TRATAMIENTO CON COQUE ACTIVADO DE AGUAS RESIDUALES CLARIFICADAS Mario Aguirre Telloa, Rosa María Ramírez Zamoraa, Alfonso Durán Moreno b, Antonio Durán Pilotzia a

Instituto de Ingeniería, UNAM, Apdo. Postal 70-472 Coyoacán, 04510 México, D. F. % (5) 622 33 20, Fax (5) 616 21 64, e-mail: [email protected]; [email protected] b Facultad de Química, UNAM Edif. E, Laboratorio 301 Ciudad Universitaria, Coyoacán, México, D.F.

RESUMEN En este estudio se evaluó la eficiencia de los procesos de adsorción y bioadsorción con coque de petróleo activado químicamente con ácido fosfórico. Los resultados se compararon con los valores obtenidos con un carbón activado comercial (LQ-1000). Dos tipos de pretratamiento fueron aplicados a una mezcla compuesta de aguas residuales: la coagulación con sulfato de aluminio y el método Fenton. Los efluentes de estos pretratamientos se trataron por los procesos de adsorción y bioadsorción. Los resultados se representaron usando los modelos de Langmuir y de Freundlich. Los resultados obtenidos demostraron que el LQ-1000 fue un adsorbente más eficiente que el coque activado. Por otra parte, se verificó que la presencia de biomasa sobre la superficie de los dos tipos de carbones aumentó la eficiencia global de tratamiento. Por último, resultó ser mejor pretratamiento la coagulación con sulfato de aluminio con respecto al método Fenton debido a que la oxidación de compuestos disminuyó su adsorbabilidad. INTRODUCCIÓN De acuerdo al balance hidráulico realizado por región hidrológica en nuestro país, el Valle de México está clasificado como zona de escasez, además de que sus acuíferos se clasifican como sobre explotados y contaminados (Jiménez et al., 1998). Para paliar esta situación hay que desarrollar una política racional de manejo del agua, que comprenda tres aspectos: ahorro, reúso y uso eficiente (Jiménez et al., 1998). Dentro del reúso, diversos estudios han puestos en evidencia la necesidad de implementar procesos avanzados a fin de obtener niveles de tratamiento y de fiabilidad adecuados (Asano, 1985). Dentro de los procesos avanzados, el método Fenton y el carbón activado han resultado ser técnicas muy eficientes para la remoción de contaminantes. Estos métodos se han venido utilizando, en el ámbito internacional, para el tratamiento de aguas potables y aguas residuales (Ramírez Zamora R. M. et al 2000a). En el caso de la adsorción, diversos estudios han probado la importante eficiencia de remoción de contaminantes por este proceso, sin embargo, éste es relativamente caro principalmente por los costos asociados a la adquisición y regeneración del mismo. Para reducir este problema, una opción es utilizar materiales alternos de bajo costo. Un estudio anterior permitió definir que el coque de petróleo es una materia prima económica para fabricar adsorbentes eficientes para la remoción de metales y compuestos orgánicos (Ramírez Zamora et al. 2000b).

Por otra parte, se ha estudiado que la acción conjunta del proceso de adsorción con el proceso de biodegradación permite alargar la vida útil del carbón. Esto se logra por el crecimiento biológico existente en el carbón que permite la biodegradación de compuestos previamente adsorbidos, lo que se conoce como bioadsorción. Este fenómeno es también denominado “bioregeneración”. La bioregeneración del carbón activado permite disminuir, por consecuencia, los costos de operación de estos sistemas, al alargar la vida útil del lecho de carbón activado, (Durán Moreno, 1997). El proceso de oxidación permite lograr la mineralización de ciertas substancias del agua o su descomposición en otras moléculas más pequeñas que son biodegradables (Ramírez Zamora et al. 2000). Los procesos más eficaces para realizar la degradación química de compuestos orgánicos no biodegradables son la ozonación y el método Fenton. La oxidación Fenton es un método que integra en una sola etapa los procesos de coagulación-floculación y de oxidación para la eliminación de contaminantes (Kuo, 1992). La aplicación de procesos de oxidación permite lograr la mineralización de ciertas substancias del agua o su descomposición en otras moléculas más biodegradables y adsorbibles (Ramírez Zamora et al. 2000a). Con base en lo expuesto anteriormente, el objetivo de este trabajo es determinar, en reactor discontinuo, la eficiencia de tratamiento de los procesos de adsorción y bioadsorción con coque activado para la eliminación de compuestos orgánicos presentes en efluentes de aguas residuales clarificadas con Al2 (SO4 )3 y método Fenton.

METODOLOGÍA Materiales y reactivos Adsorbentes En este estudio se utilizaron dos adsorbentes: coque de petróleo activado y un carbón activado comercial de origen mineral (LQ-1000). El coque de petróleo es un material de desecho que se produce durante la refinación del petróleo y fue obtenido de la refinería de Cadereyta, Nuevo León, de PEMEX. El carbón activado comercial LQ 1000 se utilizó como base de referencia para evaluar al coque activado. Compuestos químicos de activación y de caracterización de adsorbentes Se utilizó ácido fosfórico grado industrial, con una pureza del 85%, para la activación del coque de petróleo. Los reactivos utilizados para la caracterización del coque y del LQ-1000 fueron de grado analítico: para el índice de yodo se utilizó solución estandarizada de yodo 0.10N, solución estandarizada de almidón soluble, solución estandarizada de tiosulfato de sodio 0.10N y solución de ácido clorhídrico al 5%; para la determinación del índice de azul de metileno y área superficial se utilizó una solución estandarizada de azul de metileno.

Aguas tratadas El agua residual utilizada se obtuvo de los siguientes puntos: planta de bombeo Núm. 7, Gran Canal, Col. Héroes de Chapultepec, Deleg. Gustavo A Madero; y de planta de bombeo Zona de Lago, Río Churbusco y Vía Express Tapo S/N, Deleg. Venustiano Carranza. Estos puntos se encuentran en el trayecto de dos de las principales rutas de evacuación de las aguas residuales de la Ciudad de México. Coagulantes En las pruebas de coagulación-floculación se utilizó como coagulante sulfato de aluminio al 30% en peso y para el método Fenton se utilizó peróxido de hidrógeno y cloruro férrico al 30 y 40% en peso respectivamente. Sistemas y/o técnicas experimentales Activación del coque La técnica que se utilizó para activar el coque de petróleo es la reportada por Ramírez et al (2000b). Se pesaron muestras de 100 g de coque bruto, las cuales fueron mezcladas con una relación másica de ácido:coque 1:1 En la activación del coque se utilizó una parrilla de calentamiento multi-agitadora para la lograr la activación con ácido fosfórico a una temperatura de 100°C, se llevó a cabo en baño María durante tres horas. El residuo se activó bajo atmósfera inerte usando gas nitrógeno, en una cámara de cuarzo, dentro de un horno con cubierta de concreto a una temperatura de activación de 900°C y un tiempo de activación de 0.5 horas. El producto resultante de la activación se lavó con agua destilada para eliminar el exceso de ácido fosfórico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente, el coque activado se colocó en una estufa durante 48 horas a 115°C hasta peso constante y, se caracterizó fisicoquímicamente, determinando tres parámetros indicadores de la eficiencia de un carbón activado: área superficial, índice de yodo y de metileno. Caracterización fisicoquímica de adsorbentes Se caracterizaron los dos adsorbentes: coque activado y carbón activado comercial (LQ –1000). En un estudio previo se demostró que éste fue el mejor carbón activado comercial, de esta forma, sirvió como parámetro de referencia para medir la eficiencia del coque. La caracterización se basó en técnicas estandarizadas ASTM: D4607-86 (índice de yodo), D3037-86 (área específica) e índice de azul de metileno. Pretratamiento de agua residual Se determinaron las dosis óptimas para los siguientes pretratamientos: coagulación-floculación con sulfato de aluminio y método Fenton con FeSO4 y H2 O2 , mediante la técnica de prueba de jarras. Las dosis aplicadas fueron de 20 y 30 mg/L respectivamente. El pH respectivo fue de 6 y 4. La relación másica FeSO4 : H2 O2 fue 1:1. Se produjo suficiente efluente de los dos pretratamientos para las pruebas de adsorción y bioadsorción en reactor discontinuo.

Pruebas de adsorción y bioadsorción A) Adsorción a) Isotermas Las pruebas de adsorción y bioadsorción se realizaron utilizando la técnica “Punto por Punto” para calcular la capacidad máxima de adsorción de los adsorbentes. La técnica aplicada se describe a continuación: en matraces erlenmeyer se virtieron 200 mL de efluente de uno de los dos pretratamientos (coagulación-floculación o método Fenton) y dosis crecientes de carbón o de coque (0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.75, 1.0, 1.5 mg/mL). En total se obtuvieron 4 diferentes mezclas para cada combinación efluente-adsorbente. Las mezclas se agitaron durante 24 horas a 100 rpm en un equipo de agitación magnética, a temperatura de 18 ºC. B) Bioadsorción a) Fijación de bacterias Para realizar las pruebas de bioadsorción, se fijaron bacterias previamente sobre los dos adsorbentes (coque activado y LQ-1000) con lodos provenientes de planta de tratamiento de Ciudad Universitaria siguiendo la metodología reportada por Durán Moreno A. (1997). Dos gramos de carbón se colocaron en el embudo de separación en contacto con una solución de lodos y agua destilada, a fluidización total, durante un lapso de 2 horas. Al término de este tiempo se lavó el carbón con agua destilada y se pesó (considerando la contribución de la humedad en el peso). b) Isotermas Se aplicó la técnica general de isotermas descrita en el inciso (A) Técnicas analíticas La determinación de los parámetros: color, densidad óptica, pH, DQO, detergentes, amoníaco; que se analizaron fueron las técnicas estipuladas en el Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater (1996).

RESULTADOS Caracterización fisicoquímica de adsorbentes Los resultados obtenidos de área superficial, índice de yodo y de azul de metileno se presentan en la tabla 1, para el coque bruto y activado con H3 PO4 y el carbón activado comercial LQ 1000. En esta tabla puede observarse que existe un aumento significativo de los tres parámetros indicadores de las características de adsorción del coque activado (área específica, índice de yodo e índice de azul de metileno) con respecto a los valores del coque bruto. El área aumenta de un orden de trescientas veces y el índice de yodo aumenta 22 veces. De los tres parámetros analizados, el área específica presenta valores comparables con respecto a las cifras determinadas para el carbón activado comercial y el índice de azul de metileno presenta valores superiores.

Tabla 1. Area superficial, índice de yodo y de metileno para diferentes materiales adsorbentes.

Material

Area Específica (m2 /g C.A.)

Indice de Yodo (mg I2 /g C.A.)

Indice de Azul de Metileno (mg/g)

Carbón comercial LQ 1000

380

513

252.2

Coque bruto

0.30

4

52.7

Coque activado

245.3

90.5

300

Estos resultados se deben, principalmente a que el coque presenta, por efecto de la activación, un desarrollo de fisuras en la superficie de los granos afectados, mismas que, proporcionan una macroporosidad o área específica elevadas, por lo tanto, mayores sitios de adsorción para moléculas grandes. Estos valores obtenidos de las características del coque activado son superiores a los reportados en un estudio previo por Ramírez et al., 2000, principalmente, por que en esta ocasión el coque bruto fue triturado. Esto permitió obtener una mayor área de contacto coque/agente activante. Pruebas de adsorción y bioadsorción Los resultados de las pruebas de adsorción se dividieron en 2 partes: pruebas de adsorción por medio de isotermas y pruebas de bioadsorción con fijación previa de bacterias a las isotermas. Pruebas de adsorción La Figura 1 muestra los resultados obtenidos en las pruebas de adsorción de los efluentes de coagulación-floculación con Al2 (SO4 )3 y de Fenton. Las curvas representan la relación (DQOFinal / DQOInicial) en función de la dosis aplicada de coque activado y de un carbón activado comercial de referencia (LQ-1000), ambos sin bacterias. La comparación de las curvas del coque activado con respecto a las del LQ-1000 pone en evidencia que este primer adsorbente adsorbe la DQO de manera menos eficiente que el carbón comercial, para los efluentes de coagulación-floculación y Fenton. Los valores residuales para coque son entre 20% a 50% superiores a las del LQ-1000 en función de la dosis aplicada. Estos resultados se deben probablemente a que los compuestos que conforman la DQO de estos efluentes presentan un tamaño molecular bajo a medio, por lo que no son bien adsorbidos por el coque activado que representa características de un adsorbente macroporoso.

DQOF / DQOI

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

0.5

1.0 1.5 Dosis g / L

DQOF / DQOI

LQ 1000 SIN BACTERIAS COQUE SIN BACTERIAS

SULFATO DE ALUMINIO

2.0

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

LQ 1000 SIN BACTERIAS

FENTON

COQUE SIN BACTERIAS

0.5

1.0

1.5

2.0

Dosis g / L

Figura 1. Relación DQO Final / DQOInicial en función de la dosis aplicada de adsorbente sin bacterias para tratar los efluentes de coagulación-floculación con Al2 (SO4 )3 y Fenton.

Pruebas de bioadsorción

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

LQ 1000 CON BACTERIAS

SULFATO ALUMINIO

COQUE CON BACTERIAS

0.5

1.0 Dosis g/L

1.5

2.0

DQOF / DQOI

DQOF / DQOI

Los resultados de las pruebas de bioadsorción en reactor discontinuo para el coque activado y para el LQ-1000 se ilustran en la Figura 2. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0

LQ 1000 CON BACTERIAS

FENTON

COQUECON BACTERIAS

0.5

1.0

1.5

2.0

Dosisg/L

Figura 2. Relación DQO Final / DQOInicial en función de la dosis aplicada de adsorbente con bacterias para tratar los efluentes de coagulación-floculación con Al2 (SO4 )3 y Fenton.

Las curvas de esta figura muestran la evolución de la relación (DQOFinal / DQOInicial) para los efluentes de coagulación-floculación y Fenton, en función de la dosis aplicada de adsorbentes con bacterias fijadas en su superficie. La eficiencia de tratamiento con el coque activado con bacterias aumenta ligeramente con respecto al caso sin bacterias. Este incremento es también obtenido para el LQ-1000. Estos resultados permiten determinar que el coque activado presenta características fisicoquímicas que le permiten funcionar como soporte biológico para depurar aguas residuales pretratadas con procesos fisicoquímicos. La combinación de los procesos de adsorción y de biodegradación aumenta la eficiencia global del tratamiento de bioadsorción.

Pruebas de adsorción vs bioadsorción La Figura 3 muestra las isotermas de adsorción, de Langmuir y de Freundlich para el carbón activado LQ-1000 y el coque, para comparar los procesos de adsorción y bioadsorción. Estos resultados permiten determinar la influencia de la biomasa sobre la superficie del carbón y, además seleccionar el mejor pretratamiento para los procesos de adsorción y bioadsorción. SB LQ-1000 ALUMINIO

FREUNDLICH

CB LQ-1000 ALUMINIO

5,00

SB LQ-1000 FENTON ln qe (mg/g)

4,00

CB LQ-1000 FENTON CB COQUE ALUMINIO

3,00

CB COQUE FENTON

2,00

Lineal (SB LQ-1000 1,00 1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

ln Ce (mg/L)

Figura 3. Isotermas de adsorción del coque activado y del LQ-1000 utilizando el modelo de Freundlich para comparar la adsorción con respecto a la bioadsorción.

El análisis se realizó con base en los resultados obtenidos para el carbón activado LQ-1000, debido a que los valores del proceso de adsorción para el coque activado no son adecuadamente representados por el modelo de Freundlich. La presencia de bacterias en la superficie de la partículas del LQ-1000 “aumenta” la capacidad de adsorción de DQO de este adsorbente, para los dos influentes evaluados (coagulación-floculación con Al2 (SO4 )3 y Fenton), como se observa en las curvas de la Figura 3. En efecto, las isotermas con carbón activado con bacterias se localizan ligeramente arriba de las obtenidas sin bacterias. Estos constituye un aumento de la capacidad de adsorción, el cual es a priori más significativo para el influente tratado por coagulación-floculación. En relación con este resultado, el mejor pretratamiento para los procesos de adsorción y bioadsorción con LQ-1000 y con coque activado es la coagulación-floculación con Al2 (SO4 )3 . Lo anterior se puede atribuir a una disminución de las características de adsorción del conjunto de compuestos que constituye la DQO, debido al proceso de oxidación que se verifica en el método Fenton.

CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en las pruebas de laboratorio en reactor discontinuo permitieron determinar que el coque activado no es un buen adsorbente pero puede funcionar como soporte biológico para el tratamiento por bioadsorción de afluentes clarificados de aguas residuales. Los resultados muestran que el mejor pretratamiento para este tipo de agua y estos adsorbentes es la coagulación floculación con sulfato de aluminio sobre el método Fenton, debido a que, principalmente, la influencia o los productos de la oxidación que conlleva el método Fenton no son bien removidos por el proceso de adsorción ni de bioadsorción. El coque activado podría alcanzar valores similares de capacidad de adsorción que el LQ-1000 cuando se especifique que los compuestos orgánicos que serán adsorbidos, son de tamaño molecular alto (colorantes, materia orgánica natural). Esta aplicación sería interesante de evaluar considerando el costo más bajo del coque activado con respecto a los carbones activados de tipo comercial.

REFERENCIAS Asano T. (1985). Artificial Recharge of Groundwater, Butterworth Publishers, Boston, MA. Durán Moreno A. (1997). Contribution a l´étude de l´adsorption et de la biodégradation de composés organiques: Cas du phénol et de dérivés phénoliques, Tesis de Doctor presentada en la Universidad de Rennes 1, N° d´ordre 1711. Jiménez, B, Chávez, A (1998), Posibilidades de reúso en el Distrito Federal y el Valle del Mezquital, 1er Simposio Latinoamericano de Tratamiento y Reúso del Agua y Resisduos Industriales, memorias, tomo II, México, DF, 58-1-58-13. Kuo W.G. (1992). Decolorazing dye wastewater with Fenton´s reagent, Wat. Res., 26, (7), 881886. Ramírez Zamora R.M., Durán Moreno A., Orta de Velásquez T., Monje Ramírez I. (2000a), Treatment of sanitary landfill leachates by comparing advanced oxidation and coagulationflocculation processes coupling with activated carbon adsorption, Water Science and Technology, 41(01 2000), pp. 231-235. Ramírez Zamora R. M., Schouwenaars R. Durán Moreno A., Buitrón G. (2000b). Production of activated carbon from petroleum coke and its application in water treatment for the removal of phenol and heavy metals, Water Science and Technology, 42(05-06 2000). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1994). 19th edn., American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA..