AGENTES DE RESISTENCIA EN HÚMEDO Xavier de Sequera Rahola Eka Chemicals Ibérica, S.A., Paseo de Colón, 17, 08002 Barcelona (España) [email protected] INTRODUCCIÓN El papel es un material muy ligero con una gran resistencia a la tracción. De hecho puede ser considerado como el material de alta tecnología más antiguo, muy anterior a las aleaciones ligeras, la fibra de carbono y los materiales compuestos. Sin embargo, en cuanto se humedece esta resistencia desaparece prácticamente en su totalidad. Diversos usos del papel requieren que éste conserve su resistencia cuando esté mojado: Papel tisú, papeles decorativos, murales, bolsas de té, etc. Estas necesidades se satisfacen mediante el uso de resinas de resistencia en húmedo. Se entiende que un papel es resistente en húmedo cuando al saturarlo con agua conserva más de un 15% de su resistencia en seco original. MECANISMO DE LA RESISTENCIA EN HÚMEDO La resistencia del papel proviene de los puentes de hidrógeno que enlazan las fibras de celulosa. Aunque se trata de enlaces débiles, son tan numerosos que al final es más fácil romper una fibra que separar dos de ellas. Estos es exactamente lo que se observa en los ensayos de tracción. Éste comportamiento de la celulosa es común al de todas las substancias poliméricas. Al humedecer el papel los puentes de hidrógeno entre fibras son reemplazados por puentes entre fibra y agua. Las moléculas de agua se interponen entre las fibras y el papel pierde el 95% de su resistencia. Así pues, cualquier estrategia para preservar la resistencia del papel al saturarlo con agua se basará en: Evitar que los puentes de hidrógeno existentes se rompan por acción del agua Añadir enlaces que no sean afectados por el agua Crear una estructura de material que enrede las fibras Todo lo mencionado se consigue mediante el uso de resinas de resistencia en húmedo. Existen diversas químicas para estas resinas. Sin embrago, el predominio de la fabricación de papel en medio neutro ha hecho las resinas del tipo poliamidoamina-epiclorhidrina (PAAE) sean las más utilizadas. Las resinas PAAE se dosifican en la parte húmeda de la máquina de papel siempre después del refino. Los puntos de dosificación pueden ser las tinas de mezcla o de máquina, a fin de garantizar un tiempo de contacto lo suficientemente prolongado como para conseguir una buena adsorción sobre la fibra. También se puede hacer un ajuste fino de la dosis con adiciones posteriores en otros puntos tales como la caja de nivel constante.

Además del tiempo de contacto adecuado es necesaria una distribución uniforme de la resina en la pasta. Esto se consigue añadiendo el producto en un punto con buena agitación y previamente diluido con agua, en torno a 1:10. Las resinas de resistencia en húmedo son polímeros de bajo peso molecular solubles en agua y con carga coloidal catiónica, alrededor de 350-400 g/eq. Son muy similares a polielectrolitos como los que se emplean como ATCs (Anionic Trash Catcher, neutralizante de basura aniónica), excepto en que éstos últimos no son reticulables. Solubilidad en agua, carga catiónica y reticulación son las tres propiedades necesarias para su funcionalidad. La primera propiedad es imprescindible ya que no se ha encontrado ninguna otra manera de hacer papel que no sea en medio acuoso. La carga coloidal catiónica hace que la resina se adsorba sobre las fibras, cargas y finos debido a que todos estos componentes de la pasta tienen carga coloidal negativa. Debido a su elevada cationicidad y a que los niveles de dosificación requeridos pueden llegar a ser muy altos, hasta 10 kg de polímero seco por tonelada de papel, el circuito puede cationizarse. Este fenómeno, que es menos frecuente con los retentivos, obliga a controlar frecuentemente la carga coloidal de la parte húmeda de la máquina. La aparición de espumas es signo de que la resina no se está adsorbiendo. También es necesario tener en cuenta los puntos de dosificación de otros agentes químicos. No se deben añadir productos de carga coloidal opuesta muy próximos a la resina de R.H. ya que pueden llegar a flocular ambos, sin que se consiga el efecto deseado en cada uno de ellos. También es problemático añadir cerca dos productos con la misma carga coloidal, ya que puede haber adsorción preferencial de uno de ellos, quedando el otro inutilizado.

Fibra larga

Fibra corta

Tina de mezcla

Caja de entrada

Tina de máquina

Aguas coladas Recorte La reticulación comienza cuando la hoja de papel con la resina adsorbida entra en la sequería. El aumento de la temperatura por encima de 100ºC y la progresiva sequedad del papel hacen que la resina reaccione consigo misma aumentando su peso molecular hasta hacerse insoluble. Este proceso, que también se llama curado, conduce a la formación de una malla de polímero que envuelve a las fibras de celulosa. Esta malla hace justo lo que se desea, enredar las fibras de celulosa para que no se separen, con lo que el agua no puede entrar para romper los puentes de hidrógeno entre fibras, y además se han creado enlaces nuevos que no se rompen por acción de la humedad. El grado de resistencia en húmedo conseguido finalmente es el producto de tres factores. Retención de resina R.H. (fret) Resina curada en el papel (fx-link) Tipo de resina (fchem) Entonces, RH

=

fret · fx-link · fchem

Si cualquiera de estos factores es pequeño, la resistencia final será baja. La retención al primer paso suele estar en torno al 60-80%. Una buena retención es vital para cualquier producto químico de la parte húmeda, de aquí la importancia del punto de aplicación y los efectos de otras substancias en el circuito. La reticulación del polímero es también una condición necesaria pero no suficiente para conseguir la especificación de resistencia en húmedo. La resina está curada en un 70% en la bobinadora. Después sigue curando lentamente durante el almacenamiento a temperatura ambiente. A fin de hacer una predicción del valor de resistencia final, existen diversos ensayos acelerados tales como el calentamiento en estufa a 105ºC durante 10 minutos. Sin embargo, es preciso ajustar las condiciones de ensayo a fin de conseguir resultados que emulen a los obtenidos mediante curado natural. El proceso de curado se ve favorecido no sólo por la temperatura y la humedad, sino también por el pH. El último factor depende del tipo de resina de resistencia en húmedo elegida, que viene condicionado por aspectos técnicos como el tipo de papel y su aplicación y económicos como el precio de la resina y el valor del producto final. En el gráfico siguiente se resume la evolución del curado de la resina en función del tiempo. En el eje de ordenadas hay dos variables, la temperatura de la resina y su grado de reticulación, también llamado de polimerización:

Temperatura 100°C

Grado de polimerización

Curado en máquina

Alto polímero insoluble

Resina R.H. durante almacenamiento

Bajo polímero soluble 20°C

Fabricación de R.H. Monómeros

PAAE

Horas

Semanas / meses

Producción Curado durante de papel almacenamiento Segundos / minutos

Días / semanas

Repulpado

Hora s

Tiempo VARIABLES QUE AFECTAN A LA RESISTENCIA EN HÚMEDO El mecanismo de la retención de resina en la pasta se basa en la interacción electrostática entre el polímero de resistencia en húmedo y la pasta. ¿Dónde se fija la resina? En principio, en cualquier superficie con la carga coloidal de signo opuesto. La resina se distribuye entre los distintos componentes de la pasta en función de su superficie, no de su concentración en peso. En la tabla siguiente se ha calculado la distribución de superficie de contacto a partir de la composición en peso y la superficie específica de cada componente: Componente Fibra Finos Talco Total

Peso 80% 10% 10% 100%

Sup. Esp. 1,5 m2/g 7,0 m2/g 8,0 m2/g

Superficie 44% 26% 30% 100%

Aunque la fibra represente el 80% del peso de la composición, sólo aporta un 44% de la superficie total. Por lo tanto, la resina de resistencia en húmedo quedará retenida en un 30% en la carga, talco

en este ejemplo. Esta es la razón por la que la presencia de cargas reduce drásticamente la eficacia de las resinas de resistencia en húmedo. En primer lugar, mientras que las fibras de celulosa forman puentes de hidrógeno y dan resistencia en seco, las cargas hacen el efecto contrario. Y en segundo lugar, hace falta más resina para cubrir toda la superficie y construir la malla de polímero que proporciona resistencia en húmedo. El refino aumenta la superficie de las fibras y mejora la resistencia tanto en seco como en húmedo. La mejora de resistencia en seco siempre se traduce en un aumento de la resistencia en húmedo. El aumento de superficie de la fibra permite formar más enlaces entre fibras y también aumentan los puntos de anclaje para la resina de resistencia en húmedo. Será posible aumentar la dosis de resina antes de saturar la fibra y conseguir mayor resistencia en húmedo. Puede que con el refino no sea posible alcanzar el grado de resistencia deseado. En este caso existe la alternativa de aumentar la capacidad de anclaje de resina sobre la celulosa por medio de polímeros aniónicos. Para esta aplicación se puede emplear carboximetilcelulosa (CMC), guar aniónico y almidón aniónico. Estas substancias se adsorben en la celulosa mediante puentes de hidrógeno. Su carga coloidal negativa aumenta la capacidad de fijación de resina. No están exentos de efectos colaterales como reducción del desgote (son muy hidrófilos), menor porosidad y la posible formación de depósitos. Cualquier sustancia que perturbe la retención afectará a la resistencia en húmedo: La presencia de basura aniónica como ligninas, ácidos húmicos, etc., hará que la resina se adsorba en estos materiales y bajará su rendimiento. También se incluye en este punto la conductividad: El exceso de sales disueltas reduce el alcance de las interacciones electrostáticas y por lo tanto baja la retención. Otras substancias perjudiciales son los restos de agentes de repulpado. Si las aguas del proceso de repulpado llegan al circuito de máquina contaminadas con estos agentes, la resina de resistencia en húmedo perderá rendimiento. Además de la temperatura y la humedad, el pH afecta a la cinética del curado de las resinas de resistencia en húmedo. Las resinas PAAE se suministran estabilizadas con ácido para evitar que reticulen durante su almacenamiento y transporte. A medida que desciende el pH, baja la velocidad de curado. A pH por encima de 10, la velocidad de reticulación es alta, pero también empieza a hidrolizarse el polímero, por lo que el rendimiento vuelve a descender. De hecho, uno de los métodos de repulpado consiste en tratar en caliente el papel con sosa a pH 11-12. A efectos del curado, se debe controlar el pH extraíble del papel y no el de la parte húmeda. Según el tipo de pasta y los aditivos presentes, estos dos valores pueden ser iguales o muy distintos- El pH extraíble se analiza poniendo el papel en agua destilada y midiendo el pH de este agua al cabo de un tiempo.

Pulper 15 min

Despastillador 25 min

REPULPADO DE PAPEL RESISTENTE EN HÚMEDO Hasta ahora se han examinado los mecanismos de la resistencia en húmedo y cómo dar al papel esta propiedad. Pero el fabricante de papel también se enfrenta al problema de cómo tratar su propio recorte o el papel reciclado para su uso posterior. Cuanto más curada esté la resina, más difícil resultará el proceso de repulpado a menos que se extremen las condiciones del proceso. El repulpado siempre tiene un componente mecánico, que consiste en un púlper o un despastillador que por medio de energía mecánica consiguen romper las uniones entre fibras. El siguiente componente es un agente químico en combinación con temperatura más o menos elevada. El repulpado alcalino se basa en que el pH elevado hidroliza los enlaces amídicos del polímero. A pH 11-12 y temperatura de 60-80ºC la velocidad de hidrólisis es lo suficientemente elevada. El repulpado oxidante es eficaz a temperatura más baja 40-65ºC y en medio neutro. Los oxidantes rompen los enlaces de las aminas del polímero PAAE y los agentes más utilizados son el hipoclorito e hipobromito sódicos, el persulfato potásico y el agua oxigenada. Uno de los inconvenientes del hipoclorito es la formación de compuestos orgánicos halogenados que aparecerán en el efluente como AOX. Otro problema es el que se ha mencionado anteriormente de las trazas de oxidante que puedan llegar al circuito de máquina: Mientras que 4-5 ppm de agua oxigenada no afectan al rendimiento de la resina de resistencia en húmedo, la misma cantidad de hipoclorito causará una reducción notable del rendimiento. QUÍMICA DE LAS RESINAS TIPO PAAE Las resinas de resistencia en húmedo tipo PAAE se sintetizan en dos etapas. Primero se obtiene un una poliamida soluble en agua por condensación del ácido adípico (también utilizado para fabricar el nylon 6,6) con dietilentriamina. Esta poliamida proporciona el esqueleto de la resina y como contiene grupos amida y grupos amina se llama poliamidoamina. La segunda etapa consiste en la reacción de adición de epiclorhidrina con la poliamidoamina y su posterior reticulación parcial para formar la resina de poliamidoamina-epiclorhidrina, PAAE. La epiclorhidrina también es uno de los materiales de partida en la fabricación de resinas epoxi. La resina PAAE contiene una variedad de grupos funcionales. Los más importantes son los anillos de azetidinio, que dan carga coloidal catiónica y tienen capacidad de reticular.

Cl

O

H N

O

H N

N N H

N O

O

HO

Cl

O

O H N

N O

N H

-

+

N H

OH

N H

ClN+

H N

O OH

Otra de las especies químicas presentes en las resinas de resistencia en húmedo son los cloruros, que pueden estar en una concentración del 7% en peso sobre resina seca. El principal problema de

corrosión por cloruros se puede dar en los equipos de almacenamiento y transporte de la resina, por lo que se recomienda el uso de plásticos (PVC, RFG) o acero inoxidable tipo 316 para su construcción. El gráfico anterior es una representación simplificada de la estructura de las resinas PAAE: La carga catiónica proviene del nitrógeno en forma de sal de amonio cuaternario. La resina puede reticular de dos maneras: Apertura del anillo de azetidinio por reacción con una amina terciaria o bien reacción directa de la clorhidrina con una amina. El repulpado alcalino rompe los enlaces amidicos por hidrólisis mientras que los oxidantes forman Nóxidos con las aminas que posteriormente causan la rotura de enlaces carbono-nitrógeno y degradan el polímero. En ambos casos se reduce la carga coloidal del polímero y también de su viscosidad. La medición de la viscosidad de la resina de resistencia en húmedo es un método rápido, sencillo y fiable para saber si se encuentra en buen estado. Variaciones de viscosidad en cualquier sentido indican que el producto se ha desestabilizado y puede haber problemas de rendimiento. El polímero contiene cloro en forma de cloruros, también llamado cloro inorgánico, y cloro unido mediante enlaces covalentes a átomos de carbono. Este último es el cloro orgánico y un 40-80% de él se detecta como AOX. MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LAS RESINAS PAAE Los agentes de resistencia en húmedo se suministran como disoluciones al 10-30% de sólidos en agua. La temperatura óptima de almacenamiento es de 5-25ºC. Estas disoluciones congelan a temperaturas inferiores a los 0ºC. Es posible recuperar el material congelado, pero se debe calentar con agua tibia para evitar que gelifique. A temperaturas superiores a 35ºC las resinas son inestables y pueden hidrolizarse, perdiendo viscosidad y rendimiento. También pueden aumentar de viscosidad hasta gelificar. En general, deben evitarse periodos de almacenamiento superiores a 3 meses. Las resinas PAAE son corrosivas para los metales debido a su acidez y la elevada concentración de cloruros, por lo que los plásticos son los materiales de construcción preferidos para tanques, bombas y tuberías. Es preferible usar bombas de desplazamiento positivo en lugar de centrífugas porque la viscosidad de las resinas puede ser relativamente alta (unos 150 mPa·s). SEGURIDAD, HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

OH

O

- HCl

Cl

Cl

Cl + H2O

Dicloropropanol (DCP)

Epiclorhidrina (ECH)

OH HO

Cl

- HCl Cloropropanodiol (CPD)

OH

O

OH Glicidol

+ H2O

HO

OH Glicerina

Las resinas PAAE están autorizadas para la fabricación de papel y cartón en contacto con alimentos tanto por la BfR alemana (Recomendación XXXVI, sección C.I.4) como por la FDA norteamericana (21

CFR sección 176.170). Sin embargo, durante la reacción de la poliamida con la epiclorhidrina se generan subproductos halogenados que acaban en la resina PAAE y de allí pasan tanto al papel como al medio ambiente. La epiclorhidrina reacciona con el agua y en presencia de cloruros para producir una serie de sustancias que finalmente, por hidrólisis, se transforman en glicerina. Todas estas reacciones son reversibles. De hecho, se detectó CPD en proteína de soja para alimentos debido a que las grasas que contenía se hidrolizaban en parte dando glicerina que su vez reaccionaba con el cloruro de la sal para formar CPD. Mientras que la glicerina es un material inocuo, la propia epiclorhidrina y sus subproductos clorados son muy tóxicos. La epiclorhidrina es muy inestable en agua y se hidroliza enseguida. Además tiene un punto de ebullición relativamente bajo (116ºC) por lo que se evapora en la sequería. Pero el dicloropropanol (DCP) y el cloropropanodiol (CPD) reaccionan lentamente con el agua y hierven a 175ºC y 217ºC respectivamente. Debido a estas propiedades es posible que estas sustancias se acumulen en la parte húmeda de la máquina de papel y acaben siendo transferidos al propio papel o terminen en el medio ambiente acuático. Por esta razón en el año 2000 se modificaron las normas de la BfR sobre papeles de filtro (bolsas de te) y papeles de pastelería de tal manera que la concentración de DCP y CPD en los extractos acuosos de los papeles debe estar por debajo del límite de detección. En la práctica equivale a 0,5 ppm en papel. La concentración de DCP y CPD en los productos comerciales ha ido disminuyendo a medida que las normas se han hecho más restrictivas. Las resinas PAAE llamadas de primera generación contenían 0,3-0,5% de DCP y CPD y dejaron de venderse a mediados de los 80. Las PAAE de segunda generación contienen menos del 0,1% de DCP y CPD. Con este nivel de subproductos en la resina se consigue que el papel cumpla con las normas para contacto con alimentos, pero no es suficiente para papel de filtro y papeles de pastelería. Aun cuando las limitaciones en la concentración de DCP y CPD y las técnicas analíticas están bien definidas, el destino final de estas sustancias tras pasar por la máquina de papel es incierto debido a la complejidad del proceso de fabricación de papel. El DCP, CPD y la propia epiclorhidrina condicionan los aspectos de seguridad e higiene del uso de resinas PAAE. En cambio, los aspectos medioambientales no se ven afectados por estas moléculas pequeñas sino que dependen fundamentalmente del polímero. Agente de R.H.: Polímero (Cl) DCP CPD

Aire alrededor de la MP: DCP y ECH (a pH > 7) CPD (Pequeñas cantidades)

Aire en la campana: DCP y ECH (a pH > 7) CPD (Pequeñas cantidades)

Papel (Como TOCl): Polímero (Cl) CPD DCP residual

Efluente (como AOX): Polímero (Cl) DCP y ECH (a pH > 7) CPD (Pequeñas cantidades)

El polímero contiene un 4% de cloro orgánico en forma de clorhidrinas y como el nivel de retención es del 60-80%, casi todo acaba en el papel como cloro inorgánico (cloruros) tras reticular en la sequería. El problema está en el polímero no retenido que pasa a la planta de tratamiento y finalmente puede llegar al efluente. El cloro orgánico se detecta como AOX, halógeno orgánico adsorbible (ISO 9562; 1989). Las limitaciones de AOX impuestas por la administración en los efluentes reducen las dosis máximas de resina en el papel.

RESINAS PAAE 3G (DE TERCERA GENERACIÓN) En el diagrama anterior se indica el curso de cada una de las sustancias en el proceso de fabricación de papel. Debido a la incertidumbre en cuanto a la concentración de subproductos tóxicos en el papel ha sido necesario desarrollar resinas PAAE que sean agentes de resistencia en húmedo efectivos y que contengan sólo trazas de subproductos. Sólo de esta manera es posible satisfacer las aplicaciones más restrictivas. El mercado está dominado por dos tecnologías: El intercambio iónico y el tratamiento biológico. El intercambio iónico consiste en pasar la resina PAAE a través de una columna de intercambio iónico que reemplaza todos los cloruros por hidroxilos. Al desaparecer los cloruros se desplaza el equilibrio de las reacciones de hidrólisis del DCP y CPD hacia la glicerina. El tratamiento biológico se basa en hacer crecer bacterias que metabolizan el DCP y CPD y después se eliminan:

RH+ ClColumna de intercambio iónico

RH+ OHAditivos Nutrientes Bacterias Tanque intermedio RH+ Cl-

Bioreactor

Biocida

Tanque de tratamiento biológico

Tanque final RH + Cl-

Ambos tratamientos permiten obtener resinas PAAE con menos de 10 ppm de DCP y CPD, aptas para todo tipo de aplicaciones en papel en contacto con alimentos. Desde el punto de vista medioambiental, sin embargo, las tecnologías dan resultados diametralmente opuestos. El tratamiento biológico no elimina el cloro orgánico de la resina y como las concentraciones de DCP y CPD son mucho menores que las de resina, estos productos no reducen el AOX del efluente. En cambio, la tecnología de intercambio iónico elimina la mayor parte del cloro de la resina y reduce radicalmente su aportación al AOX del efluente. Además de ser adecuadas para aplicaciones especiales en las que se requiere un contenido en cloruros muy bajo, no contienen ningún tipo de biocida, lo que las hace más versátiles. CONCLUSIONES Las resinas de resistencia en húmedo tipo PAAE son las más versátiles para papeles hechos en medio neutro. Sus principales ventajas son: Alta eficacia dosis-efecto No emiten formaldehido Rápido curado en máquina Alta retención Ayudan a la retención Mejoran el desgote

Aptas para máquinas con yankee Reducen el consumo de encolante Cumplen con las normas más restrictivas sobre papeles en contacto con alimentos Los tipos más avanzados permiten reducir las emisiomnes al medio ambiente BIBLIOGRAFÍA Papermaking chemistry (1999). Ed. by Fapet Oy. Helsinki: Gummerus printing. (Papermaking science and technology. Book 4). ISBN 952-5216-04-7 Espy, H.H. (1994). Alkaline-curing polymeric amine-epichlorohydrin resins. In: Wet-Strength resins and their application. Ed. by L.L. Chan. Atlanta: Tappi Press, p. 13-44. ISBN 0-89852-060-6 Report Jansen, Jeroen (2003). Repulping study of wet-strength paper. Rollsbo: Eka Chemicals Pulp and Paper. Lab report PK-03-010 (2003)