio como ejemplo) durante el ciclo de extracci´on de 60 minutos para una extracci´ on discontinua. Puede observarse que aproximadamente el 90% de la oleorresina se extrae en la primera mitad del ciclo de extracci´on. Las cargas aumentan r´ apidamente hasta cerca de 90 g/kg y despu´es caen a medida que se consumen los componentes de oleorresina m´ as solubles. En este ejemplo, la carga media para todo el per´ıodo de extracci´ on discontinua es de 9,5 g/kg. La Figura 3 tambi´en muestra el aumento de eficacia que resulta de cambiar a un modo en cascada en el que un recipiente de extracci´on reci´en cargado se pone en l´ınea en serie aproximadamente en el punto medio del ciclo de extracci´ on para el primer lote. La carga media aumenta entonces hasta 19,2 g/kg. (B) El proceso en cascada tal como se describe anteriormente s´ olo puede continuar mientras pueda prepararse un recipiente reci´en cargado (es decir, ejecuci´on del ciclo: despresurizar, abrir, vaciar, llenar, cerrar, represurizar) para entrar en l´ınea cada medio ciclo de extracci´on. Tal y como se discute, la capacidad para reciclar un recipiente de extracci´on de forma oportuna depende de la capacidad para satisfacer los requerimientos termodin´amicos del sistema. Se despresurizaron semillas de eneldo extra´ıdas hasta la presi´on atmosf´erica a partir de condiciones de extracci´on de 500 bares y 97◦ C y se midi´o la temperatura. Una despresurizaci´ on r´ apida dio como resultado una temperatura m´ınima comprendida entre 20 y 25◦ C. Una expansi´on m´as lenta produjo una temperatura de 40 a 45◦ C. Es evidente que las condiciones de presi´on y temperatura de extracci´ on descritas son eficaces en proporcionar calor m´ as que suficiente en el fluido de di´ oxido de carbono supercr´ıtico para satisfacer los requerimientos de entalp´ıa al despresurizar. La extracci´on en cascada puede continuar por tanto dentro de la disponibilidad de tiempo de un semiciclo 13

ES 2 077 283 T3 de extracci´on para conseguir un proceso que permite el flujo continuo de oleorresina a los separadores. Fraccionamiento 5

10

15

El aumento en los rendimientos, especialmente de los componentes de oleorresina pesados, las cargas superiores y por tanto el aumento de las velocidades de flujo de oleorresina a los separadores, y la coextracci´on de agua, conducen todos ellos a un requerimiento especial en cuanto a condiciones de fraccionamiento que proporcionar´ an aceites esenciales limpios y componentes de aceite fijo limpios. Tal como se revis´o anteriormente y se reconoce por Stahl et al. (ibid, 1.988), este aspecto de la extracci´on de especias con fluido supercr´ıtico se consigue pobremente por los procesos de la t´ecnica anterior. Los procesos de fraccionamiento de alta presi´ on/alta temperatura de la presente invenci´on proporcionan un fraccionamiento eficaz del extracto total en componentes de alta pureza tal como muestran los siguientes datos habituales. (A) Fraccionamiento tri-direccional Especia

Presi´ on/Temp. bares/◦ C

Rendimiento (% en peso)

Aceite Esencial (ml/100 g)

300/90 165/90 33/15 ” 300/85 165/80 34/13 ” 320/90 170/90 33/13 ” 320/90 180/85 32/15 ” 310/90 135/85 34/12 ” 300/85 170/80 30/14 ” 320/90 115/85 33/15 ” 320/90 120/85 34/14 ” 300/80 115/88 30/12 ” 300/98 165/97 33/12 ”

3,3 6,1 3,5 5,5 2,5 6,7 3,8 5,4 0,5 2,0 1,5 4,2 0,4 1,4 3,1 3,6 0,6 4,0 1,9 5,6 2,5 18,0 2,0 5,0 1,2 4,0 1,6 4,5 1,5 3,7 2,0 5,0 2,4 17,6 0,5 4,5 6,7 5,0 0,5 3,6