Estudio de caminos de reacción La descripción matemática de una superficie de potencial (SEP) puede relacionarse con procesos químicos al visualizar una reacción como un perfil de energía vs una coordenada quimicamente importante

A + B → ET → C + D Los mínimos de una SEP nos permiten interpretar los datos termodinámicos Interpretar la cinética requiere investigar la SEP fuera de los mínimos, en particular como pasa el sistema de un mínimo a otro

ET

Energía

C+D A+B

Los mínimos de la SEP pueden ser por ejemplo: ¾reactivos y productos de una reacción química ¾dos conformaciones de una misma molécula ¾dos moléculas que se asocian para formar un complejo “no covalente” El camino de reacción es la trayectoria en la SEP que une dos mínimos. El término reacción es en sentido amplio y no implica necesariamente ruptura y/o formación de enlaces

A medida que un sistema se mueve de un mínimo al otro la energía aumenta hasta un máximo en la estructura de transición (ET) y luego cae En el punto de ensilladura dV/dr = 0

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Las estructuras clave en el camino de reacción son en el caso más simple: Los reactivos separados por una distancia grande El complejo de Van der Waals entre los reactivos La estructura de transición El complejo de Van der Waals entre los productos Los productos separados por una distancia grande estructura de transición reactivos separados

energía

productos separados

complejo de Van der Waals

coordenada de reacción

Los puntos estacionarios de la SEP se caracterizan por el número de autovalores negativos del Hessiano (el índice) El índice del Hessiano distingue los distintos tipos de puntos estacionarios: x1

y1

z1

x2

y2

z2

x3

y3

z3

x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3

d2 V / d rirj Hessiano ri rj = x y ó z del átomo i o j

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Indice = 0: mínimos en la SEP (especies estables) Indice = 1: estructura de transición (máximo de energía potencial en la coordenada de reacción que conecta reactivos y productos) es un punto de ensilladura

La estructura de transición es un máximo al movernos en la dirección que conecta los mínimos y es un mínimo en las demás direcciones perpendiculares al camino

Las autovalores negativos del Hessiano corresponden a frecuencias imaginarias para el movimiento del sistema sobre el punto de ensilladura y se suelen indicar como frecuencias negativas

Debemos distinguir la estructura de transición del estado de transición El estado de transición es la geometría en el máximo de la curva de energía libre vs coordenada de reacción

En muchos casos la geometría del estado de transición es similar a la estructura de transición pero pueden diferir porque el ΔG incluye otras contribuciones además de la energía potencial

Si los factores entrópicos son importantes la geometría del estado de transición dependerá de la temperatura

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H. + CH3CH2. → H2 + CH2=CH2

ΔS < 0

La estructura de transición calculada para esta reacción se parece al radical etilo J. Am. Chem. Soc., 107, 5800 (1985)

⇒ al aumentar la temperatura el máximo de ΔG y la geometría del estado de

transición se desplazan hacia los productos (< S)

Perfil de energía para una reacción SN2 en fase gaseosa

Cl- + CH3Cl → ClCH3 + Cl-

J. Am. Chem. Soc., 107, 154 (1985) En este caso la estructura de transición es facilmente predecible

Los mínimos corresponden a los complejos ion-dipolo que son importantes en fase gaseosa pero casi desaparecen en solventes polares

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En los mínimos hay 3 frecuencias muy bajas Dos a 71,3 cm-1 corresponden a balanceo perpendicular a la coordenada de reacción y la tercera a 101 cm-1 es el movimiento en dirección a la estructura de transición

La estructura de transición tiene una frecuencia imaginaria (- 415 cm-1) que corresponde al movimiento sobre la coordenada de reacción

La finalidad del cálculo es caracterizar adecuadamente los puntos estacionarios y el camino que los une en la SEP El punto de partida del cálculo requiere: ¾ Las geometrías de reactivos y productos optimizadas ¾ Se debe verificar que esas geometrías correspondan a mínimos verdaderos calculando el Hessiano y determinando que su índice es 0 ¾ En el caso de cálculos ab initio si buscamos resultados cuantitativos debemos aplicar la corrección de punto cero o de energía térmica Corrección de punto cero: corrige la energía electrónica teniendo en cuenta el efecto de la vibración molecular que persiste a 0 K Corrección de energía térmica: tiene en cuenta la vibración molecular a una determinada temperatura El cálculo de frecuencias provee información termoquímica del proceso como ser energía (térmica) capacidad calorífica (a volumen constante) y entropía Según el nivel de teoría usado existen tablas con factores de corrección que deben aplicarse a las frecuencias y demás datos resultantes del cálculo

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Que nivel de teoría se debe usar? Las estructuras de transición son más difíciles de describir que las geometrías de equilibrio Los métodos semiempíricos, ab initio con bases pequeñas o DFT con la aproximación LDA no suelen describir las estructuras de transición con la misma precisión que describen geometrías de equilibrio En general los métodos que tienen componentes empíricas (semiempíricos, G1 y G2) dan resultados de menor calidad que los ab initio puros Si los estados electrónicos de reactivos y productos son distintos una función de onda basada en un determinante de Slater único no puede representar la estructura de transición. En ese caso los métodos semiempíricos, HF y DFT de determinante único fallarán Los métodos que usan múltiples determinantes representan correctamente los estados electrónicos de estas estructuras de transición. Las funciones de onda a nivel MP2 tienen una falla matemática que genera una baja de energía para la estructura de transición con pequeñas barreras a uno y otro lado de la coordenada. Este fenómeno es menor en MP3 y no se observa en MP4 u otros niveles de teoría

Búsqueda de la estructura de transición Si se puede asociar una coordenada interna o cartesiana con la coordenada de reacción, el perfil de energía y una primera aproximación del camino de reacción pueden determinarse variando el valor de esa coordenada en forma secuencial

En una matriz-Z ponemos el indicador de esa coordenada = -1 y agregamos al final los valores que debe tomar en la secuencia (MOPAC)

Si la coordenada de reacción no es obvia la búsqueda del estado de transición puede llevarse a cabo en forma "ascendente" desde ambos extremos buscando un punto estacionario con índice 1 en el Hessiano

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Si el punto encontrado presenta más de un autovalor negativo (índice > 1) no es un estado de transición

utilizar algún método de optimización para llegar al verdadero ET o reformular la búsqueda

La técnica básica es determinar los movimientos atómicos que componen la vibración "indeseable" a seguir, modificar la geometría en esa dirección y reoptimizar (minimizando gradiente) para lo cual existen una variedad de algoritmos

Verificar que el estado de transición

modificando la geometría

encontrado se encuentra realmente

alternativamente hacia reactivos

en el camino de reacción entre

y productos y comprobando que

reactivos y productos

una minimización de energía conduce a ellos

Búsqueda de grilla En casos simples puede usarse una búsqueda de grilla para muestrear la SEP y ubicar la estructura de transición 1. Se genera un número de estructuras variando en forma sistemática un conjunto de coordenadas y calculando la energía en cada punto 2. Los puntos pueden ajustarse a una función analítica y obtener el punto de ensilladura por métodos de cálculo standard Cuando la conversión entre mínimos ocurre fundamentalmente a lo largo de 1 o 2 coordenadas puede obtenerse una aproximación al camino de reacción variando gradualmente esas coordenadas y optimizando las restantes en cada punto El método aplicado a cambios conformacionales que ocurren por rotación de enlaces se denomina mapeo adiabático o variador de diedros Suele producir desviaciones del camino real por retraso de las coordenadas que se dejan relajar

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Partiendo de la estructura de los mínimos es posible derivar el camino que los une saliendo de ellos cuesta arriba por el camino menos empinado. La mayor complicación es determinar la dirección correcta en cada paso y el tamaño del paso

Si se dispone del Hessiano el camino más adecuado suele ser hacia arriba por el autovector correspondiente al menor autovalor

A partir de las geometrías de ambos mínimos y en ocasiones con una geometría aproximada de la estructura de transición, algoritmos de búsqueda pueden llegar al ET [Ej.: algoritmo CHAIN, Int. J. Quant. Chem., 44, 723 (1992)]

MÉTODO DE TRÁNSITO SINCRÓNICO Partiendo de reactivos o productos no siempre es posible elegir en que dirección buscar un estado de transición. Una forma sencilla es utilizar la distancia en la coordenada de reacción R definida según

R = [Σ (ai-bi)2]1/2

ai = coordenadas de los atomos de A bi = coordenadas de los átomos de B

¾A medida que A se transforma en B y B en A, la distancia R debe disminuir ¾En cada iteración la estructura de mayor energía se fija y la de menor energia se optimiza con la restricción que R debe ser una fracción (95%) del valor actual ¾R se reduce gradualmente hasta que ambas estructuras convergen en el máximo Las implementaciones del método de tránsito sincrónico buscan un máximo a lo largo de un camino lineal (LST) o cuadrático (QST) entre cada átomo de reactivos y productos. Además puede suministrarse una estructura aproximada de la ET (QST3) para dirigir mejor la búsqueda Una vez ubicado el máximo en el camino la tangente a ese camino se usa para elegir el mejor autovector en la dirección ascendente y un método quasi-newton completa la optimización

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Cl H

H

H OH QST

Cl QST3

H

H

H OH

LST

Cl H H

H H

H OH

Cl H

H

H OH

METODO DE SEGUIMIENTO DE AUTOVECTORES (EF) [J. Baker, J. Comp. Chem. 7, 385-395 (1986)] Este algoritmo comprende varias etapas: ¾ Se estima la posición del estado de transición en la coordenada de reacción ¾ Se calcula el gradiente y el Hessiano en ese punto ¾ A partir del Hessiano se determinan el número de autovalores negativos y el vector gradiente se transforma en los modos locales del Hessiano ¾ Si el Hessiano tiene más de un autovalor negativo se elige uno de ellos y se “sigue el autovector correspondiente hacia abajo” ¾ En los pasos subsiguientes se sigue el modo que mejor se superpone con el del ciclo anterior ¾ Si se satisface el criterio de convergencia se detiene el cálculo; en caso contrario, se calcula energía y gradiente en el nuevo punto y se continúa.

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Caracterización de caminos de reacción Coordenada intrínseca de reacción (IRC): paso de mínima energía entre reactivos y productos La IRC corresponde a un modo normal de vibración local Puede usarse para estudiar las propiedades de puntos intermedios a lo largo del camino de reacción

Para determinar información temporal (velocidad a que se recorre el camino de reacción) se utiliza una mezcla de mecánica cuántica y mecánica clásica: ¾ De la SEP obtenida del cálculo cuántico se pueden obtener velocidades, fuerzas y derivadas de las fuerzas sobre los átomos ¾ El movimiento de los átomos puede calcularse a partir de las ecuaciones de movimiento clásicas para un período de tiempo corto (< 1 fs) y el proceso repetirse muchas veces ¾ La trayectoria obtenida se denomina coordenada dinámica de reacción (DRC)

Determinación de la DRC 1. se desplaza el sistema a lo largo del modo vibracional complejo de modo que la energía disminuya ligeramente (~ 0,1 Kcal/mol) 2. Se asigna a los átomos una velocidad equivalente a esa ganancia de energía y como el sistema ya no está en equilibrio se lo deja evolucionar libremente Determinación de la IRC puede hacerse de un modo similar pero anulando las velocidades luego de cada desplazamiento (dinámica en condiciones límite de energía cinética nula) Alternativamente puede seguirse un camino de pendiente más empinada (steepest descent) dentro de un sistema de coordenadas cartesianas pesadas por la masa. Esta trayectoria oscilará alrededor de la IRC. Los algoritmos de IRC usan esta aproximación con correcciones para no “desviarse”. camino de pendiente más empinada

IRC

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