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Aceites esenciales
Alejandro M. AlejandroMartínez Martínez M.
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DEFINICION Fracciones líquidas volátiles, generalmente destilables por arrastre con vapor de agua, que contienen las sustancias responsables del aroma de las plantas y que son importantes en la industria cosmética (perfumes y aromatizantes), de alimentos (condimentos y saborizantes) y farmacéutica (saborizantes y principios bioactivos).
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Composición general • Compuestos alifáticos de bajo peso molecular (alcanos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos) • Monoterpenos • Sesquiterpenos • Fenilpropanos
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CLASIFICACION • Por su consistencia (Esencias fluídas, bálsamos y oleorresinas) • Por su origen (Naturales, Artificiales y Sintéticos) • Por la clase química de componentes principales (Monoterpenoides, Sesquiterpenoides, Fenilpropanoides)
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Distribución y estado natural • Compuestas, Labiadas, Lauráceas, Mirtáceas, Pináceas, Rosáceas, Rutáceas, Umbelíferas, etc. • Hojas (ajenjo, albahaca, buchú, cidrón, eucalipto, hierbabuena, limoncillo, mejorana, menta, pachulí, quenopodio, romero, salvia, toronjil, etc.) • Raíces (angélica, asaro, azafrán, cálamo, cúrcuma, galanga, jengibre, sándalo, sasafrás, valeriana, vetiver, etc.) • Pericarpio de frutos (limón, mandarina, naranja, etc.) • Semillas (anís, cardamomo, eneldo, hinojo, comino, etc.) • Tallo (canela, caparrapí, etc.) • Flores (arnica, lavanda, manzanilla, piretro, tomillo, clavo de olor, rosa, etc.) • Frutos (alcaravea, cilantro, laurel, nuez moscada, perejil, pimienta, etc.) Alejandro Martínez M.
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Distribución y estado natural por clase química • Monoterpenoides: Ordenes Ranunculales, Violales y Primulales, mientras que son escasos en Rutales, Cornales, Lamiales y Asterales • Sesquiterpenoides abundan en Magnoliales, Rutales, Cornales y Asterales • Nota: Algunos de las sustancias responsables del aroma se encuentran naturalmente ligadas a carbohidratos Alejandro Martínez M.
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Métodos de extracción • Expresión (exprimido) • Destilación con vapor de agua • Extracción con solventes volátiles • Enflorado (enfleurage) • Extracción con fluídos supercríticos
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Monoterpenos y Sesquiterpenos
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Monoterpenos CH2OH CHO
CH2OH
Nerol
Geraniol
Citronelal
Limoneno
OH
Car-3-eno
Alcohol Fenchílico
Fenchona
Thuyona
O H O
alfa-Pineno
O
O
O
O O
Alcanfor gama-Thuyaplicina
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Nepetalactona
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Sesquiterpenos
HOCH2 OH
Farnesol
Nerolidol
alfa-Cadineno
gama-Bisaboleno
Cariofileno
beta-Selineno
OH HO
Carotol
COOH O
Acido abscísico
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Biosíntesis del ácido mevalónico
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Biogénesis de IPP y DMAPP
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Condensación cabezacola de IPP y DMAPP
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EXTRACCION Y AISLAMIENTO • Extracción • Cromatografía en columna y en capa fina (sílica gel, solventes apolares puros o mezclados, p.ej. Tolueno-acetato de etilo 93:7, benceno, cloroformo, diclorometano, benceno-acetato de etilo 9:1, bencenoacetato de etilo 95:5, cloroformo-benceno 75:25, cloroformo-etanol-ácido acético 94:5:1, cloroformo-benceno 1:1 • HPLC • CG y CG-EM • HPLC-CG-EM • HPLC-RMN Alejandro Martínez M.
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Cromatograma de gases del aceite esencial de piña
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Cromatograma de gases del aceite esencial de la cáscara de naranja
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ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO TERPENO
UV
ENS. BROMO
ENS. 2,4-DNF
ENS. AC. SULF.
Limoneno
-
+
-
Pardo
a-Pineno
-
+
-
Pardo
Pulegona
+
+
+
Amarillo
Geraniol
-
+
-
Púrpura
Carvona
+
+
+
Rosa
p-Cimeno
+
-
-
-
a-Terpineol
-
+
-
Verde
1,8-Cineol
-
-
-
Verde
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Fenilpropanos y monoterpenos de referencia en CCF
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CARACTERIZACION ESPECTRAL • • • •
E. Infrarrojo (grupos funcionales) E. Ultravioleta (grupos cromóforos) E. Masas (IE y FAB) E. RMN-1H 1D y 2D (Cosy H-H, Noesy, Roesy, etc.) • E. RMN-13C, 1D (Con desacopl., Sin desacoplam., INEPT, APT, etc.) y 2D (Inadequate, etc.) • E. RMN HETERONUCLEAR 2D (HETCOR, HMBC, HMQC, etc.)
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13 RMN- C 17.6
16.1
25.6
136.9
26.8
131.1
39.8
124.4
17.6 58.6
27.7
131.5
OH
125.3
22.8
25.6
124.5
130.8 25.4
15.9
13.7 134.9
26.9 39.7
125.0
39.8
58.6
145.9
OH
124.7
131.0
17.4
17.0
162.1
27.2
25.1
124.4
MIRCENO
24.4
132.2
128.7 32.5
123.1
26.1
30.8
FARNESOL
26.3
145.1
17.1
139.0
112.9
132.9
OH
115.5
137.1
25.6
124.3
17.4
42.2
111.5
LINALOOL
GERANIOL 17.4
73.3
25.3
CHO
162.1
26.0 40.5
123.5
190.0
CHO
127.5
189.4
trans-CITRAL
cis-CITRAL
120.7 45.6 70.9
23.5
43.1
20.5
108.4
LIMONENO 19.5 20.0
131.5
9.7
119.6
28.5
116.5
24.8
42.7
28.0
149.7
22.2
197.7 31.3
30.9
41.2
TERPINEOL
O
143.8
30.6
27.1
26.7
15.4 135.2
23.6
OH
71.9
MENTOL
120.8
44.6
25.8 16.0
30.9
25.9
OH
50.4
21.0
133.2
132.9
31.9 35.0
46.6 57.0 30.1
43.2
O 214.7
140.9
147.2 20.2
23.8
23.1
22.3
34.0 110.3
CARVONA
20.6
27.4
43.2
20.6
TERPINENO
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ALCANFOR
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13 RMN- C
(cont.)
23.0 132.6 120.6
30.4
26.8
27.9
31.0 39.2
152.9 107.0
34.5
26.4
132.7
32.4 28.7
17.2 130.2
54.3
122.5
beta-BISABOLENO
27.0 196.0
134.7 130.7 133.4
17.5 31.8
alfa-IONONA
195.5 25.2
19.7
beta-IONONA
21.8
20.8
26.4 47.3
38.4
31.5
22.8
144.2
32.6
27.5
147.5
O
27.0 140.7
132.3
23.2 25.2
124.1
O
26.8
106.0
38.1 31.5
151.8
26.1 51.7
40.5 27.0
23.6
116.1
40.5
41.0 23.6
31.5
alfa-PINENO
beta-PINENO
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Diferencias entre valores experimentales y calculados por computador 23.4
20.8
23.8
133.1
141.1
133.2 120.8
30.9
124.3
38.3
120.8
30.6
28.0
32.6
31.6
30.7
20.5
149.3
150.0
149.7 108.4
REPORTADO
21.2
27.9 41.0
45.5
41.2
30.6
107.0
CALCULADO CON CHEMWIND 3.1
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20.7
109.7
CALCULADO CON ACD-Labs SOFTWARE
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Espectros del safrol, un fenilpropano
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Espectro IR (película líquida)
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Espectro IR (en CCl4)
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Espectro de masas IE
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Espectro de RMN-1H (90 MHz, CDCl3)
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Espectro RMN-13C (22.5 MHz, CDCl3)
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