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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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k ES 2 045 545 kInt. Cl. : A01N 43/88

11 N.◦ de publicaci´ on: 5

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˜ ESPANA

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B27K 3/34

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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kN´umero de solicitud europea: 89810717.2 kFecha de presentaci´on : 21.09.89 kN´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 363 316 kFecha de publicaci´on de la solicitud: 11.04.90

T3

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54 T´ıtulo: Biocidas para la protecci´ on de materiales y para sistemas acuosos.

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73 Titular/es: Ciba-Geigy AG

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72 Inventor/es: Lorenz, Joachim;

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74 Agente: Isern Jara, Jorge

30 Prioridad: 30.09.88 CH 3636/88

Klybeckstrasse 141 CH-4002 Basel, CH

45 Fecha de la publicaci´ on de la menci´on BOPI:

16.01.94

45 Fecha de la publicaci´ on del folleto de patente:

16.01.94

Aviso:

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Grade, Reinhardt y Riebli, Peter

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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´ on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas). Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

2 045 545 DESCRIPCION

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La presente invenci´on se refiere al uso de 3,5 - dihalogeno - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - onas, sobre todo de la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona, como biocidas en la protecci´on de materiales y en sistemas acuosos, procedimientos para protecci´on de estos materiales y sistemas ante el ataque de organismos nocivos y estos materiales y sistemas que contienen los derivados de tiadiazinona antes definidos. La 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona y un procedimiento para su obtenci´on se describen en Recl. Chim. Pays Bas 93, 270 (1974). La patente US - A 4,097,594 indica que este compuesto y tambi´en las 3 - cloro - 1,2,6 - tiadiazinonas que en la posici´ on 5 llevan, en lugar del a´tomo de cloro, otros sustituyentes, se pueden utilizar para combatir micosis fitopat´ogenas. Las patentes US - A 4,497,807, 4,143,138 y 4,201,780 describen tambi´en estos derivados de 1,2,6 - tiadiazinona con sustituyentes distintos del cloro en la posici´on 5 como fungicidas fitosanitarios. La patente GB - A 1,577,055 describe la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazinona y compuestos afines, en los que el a´tomo de cloro de la posici´on 5 ha sido reemplazado por otros sustituyentes, como principio activo de preparados farmac´euticos con actividad fungicida y antibacteriana y tambi´en como ingrediente activo de herbicidas. De la patente DE - A 2 619 090 equivalente se desprende que las tiadiazinonas no sustituidas por cloro en la posici´ on deben considerarse como preferibles en lo que respecta a eficacia frente a sus 3,5 - dicloroderivados. De ninguna de las publicaciones antes citadas se desprende ninguna referencia a que la 3,5 - dihalogeno - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona pueda utilizarse como biocida en la protecci´on de materiales t´ecnicos o en sistemas acuosos. Sin embargo, ahora se ha descubierto de forma sorprendente que la(s) 3,5 - dihalogeno(sobre todo dicloro) - 1,2,6 - tiadiazinona(s) son apropiadas no s´ olo como excelentes biocidas para protecci´ on de materiales t´ecnicos y sistemas acuosos, sino que para esta aplicaci´ on incluso son superiores, en cuanto a eficacia, a los dem´as derivados de tiadiazinona descritos en las publicaciones citadas, en contra de los asertos en ellas vertidos. La presente invenci´on se refiere, pues, al uso de las 3,5 - dihalogeno - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - onas de la f´ ormula

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uor o bromo, como biocidas para matedonde R1 y R2 significan, independientemente entre s´ı, cloro, fl´ riales t´ecnicos y sistemas acuosos. La 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazinona es la preferida para el uso pretendido por la invenci´on; es conocida, al igual que los procedimientos para su obtenci´on, por las publicaciones antes citadas. Los restantes compuestos de la f´ ormula I pueden obtenerse a partir de los compuestos iniciales halogenosustituidos correspondientes, de manera an´ aloga a como se describe para el dicloroderivado en Trav. Chim. 93, 270 (1974), en el supuesto de que los correspondientes azufredihalogenuros est´en disponibles. No obstante, la obtenci´ on de tales compuestos es muy indicado realizarla a trav´es de reacciones de sustituci´on de hal´ ogenos, habituales en qu´ımica, a partir de la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. Estas sustituciones pueden efectuarse, por ejemplo, por reacci´ on de esta u ´ltima con fluoruro o bromuros alcalinos, p.ej. NaF o NaBr, preferentemente en disolventes id´ oneos para este fin o recurriendo a un catalizador de transferencia de fases. Si se desean obtener productos asim´etricos de la f´ ormula I, se puede sustituir a bajas temperaturas s´ olo uno de los a´tomos de cloro por fl´ uor o por bromo. La sustituci´ on del segundo ´atomo de cloro no tiene lugar hasta que la temperatura es m´ as elevada. Los compuestos de la f´ ormula

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2 045 545 donde R’1 y R’2 , independientemente entre s´ı, significan cloro, fl´ uor o bromo, pero excluyendo la presencia de dos cloros a la vez, son nuevos y constituyen tambi´en un objeto de la presente invenci´ on.

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Los compuestos de la f´ ormula I despliegan sobre todo una eficacia elevada contra los organismos nocivos que atacan materiales t´ecnicos y sistemas acuosos. Llama la atenci´on en particular su gran actividad antibacteriana. Pero incluso contra hongos y algas, su efecto puede calificarse de muy bueno. Como ejemplos de materiales que, seg´ un la invenci´ on, pueden protegerse mediante biocidas de la f´ ormula I pueden citarse la madera, celulosa, papel, pl´ asticos, recubrimientos (p.ej. pinturas), tinturas (formulaciones de colorantes), petr´oleo, carburantes, taladrinas y aceites de corte, lubricantes, grasas, ceras, textiles, cuero, vidrio, caucho, adhesivos y circuitos de agua industrial. Es particularmente indicada la utilizaci´ on de los biocidas de la f´ ormula I para madera, pl´ asticos, formulaciones de colorantes, pinturas y circuitos de agua industrial, en especial para madera, objetos de poli(cloruro de vinilo), pinturas en dispersi´ on y pinturas “antifouling” (tambi´en llamadas submarinas o antiincrustantes). El efecto de los compuestos de esta invenci´on puede aprovecharse con ventaja en los acabados conservantes y desinfectantes de pl´asticos, p.ej. poliamidas, espumas de poliuretano o poli(cloruro de vinilo). En el caso de utilizarse plastificantes, es conveniente disolver o dispersar el aditivo antimicrobiano en el plastificante antes de agregarlo al pl´ astico. Los pl´asticos con aditivo antimicrobiano pueden utilizarse para objetos de consumo de todo tipo en los que se requiera resistencia contra los m´ as variados g´ermenes, por ejemplo bacterias y hongos, como son las l´ aminas de PVC plastificado para esteras, cortinas de ducha, asientos, planchas tipo reja en pavimento alrededor de piscinas, revestimientos murales, etc.

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Si se protegen pinturas (formulaciones pigmentadas), ser´ an preferentemente pinturas en dispersi´ on y pinturas “antifouling”. Estas contienen, por ejemplo, como ligantes las materias primas que el t´ecnico ya conoce, por ejemplo resinas naturales y sint´eticas, productos homo - y copolimerizados a partir de mon´ omeros del tipo cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, viniltolueno, ´esteres vin´ılicos, ´acido acr´ılico y metacr´ılico o sus ´esteres, adem´as pueden contener clorocaucho, caucho sint´etico y natural, en algunos casos clorado o ciclado, tambi´en resinas reactivas por ejemplo resinas epoxi, resinas de poliuretano, poli´ester insaturado que, en caso necesario, pueden convertirse en productos film´ ogenos, de peso molecular elevado, mediante la adici´on de endurecedores. En el uso para proteger la madera se aprovecha en especial la excelente actividad de los compuestos de la f´ ormula I contra los hongos y bacterias que provocan la descomposici´on de la madera. Es conveniente que se trate la madera que necesita protecci´ on con una formulaci´ on (p.ej. barniz transparente) que contenga el compuesto de la f´ ormula I. De esta manera pueden protegerse p.ej. materiales de construcci´ on que sean de madera, pero incluso los mismos edificios que, total o parcialmente, se hayan construido de madera. Los compuestos de la f´ormula I son muy activos sobre todo contra los hongos del azuleo y del moho, aplicados en la protecci´ on provisional de la madera, es decir, son especialmente indicados para el tratamiento de madera reci´en aserrada. Hay que resaltar de forma especial el uso de los compuestos de la f´ ormula I como biocidas para sistemas acuosos. Estos compuestos son indicados sobre todo para evitar o reducir la formaci´on de muc´ılago en sistemas acuosos, por ejemplo en circuitos de agua industrial, p.ej. en circuitos cerrados de refrigeraci´ on. En general, con los biocidas de la f´ormula I pueden protegerse, entre otros, los sistemas acuosos siguientes:

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Agua industrial de refrigeraci´ on, p.ej. para centrales el´ectricas t´ermicas o plantas qu´ımicas, para sider´ urgicas y f´ abricas de papel, tambi´en para cerveceras. Pueden ser circuitos cerrados o abiertos, p.ej. torres de refrigeraci´ on; tambi´en las aguas residuales del proceso, en especial aqu´ellas que contengan materiales nutrientes para microorganismos, p.ej. las aguas residuales de f´ abricas papeleras o cerveceras; tambi´en para el agua de los lodos de perforaci´ on en campos petrol´ıferos o el agua de ´osmosis inversa, p.ej. que se utiliza en aplicaciones industriales o para agua de calderas. Otros sistemas acuosos en los que pueden utilizarse los compuestos de la f´ormula I son los circuitos de agua en la industria papelera, el agua de refrigeraci´ on de las f´abricas de abonos, de las refiner´ıas de petr´ oleo, de la fabricaci´on de metales (p.ej. acero o cobre), en la industria petroqu´ımica o del caucho, en la industria textil y de fibras, en la producci´ on de gas, en la recuperaci´ on y tratamiento de minerales, en la producci´ on de vidrio, cer´ amica, alimentos y cuero, en la industria ligera y pesada, incluyendo la 3

2 045 545 fabricaci´ on metal´ urgica y de autom´ oviles, en la fabricaci´on de muebles, en la industria electr´onica, en la industria de pinturas y adhesivos y en otros sectores industriales.

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Otros campos de aplicaci´on son el tratamiento de agua geot´ermica, del agua de calefacciones centrales y de instalaciones de aire acondicionado en edificios privados, p´ ublicos o industriales, del agua para estudios hidrost´ aticos de tuber´ıas y dep´ ositos, del agua para piscinas y del agua de refrigeraci´ on de m´ aquinas de barco, tambi´en para el agua de estanques industriales. En especial para combatir los organismos nocivos de los sistemas acuosos como son los circuitos de agua (p.ej. de refrigeraci´ on), pueden utilizarse junto a los compuestos de la f´ormula I otros auxiliares habituales como son, p.ej. inhibidores de corrosi´ on, antiincrustantes de calderas, productos para reducir la dureza del agua, productos enmascarantes, p.ej. fosfitos polim´ ericos, fosfatos, amidas del a´cido fosf´ orico, ´acidos fosf´ onicos, a´cidos carbox´ılicos polim´ericos de, p.ej., el ´acido acr´ılico o el maleico, sus anh´ıdridos o sales y otros aditivos.

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Presenta una importancia pr´ actica especial el uso de los compuestos de la f´ormula I como biocidas en circuitos acuosos industriales, en piscinas y estanques industriales; en agua de refrigeraci´on y de proceso, sobre todo en aguas de refrigeraci´on de centrales el´ectricas t´ermicas, de plantas qu´ımicas, metal´ urgicas o papeleras, cerveceras, buques o m´aquinas en contacto con agua marina; en agua de circulaci´ on de lodos de perforaci´ on en campos petrol´ıferos; tambi´en en agua geot´ermica o en agua de sistemas centrales de calefacci´on, instalaciones de aire acondicionado y en agua para estudios hidrost´aticos. Otro campo de aplicaci´ on de la presente invenci´ on es el tratamiento de desinfecci´on de superficies. Superficies que pueden ser de los m´ as diversos materiales, p.ej. madera, pl´astico, metal, etc. Cabe citar en especial las superficies de muebles y objetos de uso en hospitales. La presente invenci´on se refiere tambi´en a un procedimiento para la protecci´ on contra el ataque de organismos nocivos a materiales t´ecnicos y sistemas acuosos o para combatirlos una vez est´an sobre o en materiales t´ecnicos o sistemas acuosos, que se caracteriza por la incorporaci´ on a o la aplicaci´on en materiales o sistemas citados de un compuesto de la f´ ormula I, en especial la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona; tambi´en los materiales y sistemas acuosos citados que contengan un compuesto de la f´ormula I. Los materiales t´ecnicos y sistemas acuosos preferidos se han indicado anteriormente con motivo de la explicaci´on del uso seg´ un la presente invenci´ on de los compuestos de la f´ ormula I. La cantidad de los compuestos de la f´ormula I que pueden adicionarse o aplicarse a los sistemas acuosos y a los materiales t´ecnicos, depender´ a l´ ogicamente del tipo de aplicaci´ on en cuesti´on y, por tanto, podr´ a variar dentro de amplios l´ımites. Dada la excelente eficacia de los compuestos de la f´ormula I, podr´ a hallarse la cantidad suficiente con concentraciones m´as bajas que las de otros productos an´alogos, con lo cual se satisfacen tambi´en aspectos ecol´ogicos especialmente favorables.

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Los compuestos se utilizan, seg´ un la finalidad, en m´ argenes de concentraci´on que el t´ecnico ya conoce. mientras en sistemas acuosos (agua de refrigeraci´on, etc.) basta con concentraciones del orden de ppm, en las formulaciones de pinturas “antifouling” (marinas) lo habitual es trabajar con concentraciones de hasta el 40 % en peso. 45

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Dado su gran espectro de aplicaciones, podr´an utilizarse, por ejemplo, referidas al sustrato correspondiente que se quiera tratar, concentraciones de compuesto de la f´ ormula I entre 0,1 ppm y el 40 %. Las concentraciones t´ıpicas para la protecci´ on de madera se sit´ uan entre el 0,01 y el 10, pero en especial entre el 0, 1 y el 5 % en peso, para el acabado de pl´ asticos la misma cantidad, p.ej. para l´ aminas de PVC plastificado entre el 0,1 y el 40, en especial entre el 0,5 y el 20 %, p.ej. entre el 0,5 y el 10 % en peso para las pinturas, ya sean de dispersi´on o “antifouling” (marinas), entre el 0,01 y el 5, pero especialmente entre 0,01 y 1 % para petr´ oleo, carburantes, aceites, grasas, ceras, taladrinas y aceites de corte, lubricantes, etc., as´ı como entre 0,01 y 1000, pero preferiblemente entre 0,05 y 100, en especial entre 0,05 y 50, p.ej. entre 1 y 40, pero tambi´en entre 0,01 y 5 ppm para sistemas acuosos, por ej. circuitos de refrigeraci´ on, etc. Los compuestos de la f´ ormula I pueden aplicarse en forma puro o junto con materiales vehiculantes como son auxiliares de formulaci´ on. Pueden prepararse tambi´en con ellos suspensiones para pinturas l´ıquidas y similares, para lo cual, con el fin de conseguir una dispersi´ on homog´enea, podr´ a ser necesario el uso de humectantes o emulsionantes que faciliten el reparto uniforme del ingrediente activo. Pueden a˜ nadirse tambi´en otros biocidas.

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Para resumir, citaremos una vez m´ as algunos campos de aplicaci´on importantes de los compuestos de la f´ ormula I. Estos u ´ltimos son apropiados, p.ej., tal como ya se ha indicado, como conservantes para soluciones t´ecnicas, como aditivos para materiales de construcci´on, preferentemente para mortero, revoque (interior, exterior, pavimento, etc.) o para mezclas que contengan ligantes hidr´ aulicos como es el hormig´ on, como aditivos para l´ıquidos de mecanizaci´on de metales, preferentemente taladrinas y aceites de corte, tambi´en para trenes de laminado, para metales de forja, para desmoldeantes y lubricantes, como aditivos para pinturas, en especial para formulaciones pigmentadas y barnices, en particular para pinturas en dispersi´ on, como ingrediente activo de pinturas que inhiban o impidan la descomposici´ on, las llamadas pinturas “antifouling” (marinas), para el acabado biocida de recubrimientos superficiales en general y de la madera, pl´ asticos, materiales polim´ericos, papel, cuero y textiles, para el tratamiento superficial de o para la incorporaci´ on en materiales de construcci´ on o elementos de material polim´erico, como producto antimuc´ılago en sistemas acuosos, preferentemente en sistemas de agua de refrigeraci´ on o en agua de consumo, sobre todo en la industria transformadora de celulosa, como es la industria papelera, y, finalmente, para desinfecci´on.

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Aparte del uso en sistemas acuosos, en el que se aprecia sobre todo el efecto extraordinariamente bueno contra la formaci´ on de muc´ılago provocada por bacterias, existe otro amplio campo de aplicaci´ on en las pinturas de protecci´ on, en especial las pinturas “antifouling” (marinas) que normalmente contienen, aparte de los materiales b´ asicos usuales y aditivos, p.ej entre el 0,5 y el 40 % en peso, preferentemente entre el 3 y el 15 % en peso, referido al peso del total de la mezcla, por lo menos de uno de los compuestos de la f´ ormula I. Los materiales b´ asicos usuales en las pinturas “antifouling” (marinas) son las materias primas de pinturas denominadas ligantes y que el t´ecnico ya conoce, como son las resinas naturales o sint´eticas, los productos homo - y copolimerizados a partir de mon´ omeros del tipo cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, viniltolueno, ´esteres vin´ılicos, alcoholes vin´ılicos, ´acidos acr´ılico y metacr´ılico as´ı como sus ´esteres, resinas de poli´ester, resinas de poliamida, tambi´en clorocaucho, caucho natural o sint´etico, en caso necesario clorado o ciclado, y tambi´en resinas reactivas del tipo resinas epoxi, resinas de poliuretano, poli´ester insaturado, que, en caso necesario, pueden convertirse en productos film´ ogenos, de mayor peso molecular, mediante la adici´on de endurecedores. Los ligantes pueden estar forma l´ıquida o disueltos. En los ligantes disueltos, incluso termopl´ asticos, la pel´ıcula protectora puede formarse tambi´en por evaporaci´ on del disolvente. Los productos s´olidos de recubrimiento pueden aplicarse p.ej. en polvo sobre los objetos a recubrir. Otros materiales b´ asicos usuales son, p.ej., alquitr´ an, modificadores, colorantes, pigmentos inorg´ anicos y org´ anicos, cargas de relleno y endurecedores. Los compuestos de la f´ ormula I pueden, finalmente, utilizarse tambi´en en recubrimientos con elast´omeros, por ejemplo con pol´ımeros que contengan elast´omeros de silicona y fl´ uor.

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En la pr´ actica, los ingredientes activos se suelen utilizar combinados con otros biocidas. Tambi´en los compuestos de la f´ ormula I son susceptibles de combinarse con otros biocidas. En las pinturas “antifouling” (marinas) a menudo son ventajosas las combinaciones de productos. As´ı, por ejemplo, pueden combinarse los compuestos de la invenci´ on con Cu2 O, CuSCN, o´xido de cinc, compuestos de triorganoesta˜ no, como son el fluoruro de tributilesta˜ no o el cloruro de trifenilesta˜ no, cobre met´ alico o triazinas o, en general, con compuestos que el t´ecnico ya conoce por su actividad contra el crecimiento animal o vegetal. Otra forma de aplicaci´ on de los compuestos de la f´ ormula I es la incorporaci´ on a pl´ asticos o cauchos naturales o sint´eticos, o la aplicaci´on sobre superficies de art´ıculos moldeados con estos pl´ asticos, p.ej. poli(cloruro de vinilo) y sus copol´ımeros o mezclas con otros pol´ımeros, polialquilenos, poliacrilatos, poliestirenos, copol´ımeros de los anteriores, poliuretanos o poliisocianatos, poli´esteres, resinas epoxi, etc. La aplicaci´on es conveniente en especial en pl´asticos y materiales polim´ericos utilizados como materiales de construcci´on y que, por ejemplo, se hallan expuestos a la intemperie o que cumplen con su funci´ on en espacios h´ umedos o en contacto con agua. Entre ellos caben citar los materiales para tejados o cubiertas de poli(cloruro de vinilo), butilcaucho, polietileno clorado, poliisobutileno, cloropreno o cloroisopreno, EPDM y pol´ımeros mixtos de PVC con acetato de vinilo o acetato de etilvinilo, poliacrilonitriloestireno, en ocasiones mezclado con cargas de relleno tipo fibra (en caso dado, incluso rebajado o mezclado con bet´ un), o poli(cloruro de vinilo) o poliestireno espumados, utilizados como materiales aislantes frente al calor y al fr´ıo.

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2 045 545 Los compuestos de la f´ ormula I son apropiados tanto para las aplicaciones citadas como para otras ulteriores. No son higrosc´ opicos, son estables al calor y su solubilidad en agua es escasa.

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La invenci´on abarca tambi´en las composiciones (formulaciones) que contienen por lo menos un compuesto de la f´ ormula I. La forma y tipo de la composici´ on correspondiente, que contenga el compuesto de esta invenci´on, se regir´ a por la finalidad a que se pretenda destinar. Para la aplicaci´on, los compuestos de la f´ ormula I podr´ an presentarse en las formas de preparaci´ on que se indican seguidamente (en las cuales las cifras del porcentaje de peso indicadas entre par´entesis equivalen a las dosificaciones m´as ventajosas de ingrediente activo): Formas de presentaci´ on s´ olidas:

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Polvo esparcible, producto espolvoreable (hasta el 10 %), granulados, granulados recubiertos, granulados impregnados y granulados homog´eneos, “pellets” (gr´ anulos) (del 1 al 80 %) Formas de presentaci´ on l´ıquidas: a) Concentrados de ingrediente activo dispersados en agua:

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Polvo humectable (wettable powders) y pastas (25 - 90 % en el envase comercial, del 0,01 al 15 % en la soluci´on lista para el uso), concentrados en emulsi´on o en disoluci´ on (10 - 50 %; del 0,01 al 15 % en la soluci´on lista para el uso). 25

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b) Disoluciones org´ anicas (0,1 - 20 %); aerosoles. Los productos biocidas pueden contener adem´as otras sustancias activas, o bien los compuestos de la f´ ormula I pueden utilizarse junto con otros ingredientes activos biocidas en las modalidades de aplicaci´on antes citadas. Ejemplos de tales ingredientes activos biocidas complementarios son:

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a) Compuestos org´ anicos de azufre, p.ej. metilenditiocianato (MBT), isotiazolonas o 3,5 - dimetiltetrahidro - 1,3,5 - 2H - tiona (DMTT). Estas sustancias se utilizan en especial contra el muc´ılago en la fabricaci´ on de papel. b) Fenoles clorados, como el pentaclorofenolato s´odico. Estos compuestos se caracterizan por un espectro de acci´on muy amplio. c) Sales de cobre, como el sulfato y el nitrato, como algicidas adicionales.

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d) La 2,2 - dibromo - 3 - nitrilopropionamida (DBNPA) como algicida, fungicida y bactericida. e) El cloro y el bromo como algicidas y bactericidas, utilizados sobre todo para tratamientos de aguas.

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f) Anh´ıdrido cloroso, cloroisocianuratos e hipocloritos como biocidas, utilizados a su vez sobre todo para el tratamiento de aguas. g) Triazinas, p.ej. la 2 - metiltio - 4 - t - butilamino - 6 - ciclopropilamino - s - triazina, sobre todo como algicida. i) Biocidas para la madera

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ia) Mezclas de sales a base de silicofluoruros, hidrogenofluoruros, compuestos inorg´ anicos de boro, cromatos, fluoruros, ars´enico (´oxido, arsenatos), sales de cobre (sulfato, naftenato), sales de esta˜ no y cinc, compuestos de mercurio.

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2 045 545 ib) Preparados a base de aceite de alquitr´an.

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ic) Ingredientes activos org´anicos, como el pentaclorofenol, fenol, DDT, dieldrina, lindano, Gammexan, naftalinas cloradas, diclorofluanida, compuestos de tributilesta˜ no, piretroides, 3 yodo - 2 - propenil - N - butilcarbamato, Furmecyclox. j) Desinfectantes ja) Fenol y sus derivados

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jb) Formaldehido y/o dem´ as aldeh´ıdos y derivados jc) Cloro, sustancias org´ anicas e inorg´ anicas con cloro activo 15

jd) Tensioactivos anf´ oteros.

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Las combinaciones de las tiadiazinonas utilizables a tenor de la presente invenci´on con otros biocidas, p.ej. los de las clases precedentes, pueden mostrar efectos sinerg´eticos. Tales efectos aparecen en especial en las combinaciones con aminas, sales de amonio cuaternario, isotiazolonas y tiocianatos. Ejemplos de ellos son las combinaciones de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona con 1) amina grasa de coco, 2) mezclas de 5 - cloro - 2 - metil - 4 - isotiazolon - 3 - ona/2 - metil - 4 - isotiazolon - 3 - ona (p.ej. 2,65:1), 3) cloruro de dodecil/tetradecil - bencildimetil - amonio y 4) metilen - bis - tiocianato. Por supuesto que en tales formulaciones pueden intervenir adem´ as otras sustancias y auxiliares, utilizados habitualmente para tales preparados. Entre ellas est´ an, p.ej. sustancias tensioactivas ani´onicas, cati´onicas o no i´ onicas, electrolitos, acomplejantes, solubilizantes, colorantes y aromas. Estos aditivos sirven, por ejemplo, para mejorar el poder de humectaci´ on, la estabilidad al endurecimiento, el ajuste de la viscosidad y el aumento de la estabilidad al fr´ıo por parte de las soluciones.

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Para el uso en pinturas o revoques en dispersi´on, los compuestos de la f´ ormula I pueden combinarse p.ej. con otros fungicidas. En el tratamiento de aguas son posibles las combinaciones con un bactericida con el fin de combatir la formaci´ on de muc´ılago. Estas combinaciones pueden tener sus ventajas desde el punto de vista de la aplicaci´ on. En muchos casos es tambi´en ventajosa la combinaci´on con algicidas complementarios. La invenci´on comprende tambi´en las composiciones que constan de a) una pintura y b) una cantidad activa de por lo menos un compuesto de la f´ ormula I.

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Tal como ya se ha mencionado, una ventaja especial de los compuestos de la f´ormula I aplicados a tenor de la presente invenci´on consiste en que su concentraci´on de uso puede mantenerse baja en comparaci´on con otros productos de similar finalidad de acci´ on. Es sorprendente que, a pesar de estas bajas concentraciones de uso, no s´ olo inhiben en forma suficiente el crecimiento de organismos nocivos, en especial bacterias, sino que incluso los destruyen, con lo cual los compuestos citados se pueden utilizar tambi´en como desinfectantes muy eficaces. No deja de ser sorprendente adem´ as que en las condiciones en que los compuestos de la presente invenci´on ya no act´ uan evitando el crecimiento o, p.ej., en circuitos de agua cuando los organismos (p.ej. bacterias) pueden volver a propagarse, los compuestos de la f´ormula I impiden el asentamiento o consolidaci´ on de los microorganismos sobre las superficies de soporte, o por lo menos se evita en gran medida. Los compuestos de la f´ ormula I act´ uan, pues, como “deposit control agents” incluso en concentraciones muy peque˜ nas (p.ej. de 0,01 a 10 ppm), es decir, evitan el asentamiento de los microorganismos sobre los sustratos que se pretende proteger (p.ej. evitan la formaci´ on de muc´ılago), a pesar de haberse aplicado s´olo en dosis “sub - biocidas”.

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Los ejemplos siguientes siguen ilustran la invenci´on, mostrando en particular la excelente eficacia de los compuestos de la f´ormula I. En estos ejemplos, en el resto de la descripci´on y en las reivindicaciones de la patente, los porcentajes son porcentajes en peso y las partes son partes en peso, a menos que se indique lo contrario. 60

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2 045 545 Ejemplo 1: Determinaci´ on de la concentraci´ on inhibitoria m´ınima (CIM) de seis cepas bacterianas.

5

CIM = concentraci´on inhibitoria m´ınima (= minimal inhibition concentration), equivale a la concentraci´on de una sustancia activa, suficiente para inhibir el crecimiento de las bacterias en una soluci´ on nutritiva. Las cepas que se utilizan son las obtenidas de “cultivos de 24 horas” (el cultivo salido despu´es de dejar una colonia durante 24 horas sobre caso - peptona - agar):

10

Denominaci´on

15

20

A B C D E F

Bacillus subtilis Serratia marcescens Enterobacter aerogenes Alcaligenes denitrificans Proteus vulgaris Pseudomonas aeruginosa

Fuente y n´ umero

N´ umero de g´ermenes del C24H/ml

ATCC 6051 ATCC 13880 ATCC 13048 ATCC 15173 ATCC 13315 ATCC 10145

1,3 x 109 4,0 x 1010 1,6 x 1010 1,3 x 1010 2,4 x 1010 1,8 x 1010

C24H = cultivo de 24 horas 25

30

100 mg de la sustancia activa se disuelven en 5 ml de dimetilformamida. Al caldo de caso - peptona, inoculado con el correspondiente C24H, se le agrega de esta soluci´ on una cantidad tal que se alcancen las concentraciones de 3, 10, 30, 100 y 300 ppm de sustancia activa en la soluci´on nutritiva. Los tubos con la no con agitaci´ on soluci´on nutritiva inoculada con g´ermenes se incuban durante 24 horas a 30◦ C en un ba˜ y despu´es de evaluaci´on el crecimiento o no crecimiento de las bacterias. Los valores CIM as´ı obtenidos (en mg/l) se recogen en la tabla I. TABLA 1

35

CIM (mg/l)

40

Cepas

A

B

C

D

E

F

10

3

10

3

3

3

Sustancia activa 45

3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona

50

Ejemplo 2: Determinaci´ on de la “concentraci´ on m´ınima para destruir un cultivo bacteriano” (CLM de un cultivo mixto) CLM = concentraci´on letal m´ınima (= minimal killing concentration), suficiente para destruir las bacterias existentes en una soluci´on tamponada.

55

En un erlenmeyer se agitan juntos 0,5 ml de cada uno de los C24H de la tabla que sigue. El cultivo mixto as´ı obtenido se agrega a una soluci´ on de Tyrode en una cantidad tal que se consiga un n´ umero de o 105 g´ermenes/ml. g´ermenes de 107 , 106 ´

60

8

2 045 545

Denominaci´on

Fuente

N´ umero de g´ermenes del C24H/ml

y n´ umero 5

10

15

20

G H I C E F

Escherichia coli Bacillus cereus var. mycoides Staphylococcus aureus Enterobacter aerogenes Proteus vulgaris Pseudomonas aeruginosa

ATCC 4157 DSM 299 ATCC 6538 P ATCC 13048 ATCC 13315 ATCC 10145

1,0 x 1010 3,6 x 108 4,5 x 109 1,6 x 1010 2,4 x 1010 1,8 x 1010

C24H = cultivo de 24 horas A continuaci´ on se agrega la sustancia activa en la concentraci´on de ensayo deseada y se incuba nadir 5 µl en gotas de los cultivos sometidos a este tratamiento durante 5 horas a 30◦C. Despu´es de a˜ on de las sobre plaquitas de caso - agar y de incubarlas durante 24 horas a 30◦ C, se realiza la evaluaci´ planchas, atendiendo al crecimiento o muerte de las bacterias. TABLA 2

25

Adici´on de 3,5 - dicloro - 1,2,5 - tiadiazin 4 - ona a una concentraci´ on de

107

40

105

Evaluaci´ on

30

35

N´ umero g´ermenes/ml 106

6 mg/l 10 mg/l 30 mg/l 60 mg/l 100 mg/l 0 mg/l (control de crecimiento)

(+) – – – – +

– – – – – +

– – – – – +

Esquema de evaluaci´ on: 45

50

55

60

+ (+) (–) –

Crecimiento bacteriano, sin destrucci´on Crecimiento bacteriano, con poca destrucci´on (> 10 colonias) Notable destrucci´ on del crecimiento bacteriano (≤ 10 colonias Destrucci´on completa, sin crecimiento (0 colonias)

Ejemplo 3: Determinaci´ on del asentamiento en un cultivo en crecimiento Se introducen en un cultivo de Pseudomonas fluorescens en crecimiento los cilindros de acero inoxidable y se determina el asentamiento sobre su superficie mediante medici´on del contenido ATP (adenosina tri - fosfato, indicado en milivoltios (mV)) por un proceso de termoextracci´on y por bioluminescencia ya conocidos. Al mismo tiempo se analiza el contenido ATP de las c´elulas en el medio. Si dicho contenido no se ha reducido y el contenido ATP del extracto es peque˜ no, esto significa que las c´elulas no han logrado asentarse sobre la superficie met´alica. El contenido ATP se determina antes de la adici´ on del compuesto problema 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. Despu´es se agrega el compuesto problema en una concentraci´on de 5 mg/l y al cabo de 30 minutos se vuelve a determinar el contenido ATP (en el medio y en el cilindro). Como referencia se utiliza una muestra no tratada con 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. El tratamiento con el compuesto problema se realiza 2 veces (ensayo 1 y ensayo 2). Los resultados se recogen en la tabla 3. 9

2 045 545 TABLA 3 Adici´ on de 5

10

15

20

5 mg/l 3,5 - dicloro 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona (ensayo 1) 5 mg/l 3,5 - dicloro 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona (ensayo 2) Sin adici´ on (muestra de comparaci´on)

ATP en el medio (mV) T0

ATP en el medio (mV) T1

ATP en el cilindro (mV)

1,66

2,98

1,20

4,40

6,78

1,51

2,10

4,92

2,39

ATP en el medio (T0 ) = antes de la adici´on de la sustancia nadida la sustancia ATP en el medio (T1 ) = 30 min. despu´es de a˜ ATP en el cilindro = 30 min. despu´es de a˜ nadida la sustancia

25

30

Tal como se desprende de la tabla, con la adici´on de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona se reduce sorprendentemente el contenido ATP en los cilindros, al contrario de lo que ocurre con la muestra de comparaci´on, a pesar de que la concentraci´ on de ATP en el medio (con distintos contenidos ATP iniciales) sigui´o subiendo despu´es de a˜ nadida la sustancia, es decir en estas condiciones 5 ppm de sustancia activa no logran todav´ıa efecto biocida. Esta sustancia, a pesar de la baja concentraci´ on usada, reduce el asentamiento de Pseudomonas fluorescens. Ejemplo 4: Determinaci´ on del asentamiento de microorganismos en circuitos

35

Los circuitos existentes en el recinto constan de: a) Un barril de pl´ astico con un volumen de 113 l

40

b) una bomba (21 l/min, altura de trasiego 3 m) c) Una torre de refrigeraci´ on con plancha de Oreg´ on (splint), de Oreg´ on (coraz´ on de madera), roble, abeto y PVC.

45

50

55

60

El agua fresca se agrega s´olo para compensar el agua evaporada. Los circuitos est´ an infestados por la ca´ıda natural de polvo, pero no por inoculaci´ on expresa. Para evitar el asentamiento de bacterias, el circuito se trata dos veces con 10 ppm de la sustancia activa (3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona). El ensayo se eval´ ua determinando el grado o t´ıtulo de g´ermenes mediante diluci´on y espatulado as´ı como medici´on de la colonia asentada sobre los cilindros colgados en los barriles. El asentamiento se determina por medici´on del contenido de ATP en los cilindros a trav´es del conocidos m´etodo de termoextracci´ on y bioluminescencia (ver ejemplo 3). Los valores obtenidos se recogen en la fig. 1. De las curvas de la fig. 1 se desprende el excelente efecto de la sustancia activa (3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona). 10 ppm del producto destruyen la mayor parte de bacterias del circuito (reducci´ on de la cifra de g´ermenes en 5 potencias) y por tanto no tiene lugar asentamiento alguno. Despu´es de 3 d´ıas, el efecto inhibitorio sobre el crecimiento se extingue. Pero resulta sorprendente que, a pesar del crecimiento de las bacterias, no tenga lugar pr´acticamente ning´ un asentamiento en el cilindro.

10

2 045 545 Ejemplo 5: Determinaci´ on de la concentraci´ on inhibitoria m´ınima (CIM) para algas Las siguientes cepas de algas, mantenidas durante 14 d´ıas en un medio de cultivo apropiado 5

10

15

J K L M N O P

Oscillatoria geminata Nostoc spec. Phormidium foveolarum Chlorella vulgaris Scenedesmus spec. Ulothirx subtilissima Tribonema aequale

se diluyen en el medio de cultivo 1:100 o´ 1:200. Las suspensiones se a˜ naden por goteo sobre agar de algas que contengan diversas concentraciones (0,1, 0,3, 1, 3 y 10 mg/l) de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. Despu´es de una incubaci´ on de 14 d´ıas a temperatura ambiente, con alternancia de 14 h de luz y 10 h de oscuridad, se eval´ uan atendiendo a su crecimiento. Los valores CIM resultantes se recogen en la tabla 4. TABLA 4

20

CIM (mg/l) 25

Cepas

J

K

L

M

N

O

P

0,3

0,1

0,1

0,1

3

0,1

0,1

Sustancia activa 30

3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona 35

Ejemplo 6: Determinaci´ on de la concentraci´ on inhibitoria m´ınima (CIM) para hongos Se utilizaron como cepas de hongos:

40

45

50

Q R S T U V

Aspergillus niger Sacharomyces cerevisiae Penicillium funiculosum Chaetomium globosum Aureobasidium pullulans Coniophora puteana

El estudio se realiza con el conocido ensayo de incorporaci´on en agar - extracto de malta. Para inhibir el crecimiento, se a˜ nade una cantidad de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona tal que resulten concentraciones de 10, 50 y 100 mg/l en el agar. Las concentraciones (mg/l) necesarias para inhibir el crecimiento de los hongos (partiendo de esporas de hongos inoculadas por goteo) se representan en la tabla 5. (Ver Tabla 5 en la p´ agina siguiente)

55

60

11

2 045 545 TABLA 5 CIM (mg/l) 5

Hongos 10

Q

R

S

T

U

V

≤10

≤10

≤10

≤10

≤10

≤10

Sustancia activa 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona

15

20

Ejemplo 7: Determinaci´ on del efecto protector fungicida en madera reci´en aserrada Los ensayos se realizan siguiendo la norma NWPC - Standard 1.4.1.3/79 “Mycological testing of anti - stain Preservatives for freshly sawn timber of the mini - board method”.

25

30

Se utiliza una soluci´ on patr´ on de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona en la siguiente mezcla de disolventes: 60 % 30 % 10 %

fenilpolietilenglicol´eter oleato de polietilenglicol metanol

Esta soluci´on patr´ on se diluye en agua de tal manera que resulten emulsiones estables al 0,01 %, 0,02 %, 0,025 0,05 % y 0,2 %. 35

Los tableros de abeto (10x50x300 mm) se sumergen hasta la mitad en la soluci´ on correspondiente durante 20 s, se secan durante 24 h y se inoculan con las cepas mixtas siguientes: Hongos de ensayo:

40

1. “Blue stain fungi” Cultivo mixto compuesto por

45

Aureobasidium pullulans Sclerophoma pityophila Ceratocystis pilifera

50

2. “Mould” Cultivo mixto compuesto por

55

Aspergillus niger Penicillium funiculosum Trichoderma viride

60

Las maderas inoculadas se incuban a temperatura ambiente y despu´es de 6 semanas se eval´ ua el crecimiento mic´otico con arreglo al esquema siguiente:

12

2 045 545

5

0 1 2 3 4

= = = = =

sin crecimiento trazas de hongos algo de crecimiento crecimiento mic´otico moderado crecimiento mic´otico intenso

Los valores obtenidos se resumen en la tabla 6. TABLA 6

10

Concentraci´ on de 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona

15

0,01 % 0,02 % 0,025 % 0,05 % 0,1 % 0,2 %

20

Crecimiento Mitad sin tratar

tratada

4 4 2 2 4 4

4 1 0 0 0 0

4 3 2 3 1-2 3

4 0-1 0 0 0 0

25

En cada caso se someten dos tableros al tratamiento

30

Ejemplo 8: Determinaci´ on de la “concentraci´ on destructiva m´ınima para un cultivo bacteriano” (CMD, para un cultivo mixto) CDM = concentraci´ on destructiva m´ınima, = minimal killing concentration, equivale a una concentraci´on de sustancia activa, suficiente para destruir las bacterias de una soluci´ on tamponada.

35

Se utilizan cepas obtenidas de “cultivos de 24 horas” (de una colonia mantenida 24 horas sobre un cultivo agar de caso - peptona):

Denominaci´on

Fuente y n´ umero

Escherichia coli Bacillus cereus var. mycoides Staphylacoccus aureus Enterobacter aerogenes Proteus vulgaris Pseudomonas aeruginosa

ATCC 4157 DSM 299 ATCC 6538 P ATCC 13048 ATCC 13315 ATCC 10145

40

45

G H I C E F

N´ umero de g´ermenes del C24H/ml 1,0 x 1010 3,6 x 108 4,5 x 109 1,6 x 1010 2, 4 x 1010 1,8 x 1010

50

C24H = cultivo de 24 horas 55

60

En un erlenmeyer se agitan bien 0,5 ml de cada uno de los C24H de la tabla anterior. El cultivo mixto que resulta se agrega a una soluci´on de Tyrode en una cantidad tal que se logre una cifra de 107 o 106 g´ermenes/ml. A continuaci´on se a˜ ´ naden las sustancias problema en las concentraciones de ensayo deseadas y se incuban durante 5 y 24 horas a 30◦ C. Se agregan por goteo 5 µl de los cultivos tratados uan las placas sobre placas de caso - agar y se incuban durante 24 horas a 30◦ C, despu´es de lo cual se eval´ atendiendo al crecimiento o destrucci´on. En este ejemplo se utilizan combinaciones de 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona y otros biocidas.

13

2 045 545

5

Tal como se desprende de las tablas 7 y 8, dispuestas a continuaci´on, la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona muestra efectos sinerg´eticos con diversos biocidas, p.ej. amida grasa de coco (dodecilamina), con una mezcla de 5 - cloro - 2 - metiliso - tiazolon - 3 - ona/2 - metil - 4 - isotiazolon - 3 - ona (2,65:1), con un compuesto de amonio cuaternario como es el cloruro de C12 /C14 - alquilbencildimetilamonio y metilen - bis - tiocianato. Las cantidades de biocida utilizado y los resultados obtenidos se recogen en las tablas 7 y 8. TABLA 7

10

N´ umero de g´ermenes 106 g´ermenes/ml

Adici´ on de

En concentraci´on de:

Crecimiento/n´ umero de colonias despu´es de.... h

a) amina grasa coco

5 ppm

b) 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona a) + b) e) 5 - cloro - 2 - metil - 4 - isotiazolon - 3 - ona + 2 - metil - 4 - isotiazolon - 3 - ona (2,65:1) b) 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona e) + b)

3 ppm

+ 5h ( - )24h (5 col.) ( - ) 5h (9 col.) ( - )24h (2 col.) - 5h

15

20

25

30

2 + 1 ppm

1 ppm 1 ppm 0,5+0,5 ppm

35

(Ver Tabla 8 en la p´ agina siguiente) 40

45

50

55

60

14

+ 5h + 24h + 5h + 24h + 5h ( - )24h (1 col.)

2 045 545 TABLA 8 Adici´ on de

N´ umero de g´ermenes 107 g´ermenes/ml

5

En concentraci´on de:

Crecimiento/n´ umero de colonias despu´es de.... h

a) amina grasa coco

10 ppm

b) 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona a) + b)

4 ppm

+ 5h + 24h ( - ) 5h (2 col.) ( - )24h (8 col.) - 5h - 24h

10

15

20

25

30

c) cloruro de dodecil/tetradecil bencildimetilamonio b) 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona c) + b) f) Metilen - bis tiocianato b) 3,5 - dicloro - 1,2,6 tiadiazin - 4 - ona f) + b)

2 + 2 ppm

10 ppm 5 ppm 3 + 2 ppm 5 ppm 4 ppm 2 + 2 ppm

+ 5h + 24h ( - ) 5h (1 col.) ( - )24h (1 col.) ( - ) 5h (5 col.) - 24h + 5h (+)24h ( - ) 5h (2 col.) ( - )24h (8 col.) ( - ) 5h (3 col.) 24h

35

Esquema de evaluaci´on 40

+ (+) (–) –

= = = =

Crecimiento bacteriano, sin destrucci´ on Crecimiento bacteriano, con poca destrucci´ on (> colonias) Destrucci´ on notable de la poblaci´ on bacteriana (≤ 10 col.) Destrucci´ on total, sin restos de poblaci´ on (0 colonias)

45

50

55

60

15

2 045 545 REIVINDICACIONES 1. La utilizaci´on de 3,5 - dihalogeno - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - onas de la f´ ormula 5

(I) 10

uor o bromo, como biocidas para matedonde R1 y R2 significan, independientemente entre s´ı, cloro, fl´ riales t´ecnicos y para sistemas acuosos. (Reserva del art. 167.2 CPE). 15

20

2. El uso de la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona seg´ un la reivindicaci´ on 1. (Reserva del art. 167.2 CPE). 3. El uso seg´ un las reivindicaciones 1 ´o 2 para protecci´ on de madera, celulosa, papel, pl´ asticos, pinturas, cuero, barnices, taladrinas y aceites de corte, petr´ oleo, carburantes, lubricantes, grasas y ceras, textiles, vidrio, caucho, adhesivos y circuitos industriales de agua. (Reserva del art. 167.2 CPE). 4. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 3 para protecci´ on de madera, pl´ asticos, pinturas, barnices y circuitos industriales de agua. (Reserva del art. 167.2 CPE).

25

30

5. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 4 para protecci´ on de madera, objetos de poli(cloruro de vinilo) y pinturas en dispersi´on y “antifouling” (= marinas). (Reserva del art. 167.2 CPE). 6. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, donde el sistema acuoso es un circuito industrial de agua, una piscina o un estanque industrial. (Reserva del art. 167.2 CPE). 7. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, en el que el sistema acuoso es un agua de refrigeraci´ on o de proceso. (Reserva del art. 167.2 CPE).

35

40

8. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 7, en el que el sistema acuoso es el agua de refrigeraci´on de centrales el´ectricas t´ermicas, plantas qu´ımicas, acer´ıas o f´abricas de papel, en cerveceras, barcos y m´aquinas en contacto con agua marina. (Reserva del art. 167.2 CPE). 9. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, en el que el sistema acuoso es el agua de extracci´on de lodos de los campos petrol´ıferos. (Reserva del art. 167.2 CPE). 10. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 1 o´ 2, en el que el sistema acuoso es el agua geot´ermica, el agua de sistemas de calefacci´on central o de instalaciones de aire acondicionado o el agua de an´ alisis hidrost´ aticos. (Reserva del art. 167.2 CPE).

45

50

55

60

11. El uso seg´ un la reivindicaci´ on 1 para la desinfecci´on de superficies. CPE).

(Reserva del art. 167.2

12. El procedimiento de protecci´ on de materiales t´ecnicos y sistemas acuosos frente al ataque de organismos nocivos o bien para combatirlos en o dentro de materiales t´ecnicos y sistemas acuosos, caracterizado por la incorporaci´ on o la aplicaci´on sobre los materiales o sistemas citados de una 3,5 dihalogeno - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona de la f´ ormula I indicada en la reivindicaci´ on 1 y muy en especial de la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. (Reserva del art. 167.2 CPE). 13. El procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 12 en el que los materiales t´ecnicos o los sistemas acuosos son madera, celulosa, papel, pl´ asticos, pinturas, barnices, taladrinas y aceites de corte, petr´ oleo, carburantes, lubricantes, grasas y ceras, textiles, cuero, vidrio, caucho, adhesivos y circuitos industriales de agua. (Reserva del art. 167.2 CPE). 14. El procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 12 o´ 13 en el que la tiadiazinona se utiliza en una cantidad entre 0,0001 y 40, en especial entre 0,01 y 10 % en peso, referido a los materiales t´ecnicos o sistemas acuosos. (Reserva del art. 167.2 CPE).

16

2 045 545 15. El procedimiento seg´ un la reivindicaci´ on 12 en el que se agrega por lo menos un segundo biocida. (Reserva del art. 167.2 CPE).

5

10

16. Los materiales t´ecnicos y sistemas acuosos que contengan como biocida una 1,3 - dihalogeno 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona de la f´ ormula I, en especial la 3,5 - dicloro - 1,2,6 - tiadiazin - 4 - ona. (Reserva del art. 167.2 CPE). 17. Los materiales seg´ un la reivindicaci´ on 16 caracterizados por consistir en madera, celulosa, papel, pl´ asticos, pinturas, cuero, barnices, taladrinas y aceites de corte, petr´ oleo, carburantes, lubricantes, grasas, ceras, textiles, vidrio, caucho o adhesivos. (Reserva del art. 167.2 CPE). 18. Los materiales seg´ un la reivindicaci´ on 17 caracterizados por consistir en madera, objetos de poli(cloruro de vinilo), pinturas en dispersi´ on o “antifouling” (= marinas). (Reserva del art. 167.2 CPE).

15

19. Los materiales seg´ un la reivindicaci´ on 15 caracterizados por consistir en piscinas, estanques industriales, circuitos industriales de agua, en especial agua de refrigeraci´ on o de proceso, preferentemente agua de refrigeraci´on de centrales el´ectricas t´ermicas, plantas qu´ımicas, acer´ıas, f´abricas de papel, cerveceras, barcos o m´aquinas en contacto con agua marina. (Reserva del art. 167.2 CPE). 20

20. Los materiales y sistemas seg´ un la reivindicaci´ on 16 caracterizados por contener por lo menos un segundo biocida. (Reserva del art. 167.2 CPE).

25

Las reivindicaciones con la menci´ on del art. 167.2 del Convenio Europeo de Patentes no producir´ an efectos en Espa˜ na en la medida en que confieran protecci´ on a productos qu´ımicos o farmac´euticos, conforme a la disposici´ on transitoria del RD 2424/1986, de 10 de Octubre relativo a la aplicaci´ on del Convenio de Patente Europea (CPE).

30

35

40

45

50

55

60

17

2 045 545

18