TEORÍA DE ARRHENIUS. Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa origina iones hidrógeno, H+. Base es toda sustancia que, al disolverla en agua, libera iones hidroxilo (OH−). La neutralización según Arrhenius, se explica por el hecho de que las propiedades características de los ácidos en disolución acuosa se deben a los H+, y las de las bases a los OH−, y por tanto, las reacciones de neutralización serán aquellas en las que ambas disoluciones pierden sus propiedades, por tanto han de consistir simplemente en la neutralización mediante la combinación de los H+ y OH− para formar moléculas de agua. Así, cuando se mezclan una disolución acuosa un ácido con una base, la reacción de neutralización se puede escribir de la forma siguiente:

HA + BOH → H 2 O + B + + A − Siendo realmente:

H+ + OH− ↔ H2O

Los iones B+ y A− permanecen en disolución sin experimentar cambio alguno, son lo que se pueden denominar iones espectadores, en general, se suele decir que ÁCIDO + BASE ↔ SAL + AGUA En resumen: todas las reacciones de neutralización son análogas, sea cual sea la pareja ácidobase, como se demuestra por el hecho experimental de que el valor de entalpía de neutralización es siempre constante e independiente de la naturaleza del ácido y de la base que se utilicen. La reacción inversa de la neutralización, la de una sal con el agua para originar el ácido y la base correspondientes, se conoce con el nombre de hidrólisis, que etimológicamente significa “descomposición por el agua”. Ácido + base ↔ sal + agua El equilibrio se encuentra, por lo general, muy desplazado hacia la derecha, resultando inapreciable el proceso de hidrólisis, salvo que se trate de sales de ácidos o bases muy débiles. Limitaciones de la teoría de Arrhenius. -

Los cationes hidrógeno, H+, no pueden existir libres en disolución, sino hidratados en forma de cationes hidronio, H3O+. Esta objeción es fácilmente superable, ya que la teoría de Arrhenius es lo suficientemente flexible como para admitir el catión hidronio como principio acidificante.

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Existen muchas sustancias, como el amoníaco, los óxidos metálicos o los carbonatos, que no poseen grupos hidroxilo en su constitución, y cuyo carácter básico no puede explicar la teoría de Arrhenius, a menos que se modifique de una forma adecuada.

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La teoría de Arrhenius sólo se puede aplicar a las disoluciones acusas; sin embargo, se conocen muchas reacciones de neutralización que transcurren en disolventes distintos al agua, o incluso en ausencia total de disolvente. Así, por ejemplo, la disolución de cloruro de hidrógeno en benceno no conduce la corriente eléctrica, lo que demuestra la no-existencia de iones. Del mismo modo, el HCl y el NH3, ambos gaseosos, se neutralizan en ausencia de agua: HCl + NH3 → NH4Cl, comportándose el primero como un ácido y el segundo como una base, a pesar de que no puede disociar cationes H+ ni aniones OH−, respectivamente.

1

TEORÍA DE BRÖNSTED Y LOWRY. Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones. Para que una sustancia actúe como ácido y ceder protones es imprescindible que otra sustancia sea capaz de aceptarlos, sustancia que reciben el nombre de base. Base es toda sustancia capaz de aceptar protones. Si lo hace de una molécula de agua, formará iones hidroxilo. Por tanto, las reacciones entre ácidos y bases pueden considerarse como reacciones de transferencia de protones. Una consecuencia importante que se deduce de esta teoría es la reversibilidad de la transferencia de protones de manera que cuando una molécula de ácido, HA, cede un protón la parte restante de la molécula, A−, será capaz de aceptar un protón, por lo que se comportará como una base, que se conoce con el nombre de base conjugada del ácido. Por tanto, y de una forma general: + − HA { ⇔H + A { Base conj.1

Ácido1

Por otra parte, cuando una base, B, capta un protón se convierte en u ácido conjugado, BH+: + + B { + H ⇔ BH { Base 2

Ácido conj.2

Para que un ácido se manifieste como tal es necesario que se encuentre en presencia de una base, distinta de su base conjugada, que sea capaz de aceptar el protón cedido por el ácido. Asimismo, la base, al aceptar un protón, se convierte en su ácido conjugado. Por tanto, las reacciones ácido-base consisten en realidad en equilibrios del tipo: + − HA { + B { ⇔ BH {+ A { Ácido1

Base 2

Ácido conj. 2

Base conj. 1

Estas reacciones se encuentran desplazados en el sentido de la formación del ácido y la base más débiles. Los dos ácidos (HA y BH+) y las dos bases (B y A−) que aparecen en la ecuación anterior reciben el nombre de pares conjugados, y se diferencian uno de otro con los subíndices 1 y 2. La transferencia del protón de un ácido a una base tiene lugar mediante una ruptura del enlace que le liga a una determinada especie química, seguida de la formación de un nuevo enlace con otra especie química presente en la disolución. Por consiguiente, cuando dos sustancias distintas se encuentran en una disolución, su carácter ácido o básico respectivo vendrá determinado por la fuerza con que cada una de ellas mantiene retenido al protón. Reacciones ácido-base, según la teoría de Brönsted-Lowry: Ácido1 + base2 ↔Ácido2 + base1 HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl− CH3-COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3-COO− H2O + NH3 ↔ NH4− + OH− HS− + H2O ↔ H3O+ + S2− H3O+ + HS− ↔ H2S + H2O H2CO3 + H2O ↔H3O+ + HCO3− HCO3− + H2O ↔ H3O+ + CO32− H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4− HSO4− + H2O ↔ H3O+ + SO42− También puede darse el caso de que una misma sustancia (H2O, HSO4−, HCO3−, HS−, etc.) puede actuar como ácido o como base, dependiendo de las otras sustancias a las que se enfrente. Estas sustancias que se comportan, según los casos, como ácidos o como bases, se llaman anfipróticas y también, a veces, anfóteras.

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Diferencias y analogías Entre las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry La teoría de Brönsted-Lowry constituye una generalización de la de Arrhenius, siendo ambas muy similares en lo que se refiere al concepto de ácidos en disoluciones acuosas. Así, los ácidos clásicos de Arrhenius también lo son en la teoría de Brönsted, dada su tendencia a ceder protones. La única diferencia estriba en que la teoría protónica extiende el concepto de ácido a algunos iones, no considerados explícitamente como tales en la teoría de Arrhenius. Donde la diferencia entre ambas teorías es muy apreciable es en el concepto de base, pues hidróxidos típicamente iónicos considerados como bases fuertes por Arrhenius sólo lo son en la teoría de Brönsted y Lowry, a causa de que disocian iones OH−, que son los que realmente se comportan como bases, al aceptar protones y convertirse en moléculas de agua. Por otra parte, la teoría protónica de Brönsted considera como bases no sólo a moléculas neutras, sino también a iones, tales como CO 32 − ,

HCO 3− , S2−, HS−, SO 24 − , Cl−, etc., cuyo comportamiento básico la teoría de Arrhenius era incapaz de explicar. La gran utilidad de la teoría de Brönsted-Lowry estriba en su aplicabilidad en disoluciones no acuosas, en las que los iones que se forman no son los H3O+ y OH− sino los que origina el disolvente al ganar o ceder un protón. Así, por ejemplo, si utilizamos como disolvente amoníaco líquido, aquellas sustancias que originen cationes NH4+ serán ácidos y las que den lugar a aniones NH2− serán bases (en consecuencia, sales amónicas disueltas en amoniaco líquido se comportarán como ácidos y las amidas metálicas como bases). Del mismo modo, los ácidos y las bases disueltas en etanol, C2H5OH, forman, respectivamente, los iones C2H5OH2+ y C2H5O−, por lo que el etilato de potasio, C2H5OK, se comporta en etanol como una base fuerte.

TEORÍA DE LEWIS Ácido es toda sustancia que contiene un átomo con uno o varios orbitales atómicos vacíos capaces de aceptar un par ó varios pares electrónicos en un enlace covalente coordinado. Base es toda sustancia que contiene un átomo capaz de ceder un par electrónico para formar un enlace covalente coordinado. Ejemplos de ácidos y bases de Lewis H + + H 2O ↔ H 3O + H+ + NH3 ↔ NH4+

Cu 2 + + 4CN − ↔ [Cu (CN )4 ]2 −

Ni 3+ + 6F − ↔ [NiF6 ]3− La reacción unidad en este caso se da en la formación de un enlace covalente coordinado, es decir, en la cesión por la base de un par electrónico y aceptación por el ácido de ese par.

IONIZACIÓN DEL AGUA. El agua absolutamente pura se dice que no es conductora de la electricidad, aunque medidas muy precisas ponen de manifiesto que incluso el agua bidestilada recogida en un recipiente de platino presenta una pequeña conductividad, reveladora de la presencia de iones. La ionización del agua puede representarse mediante la ecuación: − H 2 O + H 2 O ⇔ H 3 O + + OH { { 123 123 Ácido1

Base 2

Ácido 2

Base1

que recibe los nombres de autoionización (Arrhenius) o autoprótolisis (Brönsted-Lowry). Aplicando al equilibrio anterior la ley de acción de masas

K=

H 3 O + ⋅ OH − 2

H 2O Como la concentración del agua es prácticamente invariable: [H2O] = 55,5 moles/l, se puede incluir dentro de la constante de equilibrio, resultando:

[

][

K w = K[H 2 O]2 = H 3 O + ⋅ OH −

3

]

Esta constante, Kw, recibe el nombre de producto iónico del agua, y su valor a 25 ºC es 10−14, si bien, lo mismo que todas las constantes de equilibrio, varía con la temperatura, conforme se puede apreciar en la tabla siguiente: Temperatura Kw 0 1’139×10−15 15 4’505×10−15 20 6’814×10−15 25 1’008×10−14 30 1’469×10−14 35 2’089×10–14 50 5’474×10−14 60 10−13 100 4’8×10−13 Reacción ENDOTÉRMICA, al aumentar T, aumenta Kw.

MEDIDA DE LA ACIDEZ. pH y pOH. En las disoluciones acuosas la variación de las concentraciones de los iones H3O+ y OH− puede tener lugar en un intervalo muy amplio. Así, para una disolución acuosa 1 M de ácido clorhídrico totalmente disociado: [H3O+] = 1 mol/l y [OH−] = 10−14 moles/l, mientras que para una disolución de NaOH, supuesto que esté también totalmente disociado: [OH−] = 1 mol/l y [H3O+] = 10−14 moles/l. Con objeto de evitar el uso de exponentes negativos en la expresión de las concentraciones, se propuso en 1909 una notación especial, conocida con el nombre de pH. pH es el logaritmo decimal, cambiado de signo, de la concentración de cationes hidronio de la disolución:

pH = − log H 3 O + De esta forma, una disolución neutra, en la que [H3O+] = 10−7M, pH = 7; mientras que si es ácida: [H3O+] > 10−7M y pH < 7; y si fuera básica [H3O+] < 10−7 y pH > 7. Disolución ácida: pH < 7 Disolución neutra: pH = 7 Disolución básica: pH > 7 De forma análoga al pH, se define también el pOH como:

pOH = − log OH − Tomando logaritmos decimales en la expresión correspondiente al producto iónico de agua a 298 K se obtiene: Log [H3O+] + log [OH−] = −14 o, lo que es lo mismo: pH + pOH = 14 relación que nos permite conocer el pH de una disolución conociendo su pOH, y viceversa. La notación logarítmica se aplica también a las constantes de equilibrio, en especial las de disociación de los ácidos y bases débiles: pKa = −log Ka pKb = −log K b El conocimiento del pH o el pOH de una disolución nos permite conocer la concentración de protones (H3O+) u oxidrilos (OH‒).

[

] Si pOH = − log[OH ] Si pH = − log H 3 O +

⇒

−

⇒

4

[H O ] = 10 [OH ] = 10 +

3

−

− pH

− pOH

FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS Y BASES. La medida cuantitativa de le fuerza de un ácido o de una base se puede expresar mediante el valor de la constante de equilibrio obtenida al reaccionar el ácido o la base con el agua: Ácido, HA Base, BOH

HA + H 2 O ↔ A − + H 3 O + K=

BOH + H 2 O ↔ BH + + OH −

[A ]⋅ [H O ] −

3

+

K=

[HA]⋅ [H 2 O]

[BH ]⋅ [OH ] +

−

[BOH]⋅ [H 2 O]

Teniendo en cuenta la ley de dilución de Ostwald, la concentración del agua se puede considerar constante, y por tanto introducirla dentro de la constante

K a = K ⋅ [H 2 O] =

[A ]⋅ [H O ] −

3

+

K b = K ⋅ [H 2 O] =

[HA]

[BH ]⋅ [OH ] +

−

[BOH]

Las constantes Ka y Kb reciben los nombres de constantes de acidez o basicidad, o en general, constante de ionización, nos da una medida del mayor menor grado de desplazamiento hacia la derecha de los equilibrios de disociación anteriores, de forma que a mayor valor de la constante mayor fuerza como ácido ó como base. Atendiendo al valor de la constante, se pueden clasificar los equilibrios de disociación como fuertes o débiles. Constante de disociación Ácido y base K > 55,5 Fuertes Moderados 55,5 > K > 10−4 Débiles 10−4 > K > 10−10 −10 −16 Muy débiles 10 > K > 1,8×10 −16 Extraordinariamente débiles K < 1’8×10 Las constantes de acidez y de basicidad de una pareja ácido-base conjugados están relacionadas entre sí mediante el producto iónico del agua. Para un ácido que se disocia en agua según la relación:

HA + H 2 O ←→ A − + H 3 O + Ka =

[A ]⋅ [H O ] −

3

+

[HA]

De forma análoga, para su base conjugada:

A − + H 2 O ←→ HA + OH −

Kb =

[HA]⋅ [OH − ]

[A ] −

Multiplicando las constantes

Ka ⋅Kb =

[A ]⋅ [H O ]⋅ [HA]·[OH ] = [H O ]⋅ [OH ] = K [HA] [A ] −

3

+

−

−

3

+

−

w

Ka ⋅Kb = Kw Esta igualdad pone de manifiesto que las constantes de acidez y basicidad de un par son inversamente proporcionales, a un ácido fuerte (elevado valor de Ka) le corresponderá una base conjugada débil (Kb pequeña), y viceversa.

“Cuanto más fuerte es un ácido, tanto más débil será su base conjugada, y viceversa.”

5

El conocimiento de los valores de Ka (Kb) permite ordenar loa ácidos (o las bases) según su fuerza relativa Ácido HClO4 HI HBr HCl HNO3 H2SO4 H 3O + H2SO3 HSO4− H3PO4 HF HCOOH CH3-COOH H2CO3 HSO3− H 2S H2PO4− NH4+ HCN HCO3− HPO42− HS− H 2O NH3 OH−

Base conjugada ClO4− I− Br− Cl− NO3− HSO4− H 2O HSO3− SO42− H2PO4− F− HCOO− CH3-COO− HCO3− SO32− HS− HPO42− NH3 CN− CO32− PO43− S2− OH− NH2− O2−

Ka (25 ºC) Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande Muy grande 55,5 1,5×10−2 1,2×10−2 7,5×10−3 3,5×10−4 2,1×10−4 1,8×10−5 4,3×10−7 1,0×10−7 9,1×10−8 6,2×10−8 5,6×10−10 4,9×10−10 5,6×10−11 2,2×10−13 1,1×10−14 1,8×10−16 Muy pequeña Muy pequeña

Fuerza de los ácidos

Fuerza de las bases

Esta tabla permite predecir el sentido de la reacción ácido-base entre dos parejas. La tabla está encabezada por los ácidos que poseen mayor tendencia a ceder protones, y dicha tendencia va disminuyendo hacia abajo, se deduce que un ácido cualquiera reaccionará con las bases pertenecientes a pares situaos por debajo de la tabla. Así, por ejemplo, el ácido sulfúrico, H2SO4, es capaz de reaccionar con los iones HCO3−, para formar HSO4− y H2CO3, e igualmente el ácido carbónico, H2CO3, reacciona con el NH3, originando NH4+ y HCO3−. Incluso es posible calcular la constante de un equilibrio ácido base, conociendo las constantes Ka de las dos parejas ácido-base que en él intervienen; de esta forma se puede tener una idea más o menos cuantitativa del grado de desplazamiento del equilibrio.

GRADO DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO O DE UNA BASE DÉBIL. Conforme hemos visto, el carácter fuerte o débil de un electrólito viene definido por su grado de concentración disociada   disociación α  α = . concentración inicial   En el caso de un ácido débil, HA, que se disocia según la ecuación:

HA + H 2 O ↔ A − + H 3 O + Condiciones iniciales co exc. − − exc. c oα coα Condiciones eq. co·(1−α) Siendo co la concentración inicial del ácido y exc exceso. Por tanto, su constante de disociación vendrá dada por: Ka =

[A ]⋅ [H O ] = c α ⋅ c α = c α −

3

+

o

[HA]

o

c o (1 − α )

(Ley de la dilución de Ostwald).

6

o

2

1− α

Un razonamiento análogo para las bases conduce a una expresión similar:

coα 2 1− α

K= -

Si la constante K (Ka ó Kb) es muy pequeña (