Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

PRÁCTICA

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Propiedades de Compuestos Carbonílicos. Identificación de Aldehídos y Cetonas. I. OBJETIVOS. a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.

II. MATERIAL. Matraz kitazato con manguera Vaso de precipitados de 150 mL Probeta graduada Pinzas para tubo de ensayo Pipeta de 10 mL Resistencia eléctrica Tubos de ensayo Espátula

2 1 1 1 1 1 18 1

95

Embudo büchner con alargadera Matraz erlenmeyer de 50 mL Agitador de vidrio Pinza de 3 dedos con nuez Embudo de vidrio Vidrio de reloj Recipiente de peltre Gradilla

2 1 1 1 1 1 1 1

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III. SUSTANCIAS. Disol. de 2,4dinitrofenilhidracina Etanol Disol. de NaOH al 10% HNO3 conc. (72 %) Disol. de ácido crómico Disol. de yodo/yoduro de potasio 2-Butanona Acetona destilada de KMnO4 Acetofenona

10 mL

10 mL 5 mL 1 mL 15 mL

Disol. de AgNO3 al 2 mL 5% Disol. de NH4OH al 5 mL 5% H2SO4 conc. (98 %) 5 mL Dioxano 3 mL Benzaldehído 1 mL Propionaldehído 1 mL

1g 1 mL

Formaldehído Metil isobutil cetona

1 mL 1 mL

Butiraldehído

1 mL

20 mL

1g

IV. INFORMACIÓN. El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido. El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente. El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida. Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos. Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.

96

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V. PROCEDIMIENTO. Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática entre las muestras patrón que se colocarán en la campana y debe realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente recibirá una muestra problema.

un de de se

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo. Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas. R' C

O

+ NH2NH

NO2

H+

R' C

NNH

NO2

+ H2 O

R

R

O2 N

O2 N

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo. Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol, adicione 2 mL de disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Mida el punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados. b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas. 3

R

CH

2 CrO3

3 RCOOH

3 H2SO4

+

3 H2O

+

Cr2(SO4)3 verde

O

97

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Procedimiento para la reacción de identificación. Disuelva 3 gotas ó 150 mg de aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1), añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos. SE EFECTÚA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSAS POSITIVAS. R O

RCOO- NH4+ +

+ 2 Ag(NH3)2OH

2 Ag

+

H 2O

+ 3 NH3

Espejo de plata

H

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. Procedimiento para la reacción de identificación. Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal. En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.

98

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la sustancia, agite y caliente brevemente en baño de agua. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo. R

R O

+ 3 I2

+

+ 3 NaI + 3 H2O

O

3 NaOH I3C

H3C R O

+

RCOO- Na+

NaOH

+

CHI3

Yodoformo (sólido amarillo)

I3 C

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R = H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. Procedimiento para la reacción de identificación. En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de disolución de NaOH al 10% y después agregue, gota a gota y con agitación, de 4 a 5 mL de disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento.

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Decolore la disolución agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2). Indicaciones de importancia. 1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensayo y el material a emplear estén limpios. 2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos. 3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

Notas: 1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2) El precipitado se filtra y se le mide el punto de fusión (119 ºC) sólo en caso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES. a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y cetonas. c) Reacciones de identificación de aldehídos. d) Reacciones de identificación de cetonas.

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VII. CUESTIONARIO. 1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la ecuación química de la reacción que le permitió hacer la identificación del grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba las ecuaciones químicas de las reacciones que le permitieron diferenciar a un aldehído de una cetona. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva a cabo? 6) Escriba la ecuación química de la reacción del haloformo. 7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados: Reacción con 2,4-dinitrofenilhidracina

Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del yodoformo

p. f. del derivado

Aldehído alifático Aldehído aromático Cetona alifática Cetona aromática Problema 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos.

101

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VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del propionaldehído. 100.0 90 80

1239.26

3432.76

1145.34

70 60

1384.59

%T 50 40

2709.19

1460.71

30 20 2966.17

10 3.8 4000.0

2879.91

3000

1727.33

2000

1500

cm-1

1000

600.0

b) Espectro de IR del benzaldehído. 100.0 90 80 70

1071.76 714.10

2818.59

1653.69

1390.67

1022.87

2736.53

60 %T

1287.85

3063.48

1455.36

50

1166.94

1310.53

40

649.80 827.70

30 1583.77 1702.05

10 3.9 4000.0

688.04 745.69

1596.75

20

3000

2000

cm-1

102

1203.54

1500

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

c) Espectro de IR de la acetona. 100.0 90

784.93 3612.67 3413.45

80

902.42

70

2925.02 1092.84

60 %T

3004.65

50 40

1222.49 1421.04 1362.92

30 20

530.19

1717.65

10 3.8 4000.0

3000

2000

1500

1000

450.0

cm-1

d) Espectro de IR de la 2-butanona. 100.0 90 80

3414.58

1257.01

3619.57

70

1086.30

60 %T

759.79 589.54 517.22

945.34 1459.74

50 40

1416.71

30 20

2939.60 2979.46 1714.61

1172.38

10 3.8 4000.0

1365.87

3000

2000

cm-1

103

1500

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

e) Espectro de IR de la ciclohexanona. 100.0 90 648.73

80 70

968.39 745.67 860.64

3471.56

60 %T

1070.42 1015.54 905.03

1423.40 1343.64 1310.31

50 40

487.68

1449.45 1220.51

30

1117.04

20 2859.76

10 3.5 4000.0

1713.09

2933.01

3000

2000

cm-1

1500

1000

400.0

f) Espectro de IR de la acetofenona. 100.0 90 3351.32

80 70

927.24 3062.01

3004.18

1078.06 1302.18 1179.83

60 %T

1582.23

50

1024.02

40

955.31 1448.71 1598.45

30 20 1683.09

10 3.8 4000.0

1265.82 1359.20

3000

2000

cm-1

104

1500

760.32

1000

690.60 588.82

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

g) Espectro de IR de la benzofenona. 101.2 90 1957.71 1905.00 1814.63

80

845.49 970.16

70 3036.36

60 %T 50 40

999.92 1075.18 810.01

3094.31 3073.42

1150.56 1029.87

1579.86

719.55 764.25 639.82 697.50

1178.55

30

1602.53

20

939.95

1319.54 1450.17

1662.50

1277.50

920.41

11.2 3800.0

3000

2000

1500

1000

390.0

cm-1

h) Espectro de IR del bencilo. 100.0 90 1913.96

80 70

939.02 1097.46 1071.06

1818.77 3063.16

795.58 997.75

60 %T

1324.42

50 40

1449.39 1578.65

30

1211.24 1675.47

3000

2000

875.64 642.06 719.01

1660.38 1593.29

cm-1

105

1500

695.62 681.41

1173.61

20 10 3.8 4000.0

465.67

1000

450.0

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IX. BIBLIOGRAFÍA. 1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989. 2) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras Orgánicas, Reverté, México, 1974. 3) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990. 4) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998. 5) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 6) Daniels, R., Rush, C. C., Bauer, L., J. Chem. Ed. 37, 205, 1960. 7) Feigl, F., Anger, V., Pruebas a la Gota en el Análisis Orgánico, El Manual Moderno, México, 1978. 8) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 9) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.

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Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS a) Reacción de identificación del grupo carbonilo. Muestra problema + 2,4-dinitrofenilhidracina

1) Calentar 2) Enfriar

Hidrazona impura

Sólido

3) Filtrar

Hidrazona pura

4) Recristalizar

EtOH, Líquido 2,4-dinitrofenilhidracina b) Ensayo con ácido crómico. Precipitado verde, Cr2(SO4)3

Muestra problema + acetona + reactivo de Jones

D1 D2

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos. Muestra problema + reactivo de Tollens

1) Agitar 2) Calentar

Espejo de plata

3) + HNO3

D3

d) Prueba del yodoformo. Sólido Muestra problema dioxanos, NaOH (10 %), disolución yodo-yoduro

2) Decolorar con NaOH (10%) 1) Calentar

Mezcla color café

3) Diluir con agua 4) Enfriar

Yodoformo D4

5) Filtrar

Líquido

NaOH, disolución yodo-yoduro

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, desechar la disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado. D2: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La disolución debe neutralizarse para ser deseducada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado. D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la disolución sobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

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