2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 ESTRUCTURA ATÓMICA DE LA MATERIA

1. INTRODUCCIÓN Durante el siglo XIX, los químicos desarrollaron la idea, que se remontaba a los tiempos de Demócrito, en el siglo IV a. C., de que todas las cosas del mundo material están compuestas de partículas diminutas e indivisibles llamadas

átomos. Todos los átomos de un elemento determinado tenían la misma masa y propiedades, por el contrario, átomos de diferentes elementos tendrían masas y propiedades diferentes. Se comprendió que las propiedades de los átomos determinaban las propiedades macroscópicas de cantidades mayores del elemento. Cuando los elementos se combinan es porque sus átomos se unen entre sí para formar moléculas. Por otra parte, los físicos creían haber descubierto las leyes más importantes de la Naturaleza. Sin embargo, en los últimos años de ese siglo se hicieron una serie de descubrimientos que iban a convulsionar estas ideas. En 1896, Henri Becquerel observó que las sales de Uranio emitían una radiación que atravesaba el papel negro que recubre las placas fotográficas velándolas. A este comportamiento le llamó radiactividad. Se comprobó que este fenómeno tenía lugar durante la desintegración de los átomos y, por lo tanto, los átomos no eran inmutables, sino que podían transformarse en otras clases de átomos. La radiación observada podía ser de tres tipos:  Radiación α: partículas cargadas (+2) y de 4 uma. Luego identificadas como núcleos de 42𝐻𝑒.  Radiación β: partículas de carga negativa (-1). Luego se entendió que eran de igual naturaleza que los rayos catódicos, esto es electrones.  Radiación γ: radiación de naturaleza electromagnética de muy elevada frecuencia (superior a los Rayos X). En 1886, Goldstein y en 1897, Thomson, estudiando la conductividad de gases a muy baja presión (enrarecidos), hallaron, respectivamente, las partículas 1

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 subatómicas (fragmentos de los átomos) denominadas protón

y electrón.

Estudiando el comportamiento de estas partículas frente a campos eléctricos y magnéticos, se determinó que el protón es una partícula de carga positiva con una relación masa/carga de 1,04 10–8 kg/C, mientras que el electrón es una partícula de carga negativa con una relación masa/carga de 5,69 10–12 kg/C. En 1909, Millikan estudia la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiada con rayos X y propone que la unidad elemental de carga asociada al electrón y al protón vale 1,60 10–19 C. A partir de este valor de carga y de sus relaciones masa/carga, se determinaron las masas del electrón y la del protón, siendo ésta 1835 mayor que aquella (tabla 1.1). Al bombardear berilio con partículas α de alta energía, Chadwick demostró en 1932 que los átomos están constituidos también por partículas sin carga llamadas neutrones, de masa ligeramente superior a la del protón. Tabla 1.1 Las partículas subatómicas

Nombre

Símbolo

Masa

Carga

protón

p

1.673·10-27

+1.602·10-19

electrón

e

9.109·10-31 Kg

n

1.675·10-27

neutrón

Kg Kg

Descubrimiento C

Goldstein 1886

- 1.602·10-19 C

Thomson, 1897 Chadwick, 1932

Como se ve, en muy pocos años, físicos y químicos hubieron de aceptar ideas difíciles de asimilar, tales como que los átomos no son ni inmutables, ni indivisibles. Asimismo, si bien los átomos de elementos diferentes difieren entre sí, todos ellos contienen el mismo tipo de partículas subatómicas.

2. MODELO ATÓMICO DE RUTHERFORD En 1909, Ernest Rutherford había establecido que las partículas alfa tienen carga positiva y son emitidas por ciertos átomos radiactivos. En 1910, el grupo de investigación de Rutherford (Rutherford, Geiger y Marsden) llevó a cabo una serie de experimentos que tuvieron una gran relevancia en el mundo científico. Bombardearon una lámina de oro muy delgada con partículas alfa procedentes de una fuente radiactiva. Colocaron una pantalla de sulfuro de cinc fluorescente para detectar la dispersión que sufrirían estas partículas al atravesar la lámina de oro. Dada la enorme densidad del las partículas alfa, así como su alta velocidad, era de esperar que atravesarían la lámina de oro con muy poca o ninguna deflexión. Sin embargo, observaron que unas pocas 2

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 partículas alfas rebotaban. El suceso dejó atónito a Rutherford que expresó su asombro con las siguientes palabras: …fue el suceso más increíble que me había ocurrido en toda mi vida. Era casi tan increíble como si disparara un proyectil de 15 pulgadas contra un trozo de papel de seda y retrocediese hacia nosotros.

.

Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersión de partículas α, mediante láminas metálicas muy delgadas. La fuente de partículas α es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partículas. La lámina de oro que se utilizó tenía un espesor de 6·10–5 cm. La mayoría de las partículas pasaban con poca o ninguna desviación, a. Unas pocas se desviaban ángulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partícula rebotaba en la lámina, c.

Figura 1.2. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un átomo está casi “vacío” ya que sólo está ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás.

La representación no es a escala. Si los núcleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamaño del átomo debería ser de unas decenas de metros.

El modelo establecido hasta entonces (modelo de Thomson) proponía un átomo en el que toda la masa y la carga positiva se hallaba uniformemente distribuida en el átomo, quedando los electrones embebidos en él. Rutherford refutó este modelo. Su análisis mostró que la dispersión de las partículas alfa era ocasionada por la repulsión de centros con carga positiva en la lámina de oro. Llegó a la conclusión de que la masa de uno de estos centros era prácticamente igual a la del átomo, pero su diámetro era entre diez mil y cien mil veces más pequeño que el del átomo. Rutherford concluyó que cada átomo contenía un centro de masa diminuto con carga positiva que denominó núcleo

atómico. Propuso que:  El átomo estaba constituido por un núcleo y una corteza electrónica.

3

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1  El núcleo albergaba la mayor parte de la masa del átomo y la totalidad de las cargas positivas, encerradas en una minúscula región central de gran densidad.  Los electrones, en número igual al de protones presentes en el núcleo, se situaban en órbitas circulares alrededor del núcleo, en lo que denominó corteza electrónica. Sin embargo, este modelo chocaba con las consideraciones conocidas de la teoría electromagnética, según la cual una carga en movimiento radia energía electromagnética, ello llevaría al electrón a ir acercándose (en cada órbita) sin remedio al núcleo. Por consiguiente, este modelo representaría un átomo inestable.

2.1 Elementos químicos e isótopos Unos años después de los experimentos de Rutherford, H.G.J. Mosley estudió los rayos X provenientes de diferentes elementos (Max Von Laue había demostrado la naturaleza ondulatoria de esta radiación al difractarla con una red cristalina). Del estudio del espectro de RX de blancos de diferentes elementos concluyó que las líneas correspondientes se desplazaban a longitudes de onda más corta según se incrementaba la masa atómica del material usado de blanco, con tres excepciones. Mosley demostró que las longitudes de onda de los RX podían correlacionarse mejor con el número atómico que con el número másico (figura 1.3).

Figura 1.3. Gráfica de algunos datos obtenidos en el experimento de Mosley. El número atómico del elemento es directamente proporcional a la raíz cuadrada del recíproco de la longitud de onda de una determinada línea espectral de los rayos X.

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2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Por primera vez, fue posible ordenar todos los elementos conocidos por orden de incremento de carga nuclear. Así un elemento químico queda caracterizado por su número de protones o número atómico (si el átomo es neutro, este número coincide con su número de electrones). La mayoría de los elementos están formados de átomos con masa distinta que se llaman isótopos. Los isótopos de un elemento dado contienen el mismo número de protones, porque son átomos del mismo elemento. Su masa cambia porque contiene distinto número de neutrones en el núcleo. Por ejemplo, del hidrógeno se conocen tres isótopos que suelen llamarse: hidrógeno, deuterio y tritio, con número másico de 1, 2 y 3, respectivamente. Se denomina número

másico a la suma de protones y neutrones (nucleones):

A=Z+N Los números másicos siempre son enteros. La composición de un núcleo se indica con el símbolo núclido. Éste consta del símbolo del elemento químico (X), con el número atómico (Z) como subíndice izquierdo y el número másico (A) como superíndice izquierdo:

𝑨 𝒁𝑿 El peso atómico de un elemento es el promedio en peso de las masas de los isótopos que constituyen. Es importante señalar que el peso atómico de un elemento no es la suma de neutrones y protones del núcleo. Además, no tiene que ser un número entero, puede ser fraccionario.

5

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Recuadro 1.1. Si calculamos la masa atómica “teórico” de dos isótopos del boro, a partir de su composición en electrones, protones y neutrones, observaremos que es superior al real: El isótopo 105𝐵, de masa atómico 10,012 uma, está formado por 5 electrones, 5 protones y neutrones. Tomando las masas en uma de estas partículas: Masa de los electrones Masa de los protones Masa de los neutrones Masa atómica “teórica” del 105𝐵

5 x 0.000549 uma 5 x 1.007280 uma 5 x 1.008670 uma

= 0.002745 uma = 5.036400 uma = 5.043350 uma = 10.082495 uma

Para el isótopo 115𝐵, de masa atómica 11.009 uma, que contiene un neutrón más que el 105𝐵 , resulta: Masa de los electrones Masa de los protones Masa de los neutrones Masa atómica “teórica” del 115𝐵

5 x 0.000549 uma 5 x 1.007280 uma 6 x 1.008670 uma

= 0.002745 uma = 5.036400 uma = 6.052020 uma = 11.091165 uma

Se comprueba que las masas atómicas resultado de sumar las masas de las partículas constituyentes del átomo son mayores que la masa real, es como si en la formación del átomo cierta cantidad de masa desaparece. Este defecto másico es el responsable de la energía que mantiene unido a los nucleones (explicable a través de la relación E = ∆m·c2).

3. ORÍGENES DE LA TEORÍA CUÁNTICA La teoría electromagnética clásica interpreta el fenómeno luminoso como el resultado de la combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes que se propagan en forma de ondas por el espacio. Estas ondas transportan energía de tipo radiante, distinta de los fenómenos de convección y conducción. Las ondas electromagnéticas pueden propagarse en el vacío y lo hacen a la velocidad c, de aproximadamente 300 000 Km/s. Relacionada con su longitud de onda y frecuencia por la expresión: 𝑐 = 𝜆·𝜈

La ordenación de la radiación electromagnética en función de su frecuencia (o de su longitud de onda), constituye lo que se denomina el espectro electromagnético (figura 1.4).

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Figura 1.4. Espectro de radiación electromagnética.

3.1 Espectros atómicos Cuando una sustancia se excita (por ejemplo, por calentamiento) emite radiaciones que, tras atravesar un prisma, se desvían de manera distinta, en función de sus longitudes de onda. Recogiendo estas radiaciones, así separadas, sobre una pantalla o una placa fotográfica se obtiene un espectro de emisión (figura 1.5).

Figura 1.5. Formación de un espectro de emisión

Espectro de emisión del mercurio

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2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Si, por el contrario, una sustancia es atravesada por un haz de luz blanca, parte de las radiaciones pueden ser absorbidas y las restantes radiaciones transmitidas dan lugar a un espectro de absorción (figura 1.6).

Figura 1.6. Formación de un espectro de absorción

En la luz emitida por un cuerpo sólido incandescente están presentes radiaciones de todas las longitudes de onda, por lo que el espectro resultante es continuo. Por el contrario, cuando se excita un gas enrarecido, el espectro que resulta está formado por rayas discretas, y se observa que éste es característico de cada elemento, de modo que estos espectros sirven como

huellas dactilares y permiten identificar a los distintos elementos que contiene una muestra. Estas líneas fueron estudiadas por varios científicos. J.R. Rydberg descubrió a finales del s XIX que las longitudes de las diversas líneas del espectro

de

hidrógeno

se

relacionan

mediante

la

siguiente

ecuación

matemática: 1 1 1 = 𝑅𝐻 · 2 − 2 𝜆 𝑛1 𝑛2 Donde, RH = 1.097·107 m-1 y se denomina constante de Rydberg; n1 y n2 son enteros positivos y n1 es menor que n2. La ecuación anterior, es puramente empírica, obtenida a partir de las observaciones experimentales y por consiguiente no es el resultado de una deducción teórica.

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2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Recuadro 1.2. Espectros de emisión del Hidrógeno y el Helio.

3.2 Radiación del cuerpo negro La interpretación de los espectros atómicos es imposible sin recurrir al concepto de cuantización de la energía, que fue introducido por Planck en 1900 para explicar la ley de distribución de la energía en el espectro del cuerpo negro. Recuadro 1.3. Radiación del cuerpo negro. Un cuerpo negro es una sustancia capaz de absorber y emitir todas las radiaciones electromagnéticas, es un absorbente y emisor perfecto y por tanto, ideal. Como dispositivo muy aproximado a un cuerpo negro se puede considerar una esfera hueca de un metal con la pared interior revestida de negro humo y en la que se ha practicado un pequeño orificio, de esta forma todas las radiaciones que penetran en el interior de la esfera son completamente absorbidas tras una serie de reflexiones múltiples. Si se calienta un cuerpo negro, emite unas radiaciones que son el resultado de vibraciones de los átomos del cuerpo caliente que se comportan como osciladores elementales. La energía de dichas radiaciones depende de la longitud de onda y de la temperatura, observándose que el máximo de la energía emitida se desplaza hacia longitudes de onda más corta a medida que la temperatura aumenta. En la figura, se muestra la curva de distribución de la energía emitida por un cuerpo negro. Ninguno de los intentos hechos para explicar tal distribución según las leyes de la Física clásica tuvo éxito. Utilizando un método termodinámico, Wien llegó a una ecuación que reproducía bastante bien los resultados experimentales, excepto para valores altos de la longitud de onda. Rayleigh y Jeans, aplicando las leyes del electromagnetismo clásico, hallaron una ecuación que se ajustaba satisfactoriamente a estas longitudes de onda en que fallaba la ecuación de Wien, pero según la cual, contradiciendo los datos experimentales, predecía que la energía emitida por el cuerpo negro debía crecer indefinidamente al disminuir la longitud de onda ( catástrofe ultravioleta).

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2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Planck se dio cuenta que podía explicar las observaciones experimentales de la radiación del cuerpo negro suponiendo que la energía de cada oscilador electromagnético está limitada a valores discretos y no puede variar de forma arbitraria. Esta propuesta contradice el planteamiento de la Física clásica (basada en el principio de equipartición) según el cual todas las posibles energías están permitidas. Por el contrario, Planck supuso que las energías permitidas de un oscilador electromagnético de frecuencia ν eran múltiplos enteros de hν (la energía se encontraba cuantizada):

E = n·h·ν

n = 1, 2, 3, …

Donde h es una constante fundamental, denominada constante de Planck, cuyo valor es: 6.626·10-34 J·s Según esta teoría, un grupo de átomos no puede emitir una cantidad pequeña de energía a una frecuencia alta; las frecuencias altas, sólo pueden ser emitidas por osciladores con una gran cantidad de energía y, como la probabilidad de hallar grupos de átomos con energías de vibración tan altas es escasa el resultado es que la curva espectral desciende para longitudes de onda muy cortas (evitándose la llamada catástrofe ultravioleta). Planck, apoyándose en esta hipótesis, llegó a una ecuación puramente empírica que justificaba plenamente los resultados experimentales de emisión de radiación por el cuerpo negro.

𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎, 𝜌 =

8𝜋ℎ𝑐 1 ℎ𝑐 5 𝜆 𝑒 𝜆𝑘𝑇 − 1

A la cantidad elemental de energía, Planck la llamó cuanto, recibiendo su teoría el nombre de teoría cuántica. La validez de la teoría de Planck fue demostrada por Einstein en 1905, en su explicación del efecto fotoeléctrico de los metales.

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Recuadro 1.4. Efecto fotoeléctrico. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación electromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo a vacío, se desprenden electrones del metal que crean una corriente eléctrica. La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiación. b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una frecuencia umbral ν0 por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metálica. Por encima de la misma, la energía cinética aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales.

Einstein, justificó en 1905, las observaciones experimentales, suponiendo que la luz está compuesta de fotones de energía hν, de forma que cada fotón puede transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión (esto es, se trata la luz como una sucesión de partículas de energía hν). 

Una luz es incapaz de arrancar electrones de un metal por muy intensa que sea, si no tiene una frecuencia mínima. Esta frecuencia umbral es diferente para cada metal. Un electrón se encuentra atrapado en un metal por una energía de la que debe disponer como mínimo un fotón para poder arrancarlo. Cuanto más intensa sea una luz, mayor es el número de fotones del rayo, pero la energía de cada fotón únicamente depende de la frecuencia de la radiación. Si E0A es la energía que atrapa a un electrón en el metal A, la frecuencia mínima ν0 A que debe tener un fotón es: E 0A = hν0A Cada metal tiene una energía E0, y por tanto una frecuencia umbral ν 0, característica.



La energía cinética de los electrones depende linealmente de la frecuencia de la luz, siendo la pendiente igual para todos los metales. Por choque, el fotón transmite toda su energía al electrón, el cual usa parte en salir del metal y el resto la almacena en forma de energía cinética. La energía cinética de los electrones arrancados debe ser igual a: Ec = Efotón – E0 = hν – hν0 = h(ν –ν0) lo que explica la línea recta del apartado b) de la figura,

en la que la pendiente, igual para todos los

metales, debe ser igual a h. 

La intensidad de la corriente crece con la intensidad de la radiación. Un rayo intenso contiene un mayor número de fotones, por lo que es capaz de arrancar un mayor número de electrones.

11

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 4.

MODELO ATÓMICO DE BOHR

Recuadro 1.5. Espectro del átomo de Hidrógeno Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo a presión muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a líneas:

La

luz

que

emite

un

tubo

de

descarga relleno de un gas está compuesta por frecuencias discretas y da un espectro de líneas.

Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación matemática entre las frecuencias de sus líneas llamada ecuación de Rydberg: 1 𝜆

= 𝑅𝐻 ·

1 𝑛 12

1

− 𝑛2 2

RH=197 677.6 cm-1

Serie Lyman

n1 = 1

n2 = 2, 3, 4, …

Serie Balmer

n1 = 2

n2 = 3, 4, 5, …

Ultravioleta Visible

Serie Paschen

n1 = 3

n2 = 4, 5, 6, …

Infrarrojo

Serie Barckett

n1 = 4

n2 = 5, 6, 7, …

Serie Pfund

n1 = 5

n2 = 6, 7, 8, …

Infrarrojo lejano

En el tubo de descarga, la corriente eléctrica aumenta la temperatura generando suficiente agitación térmica como para que los electrones salten a estados de energía superior. Los espectros de emisión los producen los átomos al retornar sus electrones a estados de menor energía, por lo que informan sobre los estados electrónicos del átomo.

El hecho de que los espectros atómicos presenten líneas no era explicable mediante los modelos de Thomson ni de Rutherford. En 1913, Niels Bohr, físico danés (figura 1.7), haciendo uso del concepto de cuantización de la energía y adaptándolo al modelo de Rutherford, propuso un nuevo modelo atómico que permite explicar sin problemas el espectro del hidrógeno. El modelo propuesto por Bohr se basaba en los siguientes postulados: I.

Los electrones describen órbitas circulares alrededor del núcleo, de modo que cuando un electrón se mueve en ellas no emite energía radiante. Estas órbitas se llaman órbitas estacionarias. 12

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 II.

Sólo son permitidas aquellas órbitas para las cuales el momento angular del electrón (mvr) es múltiplo entero de la cantidad h/2π (h es la cte. de Planck). mvr = n·h/2π

III.

donde n = 1, 2, 3, … (número cuántico principal)

En estado estacionario los electrones no emiten radiación alguna. Cuando un electrón pasa de una órbita de energía Ei a otra con energía Ef lo hace absorbiendo o emitiendo (según pase a una órbita de mayor o menor energía, respectivamente) cuantos completos de energía de valor hν: |Ef – Ei| = hν

Recuadro 1.6. Modelo de Bohr: deducción del radio y energía de las órbitas. La fuerza centrípeta asociada al giro de un electrón en una órbita circular vale: 𝑣2

𝐹𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟 í𝑝𝑒𝑡𝑎 = 𝑚𝑒 (𝑚𝑒 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛, 𝑣 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑, 𝑟 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎). La fuerza electrostática 𝑟 entre el electrón y el núcleo vale: 𝐹𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑠𝑡 á𝑡𝑖𝑐𝑜 =

1

𝑍𝑒 2

4 ∈0 𝑟 2

(𝑍 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜, 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐻, 𝑒 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙) Si el electrón gira

estacionariamente, ambas fuerzas se equilibran, 𝑚𝑒

𝑣2 𝑟

=

1

𝑍𝑒 2

Despejando la velocidad, 𝑣 =

4 ∈0 𝑟 2

1

𝑍𝑒 2

4𝜋 ∈0 𝑚 𝑒 𝑟

valor

que debe tomar la velocidad de un electrón para moverse estacionariamente en una órbita de radio r. Para que en su giro el electrón no emita ninguna radiación electromagnética, el segundo postulado de Bohr señala que su momento angular (mevr) debe de ser igual a nh/2. 𝑚𝑒 𝑣𝑟 = 𝑚𝑒

1

𝑍𝑒 2

4𝜋∈0 𝑚 𝑒 𝑟

𝑟=

𝑛ℎ 2𝜋

𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 = 1, 2, 3, …

Despejando r, 𝑟 =

ℎ 2 ∈0 𝑛 2 𝜋𝑚 𝑒 𝑒 2 𝑍

= 𝑎0

𝑛2 𝑍

Radio de las órbitas

admitidas por el 2º postulado de Bohr. 𝒂𝟎 se denomina radio de Bohr y vale 0.529 Å. La energía total de cada órbita: 1

𝐸 = 𝐸𝑐𝑖𝑛 é𝑡𝑖𝑐𝑎 + 𝐸𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑚𝑒 𝑣 2 − 2

1

𝑍𝑒 2

4 ∈0 𝑟

1

= 𝑚𝑒 2

1

𝑍𝑒 2

4 ∈0 𝑚 𝑒 𝑟

−

1

𝑍𝑒 2

4 ∈0 𝑟

=−

1

𝑍𝑒 2

4∈0 2𝑟

, sustituyendo el

valor de r, 𝐸=−

𝑚 𝑒 𝑒 4 𝑍2 8ℎ 2 ∈20 𝑛 2

A partir de estos postulados (recuadro 1.7), Bohr calculó la energía (figura 1.6) y el radio (figura 1.8) de las órbitas de un electrón en el átomo de hidrógeno. Además, dedujo la ecuación de Rydberg y el valor de su constante (recuadro 1.7). 13

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1

Figura 1.7. Transiciones entre niveles energéticos en el átomo de Hidrógeno. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que al aumentar n, la diferencia de energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña. b) Algunas transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. Las transiciones hasta n = 1 son las de mayor energía y dan las rayas de menor longitud de onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las líneas de la serie de Balmer aparecen en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transición desde n = 3 a n = 2.

Figura 1.8. Radio de las tres primeras órbitas. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr. Obsérvese que la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y el núcleo (a0 ) es igual a 0,529 Å y se llama radio de Bohr.

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Recuadro 1.7. Modelo de Bohr: deducción de la ecuación de Rydberg. Cuando un electrón del átomo de Hidrógeno (Z = 1) salta de una órbita a otra, absorbe o emite energía:

𝐸2 ± 𝐸1 =

𝑚0𝑒 4

8ℎ 2 ∈20

1 𝑛 12

±

1

Energía emitida o absorbida por un electrón al pasar de una órbita 1 a

𝑛 22

una órbita 2, en el átomo de hidrógeno. El primer postulado de Bohr propone que cada electrón en una transición emite o absorbe un único cuanto de luz, por lo que la frecuencia de la radiación emitida o absorbida vendrá dada por la relación de Planck:

ℎ𝜈 =

Efotón = E2 ± E1 = hν

El valor de la expresión

𝑚0𝑒4

8ℎ 3 ∈20

𝑚0𝑒 4

8ℎ 2 ∈20

1 𝑛 12

±

1 𝑛 22

𝜈=

𝑚0𝑒4

8ℎ 3 ∈20

1 𝑛 12

±

1 𝑛 22

coincide con el valor experimental de la constante de Rydberg (con una

diferencia inferior al 0.00001 %)

El modelo de Bohr explica bien el espectro del átomo de Hidrógeno (y, también, la de átomos hidrogenoides, constituidos por un único electrón y núcleo Z mayor que 1, por ejemplo, He+ , Li2+ , Be3+ , etc. Sin embargo, el modelo de Bohr falla cuando trata de explicar el espectro de átomos polielectrónicos. De hecho, el uso de espectrógrafos de mayor resolución puso de manifiesto que las líneas del espectro del átomo de hidrógeno no eran sencillas, sino que en realidad estaban constituidas por dos o más líneas muy próximas entre sí, denominadas multipletes. La presencia de multipletes, que era una característica de los espectros de átomos polielectrónicos, fue justificada por Sommerfeld suponiendo que las órbitas podían ser circulares, pero también elípticas, con el núcleo en uno de sus focos. La condición de cuantización de las órbitas elípticas exigió la introducción de un segundo número cuántico, l, denominado número cuántico orbital, secundario o azimutal, que puede adoptar sólo valores enteros entre 0 y n-1. El electrón cuando describe su órbita alrededor del núcleo (de la misma forma que cuando una corriente fluye por una espira circular) genera un campo magnético. Estudiando los espectros de átomos excitados al tiempo que eran sometidos a la acción de un campo magnético se observaron desdoblamientos adicionales de las líneas espectrales (efecto Zeeman). Para justificar este efecto, fue preciso introducir un tercer número cuántico, ml, denominado número cuántico magnético, que considera las distintas orientaciones que 15

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 puede adoptar el plano orbital con respecto a la dirección del campo magnético aplicado. ml puede tomar valores enteros entre –l y l [ -l,-(l1),…,0,…,l-1,l ]. En 1920, Stern y Gerlach, haciendo pasar un haz de átomos de plata entre los polos de un imán que creaba un campo magnético no uniforme, encontraron que el haz colimado se desdoblaba simétricamente con respecto a la dirección original y con igual intensidad, indicando que ambos haces contenían igual número de átomos. Para explicar este fenómeno, Goudsmit y Uhlenbeck lanzaron en 1925 la hipótesis de que, además de su rotación alrededor del núcleo, los electrones también giran sobre sí mismos; esta propiedad la denominaron espín del electrón. Dado que esta rotación puede tener dos sentidos, éstos se especifican mediante un cuarto número cuántico, el número cuántico de espín, que, exclusivamente, puede adoptar los valores +1/2 y -1/2. Resulta evidente, llegado a este punto, que el modelo de Bohr no es el adecuado. El comportamiento de los electrones de los átomos no podía ser interpretado mezclando conceptos de Física clásica y conceptos de Física cuántica, y era demasiado simplista describir al electrón girando en torno a sí mismo o alrededor del núcleo, ni “saltando” de órbita a órbita.

16

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 5. INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA CUÁNTICA De lo antes dicho, resulta necesario abandonar el modelo determinístico de Bohr para pasar a un modelo mecano-ondulatorio, según el cual el comportamiento del electrón será estudiado teniendo en cuenta que tanto sus propiedades ondulatorias como su posición alrededor del núcleo viene definida sólo en términos de probabilidad.

5.1 Dualidad onda corpúsculo Como se deduce de los apartados anteriores, las ideas acerca de la naturaleza de la luz experimentaron un profundo cambio tras los trabajos de Planck y, sobre todo, después del artículo de Einstein acerca del efecto fotoeléctrico (1905) que le valió el Nóbel en Física (1921, aunque entregado un año más tarde). Desde entonces se admite que la luz tiene una naturaleza dual, ondulatoria-corpuscular. Es decir, y simplificando mucho, para explicar unos fenómenos tales como: la difracción, la interferencia,… consideraremos la luz como onda; mientras que para justificar hechos tales como: el efecto fotoeléctrico, el efecto Compton o la interacción materia y radiación en la producción de espectros, haremos uso de la descripción corpuscular. En 1924, el físico francés Louis de Broglie planteó la hipótesis complementaria de que toda la materia posee propiedades ondulatorias y, por consiguiente, las partículas materiales podían tener un comportamiento dual. Es decir, actuar como corpúsculos y como ondas, según las condiciones experimentales de observación. Comparando la expresión de Planck para la energía y frecuencia de una radiación (E=hν) y la ecuación de Einstein que establece la equivalencia masaenergía (E=mc2), es posible obtener una relación entre la longitud de onda de la radiación y la cantidad de movimiento de los fotones1

1

Aunque los fotones no tienen masa, sí tienen momento, de lo contrario serían incapaces de arrancar electrones de la superficie de un metal.

17

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Si aislamos el factor mc de la ecuación de Einstein y lo reemplazamos por p, para representar el momento, resulta: E = pc. Que, combinándola con la ecuación de Planck:

E = pc = hν

⇨

𝑝=

ℎ𝜈 𝑐

𝑐

⇨

y, como 𝜆 = 𝜈

ℎ

ℎ

𝜆 = 𝑝 =𝑚𝑐

De modo que, la expresión de De Broglie para un fotón nos dice que su momento viene dado por la constante de Planck dividida por la longitud de onda. Se ha de subrayar que, esto relaciona directamente la naturaleza corpuscular de los fotones (momento) con la naturaleza ondulatoria (longitud de onda) a través de la constante de Planck. En este punto, De Broglie se preguntó que si los electrones poseen momento, ¿cuál será su longitud de onda asociada. Reordenando la expresión final anterior, obtenemos: 𝜆=

ℎ 𝑚𝑣

Cualquier partícula, por ejemplo un electrón, es también una onda y su longitud de onda depende únicamente de su momento y de la constante de Planck. En el caso de partículas macroscópicas de nuestra experiencia cotidiana (por ejemplo una pelota de tenis), la masa y, por tanto, su momento es tan grande comparada con la constante de Planck que podemos obviar completamente su naturaleza ondulatoria. Recuadro 1.8.La hipótesis de de Broglie puede relacionarse con el modelo de Bohr, usando la expresión de la longitud de onda de de Broglie para obtener la condición cuántica de la órbita de Bohr (esto es, que el momento angular L=mvr=nh/2π). En efecto, se trataría de determinar las frecuencias de los modos normales de las ondas estacionarias, para ello, se han de satisfacer unas condiciones de contorno. Una onda estacionaria sobre una cuerda no transmite energía y los electrones en la órbita de Bohr tampoco radian energía. Si suponemos entonces al electrón como una onda estacionaria ajustada a la órbita circular, debe verificarse (condición de contorno) que la longitud total de la órbita debe incluir un número entero de longitudes de onda (figura):

2𝜋𝑟 = 𝑛𝜆

⟹

2𝜋𝑟 = 𝑛

ℎ ⟹ 𝑚𝑣

𝑚𝑣𝑟 = 𝑛

ℎ 2𝜋

18

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Tabla 1.3. Longitudes de onda de partículas Partícula

Masa (Kg)

Velocidad (ms-1)

Electrón libre gaseoso (300 K)

9.11·10-31

1.17·105

63

Electrón libre gaseoso (200·103 K)

9.11·10-31

3.00·106

2.4

Electrón del átomo de H (n=1)

9.11·10-31

2.19·106

3.3

Átomo de He gaseoso (300 K)

6.64·10-27

1370

0.73

0.10

20

3.3·10-24

Pelota de Béisbol

 (x 10-10 m)

En 1927, Davisson y Germer observan la difracción, propiedad característica de las ondas, de un haz de electrones en una lámina metálica.

5.2 Principio de incertidumbre Una de las consecuencias más importantes de la naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre, enunciado en 1927, por Werner Heisenberg. En efecto, si consideramos una partícula, ésta se trata de algo bien definido, se halla en un punto del espacio, ocupa un pequeño volumen y posee una realidad tangible. Por el contrario una onda pura se extiende sin límites, por lo que carece de sentido decir que existe en un punto, posee dirección y momento, pero no se puede hablar de la posición de una onda. ¿Cómo reconciliar la naturaleza dual del mundo subatómico? Heisemberg demostró que no es posible determinar con suficiente precisión simultáneamente la posición y velocidad de una partícula, enunciado que se puede formular matemáticamente como:

∆𝑥 · ∆𝑝 ≥

ℎ 4𝜋

Donde ∆x y ∆p representan las imprecisiones en la posición y el momento lineal de la partícula. Las consecuencias del principio de incertidumbre de Heisemberg son extremadamente importantes en el mundo de las partículas subatómicas. Según dicho principio carece de sentido describir el comportamiento del electrón entorno al núcleo según un modelo clásico, puesto que no es posible determinar la trayectoria con absoluta certeza. Por tanto, se recurre a una aproximación estadística

y se habla de la probabilidad de encontrar un

electrón en determinadas regiones del espacio. Se cambia el concepto de 19

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 órbita por el de orbital, entendido éste como la región del espacio, alrededor del núcleo, donde la probabilidad de encontrar al electrón es máxima.

5.3 Ecuación de onda de Schrödinger Las ideas de de Broglie sugirieron la posibilidad de caracterizar una partícula como el electrón, mediante una función de onda (). En 1926, el físico Erwin Schrödinger propuso un modelo ondulatorio para describir el comportamiento del electrón en el átomo de hidrógeno. Lo describió como si se tratase de una onda estacionaria para lo que planteó una ecuación de onda que representaba la onda asociada al electrón. Las ondas estacionarias se representan mediante ecuaciones diferenciales en las que no aparece el tiempo (recuadro 1.9). Resolviendo, con no pocas fatiguitas, la ecuación de Schrödinger se obtienen funciones de onda  que, sin un significado físico concreto, se caracterizan por un valor de energía preciso que puede compararse con los valores obtenidos experimentalmente. Existen infinitas funciones  como soluciones de la ecuación de onda de Schrödinger, pero sólo se tienen en cuenta las que cumplen ciertas condiciones. Las así obtenidas, su cuadrado, 2, representa la probabilidad de hallar al electrón en una determinada región del espacio alrededor del núcleo, con un estado energético determinado. Recuadro 1.9. Deducción de la ecuación de Schrödinger

20

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 La ecuación de Schrödinger no puede resolverse de manera exacta para átomos de más de un electrón (polielectrónicos). Se ha de recurrir entonces, a ciertas aproximaciones que suelen conllevar el no tener en cuenta algunas interacciones que están presentes. Por ejemplo, la aproximación orbital es un método

de

resolución

que

consiste

en

despreciar

las

repulsiones

interelectrónicas, con lo que los electrones son considerados independientes unos de otros y comportándose cada uno de ellos tal como lo haría en un sistema monoelectrónico de carga nuclear Z. De esta manera, el problema irresoluble de un átomo con n electrones se convierte en n problemas resolubles de un sólo electrón, cuyas soluciones conocemos ya, son los orbitales atómicos hidrogenoides. El resultado es que el estado de un átomo polielectrónico se aproxima mediante la superposición de estados individuales de los electrones u orbitales atómicos, y la energía total mediante la suma de las energías de cada uno de dichos estados monoelectrónicos2.

En resumen, indicar que cada solución de la ecuación de onda Schrödinger viene dada en función de un conjunto de tres números cuánticos (n, l y m), que concuerdan con los deducidos experimentalmente y con los que resultan de aplicar ecuaciones empíricas como la de Rydberg. Estas soluciones: 

Describen un estado de energía posible para los electrones del átomo.



Indican las formas y orientaciones de las distribuciones de probabilidad de los electrones.



Y, de ellas se deducen los orbitales atómicos, los cuales se hallan relacionados, de forma directa, con los números cuánticos

2

El nombre de aproximación orbital procede, por tanto, de que introduce en los átomos polielectrónicos la idea de orbital como estado de un electrón en el átomo. Ahora bien, un orbital atómico del hidrógeno es una solución exacta de la ecuación de ondas que representa uno de los estados de energía en que puede estar el átomo debido a su único electrón. Un orbital en un átomo polielectrónico representa el estado de energía de uno de sus electrones, y es el resultado de una aproximación, que desprecia las repulsiones interelectrónicas y permite hablar en términos de electrones independientes.

21

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 5.4 Orbital y números cuánticos La solución de la ecuación de ondas de Schrödinger en el espacio tridimensional implica tres constantes, denominadas números cuánticos, que se representan con las letras n, l y m. 

El número cuántico n, número cuántico principal, determina el nivel de energía del electrón. Está relacionado con el tamaño del orbital, a mayor valor de n, mayor es la distancia promedio del electrón al núcleo. Puede tomar sólo valores naturales, n = 1, 2, 3, 4, …



El número cuántico l, denominado número cuántico azimutal o secundario, depende del número cuántico principal, determina la forma del orbital, junto al número cuántico principal, también contribuye, aunque sólo en una pequeña proporción y para los átomos

polielectrónicos,

al

contenido

energético

de

los

electrones (por regla general, 2 electrones con el mismo número n y distinto valor de l difieren poco en energía). Puede tomar todos los valores enteros desde 0 a n-1. Cada valor designa un subnivel:



l

orbital

0

s

1

p

2

d

3

f

El número cuántico m, número cuántico magnético, depende del número cuántico secundario l, determina la orientación del orbital en el espacio cuando se aplica un campo magnético externo (efecto Zeeman). Puede adoptar todos los valores comprendidos entre +l y –l, variando de unidad en unidad:

m = -l, …, -2, -1, 0, +1, +2, …, +l Cada función de onda caracterizada por los tres números cuánticos, n,l,m, se denomina orbital y corresponde a un determinado estado estacionario posible para el electrón. La función 1,0,0 representa al orbital 1s (n=1, l=0 y m=0) y es 22

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 la solución de la ecuación de onda correspondiente al estado energético más bajo posible, que se denomina estado fundamental del electrón del átomo de hidrógeno. En 1928, Paul Dirac, teniendo en cuenta la teoría de la relatividad, modificó la ecuación de Schrödinger y obtuvo funciones de onda que dependían no sólo de estos tres números cuánticos, sino también de un cuarto número cuántico denominado de espín, ms, 3 que podía adoptar, únicamente, los valores +1/2 y -1/2.

Luego para definir completamente el estado de un electrón en un

orbital es necesario conocer cuatro números cuánticos, de los que tres indican el tipo de orbital y el cuarto hace referencia al espín del electrón.

Tabla 1. 4. Relaciones entre los números cuánticos Números cuánticos

3

Nombre orbital

Número de orbitales

n

l

m

1

0

0

1s

1

2

0

0

2s

1

2

1

-1, 0, 1

2p

3

3

0

0

3s

1

3

1

-1, 0, 1

3p

3

3

2

-2, -1, 0, 1, 2

3d

5

4

0

0

4s

1

4

1

-1, 0, 1

4p

3

4

2

-2, -1, 0, 1, 2

4d

5

4

3

-3, -2, -1, 0, 1, 2,3

4f

7

Nº máx. e- (2n2)

1

2

4

8

9

18

16

32

El análisis detallado del espín de una partícula es complicado (tiene su origen en la relatividad especial) y muestra que la propiedad no debe ser tomada como un movimiento de rotación sobre sí mismo verdadero, aunque esta imagen puede ser útil si se usa con cuidado. El momento angular de espín es una propiedad intrínseca del electrón, como su masa en reposo y su carga (la magnitud del momento angular de espín no puede cambiarse). Su orientación puede tomar dos valores: +1/2 y -1/2. El resultado del experimento de Stern y Gerlach (§4), es explicable ahora, si suponemos que cada átomo de Ag posee un momento angular debido al espín del electrón desapareado, correspondiendo, entonces, cada una banda de las bandas de átomos a cada una de las dos orientaciones de espín.

23

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 Figura 1.9. Forma y orientación de los orbitales s, p, d y f

Orbital s

24

2ºBachiller QUÍMICA_Estructura atómica_T 1 T 1 5.5 Energía relativa de los orbitales Si consideramos el átomo de hidrógeno, la energía correspondiente a los distintos orbitales depende solamente del número cuántico principal, por lo que los niveles de energía siguen el orden: 1s