Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Aceros y superaleaciones termorresistentes Se denominan aceros y superaleaciones termorresistentes a aquellos materiales aptos para solicitaciones mecánicas en servicios a altas temperaturas (entre 260 a 1200ºC) y que además poseen resistencia a la formación de cascarilla por oxidación a alta temperatura. Se utilizan en plantas químicas y petroquímicas, plantas generadoras de potencia, turbinas, etc. A fin de mantener la resistencia mecánica bajo estas condiciones, deben poseer microestructuras que se mantengan estables a las altas temperaturas de operación. Los aleantes que se utilizan para mejorar la resistencia a la termofluencia y a la oxidación a alta temperatura son fundamentalmente: Cr, Mo, Ni, W, Nb, V, Ti, Al y Si. El Cr, Al y Si forman óxidos refractarios densos y adherentes que resultan efectivos para bloquear la difusión de oxígeno y frenar el desarrollo del proceso de oxidación del material al formar Cr2O3, Al2O3 o SiO2. El resto de los aleantes producen endurecimiento por solución sólida y por dispersión de finos carburos o precipitación de fases intermetálicas. El efecto de los aleantes más importantes y sus rangos de composición se detallan a continuación:  Cromo (Cr): 5 a 25%, previene la oxidación y la corrosión a elevada temperatura, forma carburos y endurece por solución sólida.  Molibdeno (Mo) y Tungsteno (W): 0 a 12%, forman carburos y endurecen por solución sólida.  Aluminio (Al): 0 a 6%, brinda resistencia a la oxidación y endurece por precipitación.  Titanio (Ti): 0 a 6%, forma carburos y endurece por precipitación.  Niobio (Nb):0 a 5%, forma carburos y endurece por solución sólida y por precipitación.  Manganeso (Mn): 0 a 1.6%, estabiliza la austenita y endurece por solución sólida y por carburos.  Silicio (Si): 0 a 2.5%, previene la oxidación y la corrosión por sulfuros y endurece por solución sólida. La mayoría de estos aceros se ubican dentro de las siguientes categorías: aceros al Carbono, aceros al Carbono-Molibdeno (C-Mo), aceros al Carbono-Cromo-Molibdeno (C-CrMo) y aceros inoxidables (ferríticos, martensíticos y austeníticos). También se encuentran las superaleaciones base Ni, base Fe-Ni y base Co. Los aceros más utilizados de estos tipos están cubiertos por las especificaciones de: ASME (American Society of Mechanical Engineers), ASTM (American Society of Testing Materials), API (American Petroleum Institute), ANSI (American National Standar Institute) y AISI (American Iron and Steel Institute).

1. Aceros al carbono Son adecuados cuando la corrosión o la oxidación no son severas. Se utilizan en condensadores, intercambiadores de calor o calderas. Son los materiales que predominan en la fabricación de estos recipientes por su bajo costo, propiedades mecánicas versátiles, amplia disponibilidad de formas y buena soldabilidad. El acero de menor contenido de carbono contiene nominalmente 0.15% C y se utiliza para varias aplicaciones en tuberías. Los aceros de medio contenido de carbono poseen 0.35% C (máx.) con manganeso desde 0.3 a 1.06%. Éstos se utilizan en tuberías, caños, en condición de forjados y fundidos.

1

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Cuando las aplicaciones son de bajas solicitaciones mecánicas se pueden utilizar los aceros al carbono hasta 425ºC. Para temperaturas cercanas a 540ºC pueden resistir por cortos períodos de tiempo. En las Fig. 1-4 se comparan algunas propiedades a temperaturas elevadas de los aceros al carbono con otras aleaciones.

Figura 1- Efecto de la temperatura en la tensión máxima de varios metales y aleaciones.

Figura 2- Tensión necesaria para producir la ruptura en 100h para varias aleaciones.

2. Aceros al C-Mo y al C-Cr-Mo Los aceros al C-Mo (Mo < 0.5%) y C-Cr-Mo (Mo entre 0.5 y 1% y Cr de 0.5 a 9%) tienen en general bajo contenido de carbono (0.15% máximo) y se emplean en tubos de caldera y en tuberías en plantas químicas y petroquímicas. Tienen estructura ferrítico-perlítica producto de los tratamientos térmicos de normalizado o de temple bainítico y revenido. En las Tablas 1-4 se listan las temperaturas máximas de servicio en dos aplicaciones específicas y las composiciones y propiedades de varios aceros. En base a las relaciones de costo-comportamiento mecánico, los aceros al C se utilizan frecuentemente hasta 440ºC.

2

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Entre 440 y 540ºC se utilizan los aceros al C-Mo mientras que entre 540 y 650ºC se usan los aceros C-Cr-Mo. Los aceros C-Mo se utilizan para el mismo tipo de equipamiento que los aceros al carbono, pero éstos pueden soportar mayores valores de tensiones debido a que el agregado de molibdeno aumenta la tensión máxima y reduce la velocidad de termofluencia para una dada tensión y temperatura. El Mo actúa como un potente endurecedor por solución sólida y en aceros normalizados o recocidos, permanece en solución sólida en la ferrita. Cuando los tiempos de servicio son muy prolongados pueden precipitar carburos muy finos del tipo Mo2C que extienden la vida útil en servicio de estos aceros. La microestructura de los aceros C-Mo normalizados o recocidos consiste en cementita en una matriz de ferrita. En el límite superior de temperatura de servicio (usualmente 440-540ºC), cuando el tiempo de permanencia es muy alto, puede producirse el daño o la degradación del material conocido como grafitización (la cementita se descompone en grafito y Fe libre). Este fenómeno de degradación del acero perjudica la resistencia mecánica y la ductilidad a altas temperaturas, por lo cual debe evitarse. Normalmente esta forma de degradación microestructural es detectable tempranamente en las inspecciones periódicas de las plantas, por lo que las partes dañadas pueden reemplazarse antes que ocurran fallas como roturas o pinchaduras. El agregado de pequeñas cantidades de cromo (0.5%) son suficientes para deprimir la tendencia a la grafitización. Los aceros al C-Cr-Mo son aceros de baja aleación resistentes a la termofluencia que contienen usualmente entre 0.5 y 1% Mo para aumentar la resistencia a la termofluencia, junto con cantidades de cromo entre 0.5 y 9% para mejorar la resistencia a la corrosión, la ruptura dúctil y la resistencia a la grafitización. El cromo endurece tanto por solución sólida como por formación de carburos además de proveer resistencia a la oxidación. En estos aceros, el servicio prolongado a altas temperaturas promueve la reducción de la tenacidad a temperatura ambiente por el fenómeno de fragilización por revenido que ocurre durante el servicio o durante un tratamiento térmico en el rango crítico de temperatura. En este sentido, la presencia de molibdeno inhibe la difusión de impurezas (P, As, Sb) a los bordes de grano durante el servicio que son las precursoras de la fragilización por revenido. También pueden adicionarse pequeñas cantidades de formadores de carburos como V, Nb y Ti para aumentar la resistencia mecánica por precipitación y/o por refinamiento del tamaño de grano.

Figura 3- Temperaturas máximas de servicio para varios materiales resistentes a la termofluencia.

3

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Figura 4- Relación resistencia a la oxidación/tensión de ruptura de varios sistemas de aleaciones. Tabla 1- Límites de temperatura de materiales para tubos recalentados cubiertos por los Códigos para Calderas de ASME.

Tabla 2- Máximas temperaturas sugeridas en operaciones petroquímicas para servicio continúo en base a datos de ruptura o termofluencia.

4

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes Tabla 3- Composición de aceros para servicios a elevadas temperaturas.

Tabla 4- Propiedades mecánicas a temperatura ambiente de aceros para servicio a elevadas temperaturas que se listan en la Tabla 3.

Uno de los aceros más utilizados en esta serie es el 2.25% Cr-1% Mo. Cuanto mayor sean los requerimientos de resistencia a la oxidación/corrosión y resistencia mecánica a alta temperatura se requerirán de aceros con mayor contenido de cromo incluso con elementos formadores de carburos. Así, el acero con 9% Cr, 2% Mo, 0.3% V y 0.5% Nb, representa un grado comparable a un acero inoxidable para servicios en el rango de temperaturas entre 575 y 625ºC.

3. Aceros inoxidables Los aceros inoxidables para aplicaciones de altas temperaturas incluyen los grados ferríticos, martensíticos, austeníticos y endurecibles por precipitación (PH, precipitationhardening). Cercanos a las superaleaciones, estos aceros proveen la mejor combinación de resistencia a la corrosión y resistencia mecánica a altas temperaturas para cualquier grupo de aleaciones. Pueden utilizarse en la condición de trabajado o fundido. En la Fig. 5 se muestra un resumen de las composiciones y propiedades de los mismos.

5

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Figura 5- Relaciones entre composición y propiedades de la familia de aleaciones de aceros inoxidables.

3.1. Aceros inoxidables trabajados 3.1.1. Aceros inoxidables ferríticos trabajados Son aceros de la serie AISI 400 (Tabla 5) con estructura ferrítica a todas las temperaturas. Poseen contenidos de cromo en el rango de 10.5 a 30% y algunos grados también contienen Mo, Si, Al, Ti y Nb que le confieren características particulares. No pueden ser endurecidos por tratamientos térmicos y, en general, poseen baja resistencia mecánica y tenacidad. Pueden utilizarse hasta 700ºC si la tensión de trabajo no es muy alta. Tienen aplicaciones similares a los aceros al C-Cr-Mo pero poseen como ventaja principal una alta resistencia a la oxidación comparable al de los grados austeníticos, resistencia a la corrosión bajo tensión en cloruros y a la oxidación a bajos costos. Una característica microestructural importante de estos aceros es la precipitación de la fase α’ (fase ferrítica muy rica en cromo) cuando el acero se expone a temperaturas entre 370 y 540ºC. Esta fase produce gran endurecimiento y una drástica reducción de la tenacidad a temperatura ambiente. El fenómeno es conocido como fragilización a 475ºC. Esta forma de degradación debe tenerse en cuenta cuando las aplicaciones consideren servicios en ese rango de temperaturas debido a que la ductilidad a temperatura ambiente puede verse severamente deteriorada. Estos aceros se utilizan a veces en reemplazo de los inoxidables austeníticos por su menor costo. Los aceros inoxidables ferríticos se usan luego de templados desde 1000-1050ºC

6

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

seguido de recocido a 650/700ºC (tratamiento de solubilizado y estabilización). Sus aplicaciones incluyen rotores de turbinas, tubos intercambiadores de calor, etc. 3.1.2. Aceros inoxidables martensíticos trabajados Son aceros que endurecen por transformación martensítica al aire desde la temperatura de austenización (Tabla 5). El contenido de Cr está generalmente en el rango de 10.5 a 18% y el contenido de carbono puede ser de hasta 1.2%. Algunos grados poseen elementos como Nb, Si, W y V para modificar la respuesta al revenido. También se adiciona Ni para mejorar la resistencia a la corrosión en algunos medios y la tenacidad. Para mejorar la maquinabilidad se adiciona Se y S como en los grados ferríticos y algunos austeníticos. Se especifican cuando la aplicación requiere de buenas propiedades de tracción, resistencia a la termofluencia y a la fatiga en combinación con resistencia a la corrosión moderada y al calor hasta aproximadamente 650ºC. En comparación con los inoxidables ferríticos tienen una resistencia a la corrosión/oxidación menor pero permiten mayores solicitaciones mecánicas a alta temperatura. Estos aceros se suministran en la condición de recocido o temple y revenido y se utilizan en esta última condición. Para una adecuada estabilidad térmica durante el servicio a temperatura se los debe revenir entre 110 y 165ºC por encima de la temperatura de servicio. Los aceros inoxidables martensíticos para estas aplicaciones se agrupan como: Grupo 1: los de menor resistencia mecánica y al calor, AISI 403, 410 y 416. Grupo 2: AISI 431. Grupo 3: Moly Acoloy, Jethete M-152. Grupo 4: los de mayor resistencia mecánica y al calor, AISI 446 y 422. Sus aplicaciones incluyen turbinas de gas y vapor, válvulas de vapor, bulonería y ejes de bombas, etc, que requieren de resistencia mecánica y al calor hasta los 540ºC. 3.1.3. Aceros inoxidables austeníticos trabajados Comprenden el grupo que contienen entre 18 a 25% Cr y Ni hasta el 20% (Tabla 5). Algunos grados contienen Mn hasta 18%. Estos aceros no son endurecibles por tratamiento térmico pero pueden serlo por trabajado en frío, aunque a elevadas temperaturas se pierde el efecto debido a la recristalización de la estructura. Dentro de los aceros inoxidables son los que poseen mayor resistencia mecánica a temperaturas mayores a 540ºC. Dentro del rango de temperatura entre 500 y 900ºC pueden ser susceptibles a la corrosión intergranular en ciertos ambientes acuosos y con una microestructura susceptible. Estos aceros pueden agruparse en la siguiente forma: a) Aleaciones de las serie 300. Son esencialmente del tipo Cr-Ni y Cr-Ni-Mo a los que se adicionan otros elementos aleantes en bajas cantidades. b) Aleaciones 19-9 DL, 19-9 DX y 17-14 CuMo. Contienen de 9 a 14% Ni, 1.25 a 2.5% Mo y 0.3-0.55% Ti, y algunos poseen el agregado de W, Nb y Cu. c) Aleaciones Cr-Ni-Mn del tipo AISI 201-202, Nitronics 32, 33, 50, 60 y Carpenter 18-18 Plus. Contienen entre 5 a 18% Mn y 0.1 a 0.5% N. El rol del manganeso es sustituir al níquel y permitir mayor solubilidad de nitrógeno, el cual genera un gran endurecimiento por solución sólida y también resistencia a la corrosión por picado. Los aceros inoxidables austeníticos del tipo b) y c) tienen muy alta resistencia mecánica con una altísima tenacidad, ductilidad y formabilidad. Exhiben resistencia a la corrosión

7

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

considerablemente mejor que los martensíticos o los ferríticos y también poseen excelentes propiedades de resistencia mecánica y a la oxidación a temperaturas elevadas (hasta 1200ºC según el tipo de acero). En general, se los utiliza en partes de hornos, tuberías de intercambiadores de calor, tuberías de vapor, turbinas de gas, etc. Los grados H de los aceros inoxidables austeníticos se especifican para condiciones donde se requieren resistencia a la termofluencia y a la ruptura por termofluencia óptimas. Poseen contenidos de C de 0.04 a 0.1% y son solubilizados a temperaturas lo suficientemente altas como para producir buenas propiedades de termofluencia. Los grados estabilizados (como 321H, 347H y 348H) poseen adiciones de fuertes formadores de carburos. 3.1.4. Aceros inoxidables endurecibles por precipitación (PH) trabajados Son grados que pueden ser endurecibles mediante un tratamiento de envejecido. Se clasifican en austeníticos, semiausteníticos o martensíticos de acuerdo a la microestructura obtenida luego del recocido de solubilizado (Tabla 5). Las aleaciones semiausteníticas son posteriormente tratadas térmicamente así es que la austenita transforma a martensita. Se utilizan en estas aleaciones varios elementos aleantes como Al, Ti Nb o Cu para producir el envejecido. Al igual que los aceros inoxidables martensíticos, las aleaciones PH pueden alcanzar altos valores de resistencia a la tracción. Sin embargo, los grados PH martensíticos y semiausteníticos pierden su resistencia mecánica rápidamente a temperaturas superiores a 425ºC. Los aceros inoxidables martensíticos PH brindan resistencias mecánicas considerablemente más altas que los martensíticos. Estos son endurecibles por precipitación de transformación directa y de transformación controlada. Sus aplicaciones incluyen las situaciones de mayor requerimiento mecánico a alta temperatura por corto período de tiempo junto con resistencia a la corrosión y a la oxidación hasta 425ºC (industria aeroespacial, turbinas de gas, etc). -Aceros inoxidables martensíticos PH de transformación directa: a la temperatura de solubilización (1040-1070ºC) son predominantemente austeníticos y mediante el enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente, transforman a martensita. Luego durante el tratamiento de envejecido (480-590ºC), la martensita reviene a martensita revenida (ferrita y muy finos carburos esferoidizados) y precipitan segundas fases submicroscópicas endurecedoras. Estas segundas fases pueden ser cobre metálico o intermetálicas Ni-Ti o Ni-Al. Los aceros de este tipo se designan como 17-4 PH, 15-5 PH y PH 13-8 Mo. -Aceros inoxidables martensíticos PH de transformación controlada: son austeníticos en el estado de tratamiento térmico de solubilizado (930-1050ºC y enfriamiento al aire hasta temperatura ambiente). Luego son fácilmente trabajados en caliente ya que la temperatura de inicio de la transformación martensítica (Ms) está a una temperatura subcero. Por tratamientos subcero o por envejecido primario a 700ºC (precipitación de M23C6 y aumento de Ms por encima de la temperatura ambiente) se efectúa la transformación a martensita (en el envejecido a 700ºC la transformación martensítica ocurre durante el enfriamiento al aire). Luego, se aplican envejecidos secundarios a temperaturas aproximadamente de 480ºC donde precipitan intermetálicos Ni-Al o Ni-Ti y además se reviene la martensita precipitando carburos. Los aceros inoxidables semiausteníticos PH son modificaciones de los austeníticos 188. El contenido de Ni es menor y se adicionan elementos tales como Al, Cu, Mo y Nb. De acuerdo al tipo de tratamiento térmico de endurecimiento que se aplique puede obtenerse una amplia variedad de propiedades para la misma aleación. Se utilizan cuando se requiere resistencia a la corrosión y altas propiedades mecánicas hasta 425ºC. Luego de largas exposiciones a altas temperaturas sufren degradación en las propiedades mecánicas debido a la aglomeración de los precipitados.

8

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Los aceros inoxidables austeníticos PH poseen un alto contenido de aleantes (15Cr25Ni-1Mo-2Ti) que les proporciona mayor resistencia a la corrosión que los tipos martensíticos o semiausteníticos. Se utiliza un envejecido a 730ºC que causa la precipitación de intermetálicos de Ni-Ti. Poseen menor tensión de fluencia que los martensíticos o semiausteníticos pero pueden usarse a temperaturas hasta 700ºC. Tabla 5- Composiciones nominales de aceros inoxidables resistentes a altas temperaturas trabajados.

9

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

3.2. Aceros inoxidables fundidos Estos aceros están relacionados composicionalmente con los trabajados siendo la mayor diferencia el contenido de carbono. En los aceros inoxidables resistentes a altas temperaturas fundidos, el contenido de carbono varía entre 0.3 a 0.6% mientras que en los trabajados típicamente entre 0.01 a 0.25%. Esta diferencia resulta en cambios significativos en las propiedades. Estos aceros se designan por la Sociedad Americana de Fundidores de Aceros. La letra H indica que el acero será utilizado principalmente para servicios a altas temperaturas. La segunda letra denota el tipo nominal Cr-Ni de la aleación (Fig. 6) y los números que siguen a las dos primeras letras indican el porcentaje máximo de carbono. La Tabla 6 muestra las composiciones estándar de los aceros inoxidables resistentes al calor fundidos y las designaciones. En general, estos materiales poseen rangos de composición entre 0 a 68% Ni y 8 a 32% Cr y hasta 2.5% Si y 2% Mn. Otra manera de clasificarlos es por el orden en que los aleantes están en mayor proporción: Aceros Fe-Cr, Fe-Cr-Ni y Fe-Ni-Cr. Aleaciones Fe-Cr Contienen entre 10 y 30% de Cr con poco contenido o sin Ni. Estas aleaciones son muy usadas por su buena resistencia a la oxidación, presentando baja resistencia mecánica a alta temperatura. Su uso está restringido a condiciones de oxidación o reducción con bajas cargas estáticas y calentamiento uniforme. El contenido de Cr de la aleación depende de la temperatura de servicio a la cual estará sometida. Dentro de este grupo se encuentran los grados HA, HC y HD. Aleaciones Fe-Cr-Ni Contienen entre 18 y 32% Cr y 8 y 22% Ni. Son básicamente austeníticas y se utilizan bajo condiciones de oxidación o reducción equivalentes a las aleaciones Fe-Cr, pero poseen mayor resistencia mecánica y ductilidad. En consecuencia, estas aleaciones se utilizan para resistir mayores cargas y cambios moderados de temperatura. También resisten a la presencia de gases oxidantes o reductores con alto contenido de S. Su resistencia a la termofluencia y a la ruptura aumenta con el contenido de níquel. Dentro de este grupo se encuentran los grados HE, HF, HH, HI, HK y HL. Excepto el grado HE y HH tipo I que tienen una estructura ferrítica-austenítica, en el resto de las aleaciones si la composición química no está bien balanceada puede presentar una estructura parcialmente ferrítica junto con la austenítica. Si esto sucede y el material es sometido a largas exposiciones en el rango de temperaturas entre 760 y 815ºC, la ferrita presente transformará a la fase σ que genera fragilización a temperatura ambiente. Aleaciones Fe-Ni-Cr Contienen más de 25% Ni y 10% Cr y poseen un estructura austenítica. Estas aleaciones se usan tanto en atmósferas oxidantes o reductoras, salvo en los casos donde el contenido de S es apreciable. En contraposición con las aleaciones Fe-Cr-Ni, éstas no forman carburos tan rápidamente ni se fragilizan o incorporan N cuando trabajan en atmósferas con alto contenido de nitrógeno. Las aleaciones Fe-Ni-Cr se usan bajo fluctuaciones severas de temperatura tales como los ciclos térmicos que sufren los elementos usados para el templado o partes que no son calentadas en forma uniforme o que son calentadas y enfriadas intermitentemente. Dentro de este grupo se encuentran los grados HN, HP, HT y HU.

10

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

Figura 6- Contenidos de cromo y níquel en los grados estándar de aceros inoxidables resistentes a altas temperaturas. Tabla 6- Composiciones de los aceros resistentes a altas temperaturas fundidos.

3.2.1. Estructuras Metalúrgicas Si los aceros fundidos Fe-Cr-Ni y Fe-Ni-Cr serán usados para servicio a alta temperatura deberán presentar estructuras totalmente austeníticas o mayoritariamente austenítica con un pequeño porcentaje de ferrita delta. Dependiendo del contenido de Cr y Ni, la estructura de estas aleaciones puede ser austenita (estable), ferrita (estable pero blanda, débil y dúctil) o martensita (inestable). Por lo tanto, el nivel de Cr y Ni se selecciona para obtener buena resistencia mecánica a alta temperatura combinada con resistencias óptimas a la carburización y a la corrosión en presencia de gases calientes. Debido a que una fina dispersión de carburos o componentes intermetálicos en una matriz austenítica aumenta considerablemente la resistencia mecánica a altas temperaturas, los aceros fundidos resistentes al calor contienen porcentajes de C superiores que las aleaciones fundidas resistentes a la corrosión. Manteniendo el material a temperaturas del orden de 1200ºC, donde la velocidad de difusión del C es alta, y luego rápido enfriamiento, se obtiene

11

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

una distribución uniforme de C con un máximo de 0.20% en solución sólida en la austenita. Las aleaciones con contenidos de C mayores de 0.20% pueden presentar carburos de cromo precipitados a pesar del tratamiento térmico de solubilización. En general, los grados fundidos presentan una importante segregación. En la condición “as cast” o después de un enfriamiento rápido desde una temperatura próxima a la de fusión, el C se encuentra en solución sólida sobresaturada. Con calentamientos posteriores se produce una importante precipitación de carburos. Cuando el tratamiento térmico se realiza a baja temperatura, la reacción de precipitación de carburos es más lenta y los carburos precipitados son más finos. Este tipo de carburos incrementa la resistencia a la termofluencia y disminuye la ductilidad. Los compuestos intermetálicos tal como el Ni3Al tienen un efecto similar si están presentes. Si los materiales que contienen carburos precipitados se someten a calentamientos entre 980 y 1200ºC, dichos carburos se aglomeran y esferoidizan reduciendo la resistencia a la termofluencia e incrementando la ductilidad. Por arriba de los 1100ºC gran parte de los finos carburos precipitados se disuelven o esferoidizan, tal que el mecanismo endurecedor pierde importancia. Para servicios a temperaturas superiores a 1100ºC se desarrollaron algunos grados propietarios del tipo Fe-Ni-Cr que contienen W que forma carburos más estables que los de Cr. Estos materiales son envejecidos a temperaturas del orden de 760ºC, formando una dispersión fina y uniforme de carburos, confiriéndole al material mayor nivel de resistencia mecánica. Los tratamientos térmicos empleados para alcanzar la máxima resistencia a la termofluencia son solubilización y temple seguido por un envejecido. En el estado envejecido usualmente la ductilidad se reduce, pero en algunas aleaciones este tratamiento, utilizado para obtener máxima resistencia, evita el efecto desfavorable de la formación de una red continua de carburos en borde de grano, con lo cual se favorecen ambas propiedades (resistencia y ductilidad). Sin embargo, tal tratamiento es muy costoso y puede producir una gran deformación (distorsión) de la pieza fundida. Este tratamiento térmico se aplica a las aleaciones resistentes al calor, sólo en casos muy específicos, donde se justifique dado por los requerimientos de servicio. La red de carburos usualmente se presenta en aquellos grados con muy alto contenido de C o en aleaciones que sufrieron un enfriamiento lento dando tiempo al carbono a que precipite formando una red continúa de carburos en borde de grano en vez de precipitados discretos. También se presentan como regiones preferenciales para el ataque selectivo en determinados medios y en ciertas sales fundidas. Por lo tanto, en algunas aplicaciones, es necesario sacrificar resistencia mecánica a alta temperatura y ganar resistencia a la corrosión intergranular mediante la especificación de un menor contenido de C (no superior a 0,08%). 3.2.2. Aleaciones Fe-Cr fundidas resistentes al Calor Grado HA (9%Cr-1%Mo): Es un material tratable térmicamente con suficiente contenido de Cr como para proporcionar buena resistencia a la oxidación hasta alrededor de los 650ºC. El 1% de Mo le confiere mayor resistencia mecánica. Tiene una estructura básicamente ferrítica con carburos en las regiones perlíticas o como partículas aglomeradas, dependiendo del tratamiento térmico previo. El endurecimiento de este material se consigue enfriando al aire desde 815ºC. En la condición de normalizado y revenido presenta buena tenacidad en el rango de temperaturas de servicio. Grado HC (28%Cr): Es resistente a la oxidación y a los gases de combustión con elevado contenido de S a temperaturas superiores a 1100ºC. Se utiliza en aplicaciones en las

12

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

cuales la resistencia mecánica no es el requerimiento principal o en aquellos casos que involucran cargas moderadas a temperaturas próximas a 650ºC. Es ferrítico a todas las temperaturas. Presenta baja ductilidad y tenacidad al impacto a temperatura ambiente y la resistencia a la termofluencia es muy baja a altas temperaturas, a menos que contenga Ni. La aleación HC se fragiliza cuando se la expone por largos períodos de tiempo a temperaturas en el rango de los 400 a 550ºC. Grado HD (28%Cr-5%Ni): es muy similar en propiedades a HC, salvo que presenta resistencia mecánica superior a elevada temperatura por su contenido de Ni. Es un material adecuado para servicio en atmósferas con alto contenido de S por su mayor contenido de Cr. Estructuralmente es una aleación bifásica, ferrita-austenita, y no es endurecible por tratamientos térmicos convencionales. Si se mantienen durante largos períodos de exposición entre 700 y 900ºC pueden sufrir un importante endurecimiento y severa pérdida de ductilidad a temperatura ambiente. La ductilidad puede restaurarse mediante el calentamiento a temperaturas superiores a 980ºC y luego enfriando rápidamente por debajo de 650ºC. 3.2.3. Aleaciones Fe-Cr-Ni fundidas resistentes al Calor Grado HE (28%Cr-10%Ni): Tiene excelente resistencia a la corrosión a alta temperatura y es adecuada para aplicaciones hasta 1100ºC. Posee mayor resistencia mecánica y ductilidad a temperatura ambiente que las aleaciones con Fe-Cr. En la condición “as cast” tiene una estructura austenita-ferrita con carburos precipitados. No puede endurecer por tratamiento térmico. Su ductilidad puede mejorarse mediante el temple desde 1100ºC. Además presenta buena maquinabilidad y soldabilidad. Grado HF (20%Cr-10%Ni): es la versión fundida del acero inoxidable 18-8, la cual se usa ampliamente por su buena resistencia a la corrosión. Es adecuada para temperaturas de servicio hasta 870ºC. Para mejorar la resistencia mecánica a alta temperatura se incorpora Mo, W, Nb y Ti. En la condición “as cast” posee una matriz austenítica con carburos eutécticos interdendríticos y, ocasionalmente, un constituyente laminar formado por austenita y carburos o carbonitruros. A la temperatura de servicio, usualmente se promueve la precipitación de una fina dispersión de carburos que aumenta la resistencia mecánica y disminuye la ductilidad a temperatura ambiente. Grado HH (26%Cr-12%Ni): comprende un tercio del total de la producción de las aleaciones fundidas resistentes al calor. Es básicamente austenítica con un importante contenido de C en solución, también puede presentar carburos, ferrita y fase σ. La proporción de cada fase presente dependerá de la composición química y de la historia térmica. En efecto, se presentan dos grados dentro del rango composicional del tipo HH, estos son: el tipo I (parcialmente ferrítica) y el tipo II (totalmente austenítica) según ASTM A447. La del tipo I es apropiada para operar en condiciones sujetas a cambios de temperatura y tensiones aplicadas ya que la fase ferrítica puede deformarse más fácilmente frente a variaciones en la carga aplicada que la fase austenítica. Si se calienta a temperaturas próximas a 870ºC tiende a fragilizarse por formación de fase σ mientras que con un calentamiento próximo a 760ºC precipitan carburos provocando una pérdida de ductilidad comparable. Tales fenómenos determinan que la mejor temperatura de servicio se ubica entre 930 y 1100ºC. Cuando las condiciones de carga y temperatura son relativamente constantes, la aleación tipo II proporciona la mayor resistencia a la termofluencia. También es adecuada para servicios cíclicos de temperatura que podrían promover la formación de fase σ en las aleaciones parcialmente ferríticas. Cuando la aleación es balanceada correctamente en su

13

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

composición tal que su estructura sea totalmente austenítica, sólo puede producirse la precipitación de carburos. Por otro lado, si contiene un cierto porcentaje de ferrita delta, puede presentar precipitación de carburos y formación de σ. Un porcentaje alto de ferrita delta aumentará la ductilidad pero disminuirá la resistencia a altas temperaturas. La aleación HH totalmente austenítica (tipo II) se usa en servicios a elevada temperatura dada su buena combinación de relativamente alta resistencia mecánica y a la oxidación a temperaturas superiores a los 1100ºC. Grado HI (28%Cr-15%Ni): Es similar a la HH, pero contiene mas Ni y Cr. El mayor porcentaje de Cr hace a esta aleación más resistente a la oxidación y el Ni adicional sirve para mantener buena resistencia mecánica a altas temperaturas. Tiene una estructura esencialmente austenítica con carburos. En servicio a temperaturas dentro en el rango de 760-870ºC precipita una fina dispersión de carburos que aumentan la resistencia mecánica y disminuyen la ductilidad a temperatura ambiente. Sin embargo, a temperaturas de servicio por arriba de 1100ºC no se produce la precipitación de carburos y la ductilidad no disminuye. Grado HK (26%Cr-20%Ni): es un material totalmente austenítico con características generales y propiedades mecánicas similares al HH. Aunque es menos resistente a los gases oxidantes que los tipos HC, HE y HI contiene suficiente Cr para asegurar una buena resistencia a la corrosión en medios de gases calientes, inclusive gases conteniendo S en condiciones oxidantes o reductoras. El alto contenido de Ni hace a esta aleación una de las más resistentes al calor a temperaturas superiores a los 1040ºC. Presenta una estructura de austenita estable en todo el rango de temperaturas de servicio. En la condición “as-cast” presenta una matriz austenítica conteniendo carburos relativamente grandes en forma de red o islas dispersas. Después de la exposición a la temperatura de servicio precipitan finos carburos dentro de los granos de austenita que contribuyen al aumento de la resistencia a la termofluencia. También las aleaciones HK suelen presentar un constituyente laminar presumiblemente de carburos o carbonitruros en forma de plaquetas dentro de la austenita. Puede producirse la transformación directa de la austenita a σ en el rango de temperatura entre 760 y 870ºC, particularmente en aquellos casos con bajos contenidos de C (0,20 a 0,30%). El contenido de carbono determina el valor mínimo a la resistencia a la termofluencia y la vida promedio a rotura. Bajo las mismas condiciones de carga y temperatura, aquellas aleaciones con mayores contenidos de C presentan menores velocidades de termofluencia y mayor vida promedio a la ruptura que aquellas con menos C. También afecta a las propiedades a temperatura ambiente después de un envejecido a alta temperatura: a mayor porcentaje de C, menor ductilidad residual. Grado HL (30%Cr-20%Ni): Es una aleación similar a HK. Por su mayor porcentaje de Cr la hace más resistente a la corrosión en medios con gases calientes, particularmente con altos contenidos de S. Si bien presenta una resistencia mecánica a alta temperatura equivalente a la aleación HK, su resistencia a la corrosión superior la hace especialmente apropiada para servicios donde se debe evitar excesiva exfoliación. La microestructura en la condición “as-cast” como en el estado envejecido, así como también sus propiedades físicas y características de fabricación son similares a la HK. 3.2.4. Aleaciones Fe-Ni-Cr fundidas resistentes al Calor Estas aleaciones generalmente tienen una estructura más estable que las aleaciones base Fe en las cuales el Cr es el aleante predominante. No existen evidencias de cambio o precipitación de una fase fragilizante en estas aleaciones que pueda perjudicar su

14

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

comportamiento en servicios prolongados a elevada temperatura. Los límites de composición química no son críticos, por lo tanto, la producción de piezas fundidas con estas aleaciones no requiere un estricto control composicional tal como en las aleaciones Fe-Cr-Ni. Los siguientes aspectos deben considerarse en la selección de estas aleaciones: -Cuando el nivel de Ni aumenta, la capacidad de la aleación para absorber C en un medio carburante disminuye. -Cuando el porcentaje de Ni aumenta, disminuye la resistencia mecánica a alta temperatura pero aumentan la resistencia al choque térmico y a la fatiga térmica. -Cuando el porcentaje de Cr aumenta también lo hace la resistencia a la oxidación y a la corrosión en medios químicos. -Cuando el contenido de C aumenta, la resistencia a la tracción a alta temperatura aumenta. -Cuando el porcentaje de Si aumenta, disminuye la resistencia a la tracción a alta temperatura pero aumenta la resistencia a la carburización. Las aleaciones HP, HT, HU, HW y HX representan un tercio del total de la producción de aleaciones fundidas resistentes al calor. Poseen una excelente vida útil cuando se las utiliza en accesorios y bandejas para hornos de tratamientos térmicos, donde están sometidas a rápidos calentamientos y enfriamientos. No son fácilmente carburadas como las Fe-Cr-Ni y se utilizan ampliamente en componentes de hornos carburizantes (cementación). Estas aleaciones desarrollan una película adherente, lo cual las hace particularmente muy útiles para aplicaciones de esmaltado en donde la formación de cascarilla puede ser muy perjudicial. Los grados HT, HU, HW y HX presentan buena resistencia a la corrosión en sales y metales fundidos. Tienen excelente resistencia a la corrosión en sales utilizadas para tratamientos térmicos de revenido y nitrurado con cianuro y razonable resistencia a la corrosión en sales neutras. Presentan excelente resistencia al plomo fundido y buena resistencia al estaño fundido a 345ºC y al cadmio a 410ºC. No obstante, tienen baja resistencia al Sb, a los babbitt y a las aleaciones utilizadas para soldering y metales similares. No existe una división determinante entre las aleaciones HP, HT, HU, HW y HX con respecto a sus campos de aplicación. Grado HN (25%Ni-20%Cr): Contiene un porcentaje de Cr suficiente como para presentar buena resistencia a la corrosión a elevada temperatura. Posee propiedades mecánicas similares a la aleación HT pero con mejor ductilidad. Se utiliza en componentes altamente exigidos en el rango de 980 a 1110ºC. Tiene una estructura austenítica estable a todas las temperaturas. En la condición “as-cast”, presenta áreas con carburos y en la condición envejecida presenta una precipitación adicional de finos carburos. El incremento de C no es perjudicial en la ductilidad. Grado HP (35%Ni-26%Cr): Está relacionada con la HN y HT pero tiene mayor contenido de aleantes. Tiene el mismo porcentaje de Cr pero más Ni que la HK y la misma cantidad de Ni pero más Cr que la HT. Esta combinación de elementos genera en HP resistencia a atmósferas oxidantes y reductoras a alta temperatura. Su tensión de rotura es equivalente y, en algunos casos superior, a las aleaciones HK-40 y HN. Es totalmente austenítica a todas las temperaturas. Su microestructura consiste en carburos primarios masivos en una matriz de austenita. Presenta una fina precipitación de carburos dentro de los granos de austenita después de una exposición a elevada temperatura. Esta precipitación de carburos es la responsable del aumento de resistencia mecánica entre 500 y 750ºC pero será reducido después de una prolongada exposición a alta temperatura. La aleación HP-50WZ es

15

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

una versión modificada de la HP con un rango de carbono más estrecho y con contenido de W para mejorar el comportamiento a altas temperaturas Grado HT (35%Ni-17%Cr): Contiene aproximadamente igual contenido de Fe y de aleantes. El alto contenido de Ni mejora la resistencia al choque térmico en rápidos calentamientos y enfriamientos. Esta aleación es resistente a la oxidación y carburización a elevada temperatura. Tiene un comportamiento satisfactorio en atmósferas oxidantes hasta 1150ºC y en atmósferas reductoras hasta temperaturas de 1100ºC, salvo en gases con alto contenido de azufre y procurando no superar los valores límites de resistencia a la termofluencia. Es muy usada en componentes resistentes de hornos para tratamientos térmicos. Tiene una estructura austenítica y carburos en una cantidad que depende del porcentaje de C y de la historia térmica. En la condición “as-cast” presenta grandes áreas con carburos en los bordes interdendríticos. Después de una exposición a la temperatura de servicio, precipitan finos carburos dentro de los granos austeníticos provocando una pérdida de ductilidad a temperatura ambiente. Aumentando el contenido de C disminuye la ductilidad en caliente. Un contenido de Si superior a 1,6% proporciona protección adicional contra la carburización pero con pérdida de resistencia a alta temperatura. Este acero puede mejorar su resistencia al choque térmico mediante el agregado de hasta un 2% Nb. Grado HU (39%Ni-18%Cr): Es un material similar al HT pero contiene más Ni y Cr lo cual le confiere mayor resistencia a la corrosión en gases calientes oxidantes o reductores incluso con alto contenido de S. Tiene idéntica resistencia mecánica en caliente y a la carburización que la aleación HT pero su resistencia a la corrosión superior la hace especialmente adecuada para servicios que involucran altas tensiones y/o rápidos ciclos térmicos en combinación con un medio agresivo. Grado HW (60%Ni-12%Cr): Es un material adecuado para aplicaciones donde se presentan rápidas fluctuaciones de temperatura en un amplio rango. Tiene excelente resistencia a la carburización y a la oxidación a elevada temperatura. Presenta buena resistencia mecánica a las temperaturas habituales de ejecución de los tratamientos térmicos de los aceros, aunque no es tan resistente como la aleación HT. El comportamiento de este material es bueno hasta 1120ºC en atmósferas fuertemente oxidantes y hasta 1040ºC frente a productos de combustión oxidantes o reductores si no contienen S. Forma una capa de óxido muy adherente que lo hace adecuado para el servicio en hornos de esmaltado donde aún pequeñas partículas de cascarilla son muy perjudiciales. Es muy utilizado en componentes de hornos que son templados con la carga y en otras aplicaciones (hornos de retorta, muflas) que involucran choques térmicos, gradientes de temperatura y altas solicitaciones mecánicas. Su estructura es austenítica con carburos, cuya cantidad depende del contenido de C y de la historia térmica. En la condición “as-cast” la microestructura consiste de una red interdendrítica continua de carburos eutécticos alargados. Después de una prolongada exposición a la temperatura de servicio, la matriz austenítica presenta una dispersión uniforme de pequeños carburos manteniéndose la red interdendrítica primaria de carburos. Este cambio en la estructura está acompañado por un aumento de la resistencia mecánica pero no se produce cambio en la ductilidad. Grado HX (66%Ni-17%Cr): Es similar a HW pero contiene más Ni y Cr. Su mayor contenido de Cr lo hace más resistente a la corrosión frente a gases calientes (aún en aquellos conteniendo S), por lo cual puede utilizarse en medios severos hasta 1150ºC. Sin embargo, se tienen antecedentes que el material HX decarburiza rápidamente entre 1100-1150ºC. Su resistencia mecánica a alta temperatura, resistencia a la fatiga térmica y la resistencia a la

16

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

carburización son básicamente iguales que la aleación HW. Por lo tanto, este acero tiene las mismas aplicaciones que el acero HW.

4. Superaleaciones Estas aleaciones se desarrollaron a partir de los aceros inoxidables austeníticos pero con contenidos de Ni mayores (Fig. 6). Son aleaciones base Ni (tipo INCONEL serie 600 y 700), base Fe-Ni (tipo INCOLOY serie 800) y base Co (tipo STELLITE) que se usan generalmente a temperaturas mayores a 540ºC ya que poseen una excelente resistencia mecánica a elevadas temperaturas (Fig. 7). Las superaleaciones consisten en una matriz austenítica γ fcc más una variedad de fases secundarias. La fase austenítica les brinda excelente solubilidad para algunos aleantes, excelente ductilidad y características favorables para la precipitación de fases endurecedoras (aleaciones base Fe-Ni y base Ni). Las fases secundarias de valor en el control de las propiedades son los carburos MC, M23C6, M6C y M7C3 (raro) en todos los tipos de superaleaciones; y en las aleaciones base Ni y Fe-Ni, los compuestos intermetálicos γ’ fcc Ni3(Al, Ti), γ’’ bct (body centered tetragonal) Ni3Nb, η hexagonal Ni3Ti, δ ortorrómbica Ni3Nb. Todas las superaleaciones tienen agregados variables de Al, Cu, Mo, Nb, Ti y V que promueven endurecimiento por precipitación de carburos y de intermetálicos submicroscópicos.

Figura 6- Relación entre los aceros inoxidables para altas temperaturas y las superaleaciones basadas en el sistema Fe-Ni-Cr. Los asteriscos indican la adición de otros elementos.

Su resistencia mecánica se debe a endurecedores por solución sólida y fases precipitadas. Las principales fases precipitadas endurecedoras son γ’ y γ’’. Los carburos proveen un aumento de la resistencia mecánica limitado de forma directa (ej. a través de endurecimiento por dispersión) o más comúnmente indirecta (ej. estabilizando bordes de grano frente a esfuerzos excesivos). Las fases δ y η son útiles (junto con γ’) en el control de la

17

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes

estructura en superaleaciones trabajadas durante el procesado. El grado en el cual contribuirán al aumento de la resistencia mecánica dependerá de la aleación y del tipo de procesado. En la Tabla 6 se da una lista de los elementos aleantes y sus efectos en las superaleaciones. Algunos tipos de superaleaciones y sus composiciones se detallan en las Tablas 7 y 8. Estas aleaciones se emplean, al igual que los aceros inoxidables endurecibles por precipitación, cuando los requerimientos de resistencia a la termofluencia y a la oxidación/corrosión son los más exigentes: industria aeroespacial, turbinas de gas, reactores nucleares, etc.

Figura 7- Tensión de ruptura para superaleaciones trabajadas y el efecto de los mecanismos de endurecimiento con la temperatura. Tabla 7- Efecto de los elementos aleantes en las superaleaciones.

18

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes Tabla 8- Composición nominal de superaleaciones trabajadas.

19

Estructura y Propiedades de las Aleaciones-Facultad de Ingeniería-UNLP Aceros y superaleaciones termorresistentes Tabla 9- Composición nominal de superaleaciones fundidas.

. Referencias: -ASM Specialty Handbook, Stainless Steels, ASM International, 1994. -ASM Metal Handbook, Vol. 1, 10th ed., Properties and Selection: Irons, Steels, and HighPerformance Alloys, 1997. -ASM Specialty Handbook, Heat-Resistant Materials, ASM International.

20