ALIMENTOS GRASOS ACEITES ALIMENTICIOS ...se obtendrán a partir de semillas o frutos oleaginosos mediante procesos de elaboración que se ajusten a las condiciones de higiene establecidas • Aspecto límpido a 25 °C • Sabor y olor agradables • Contendrán solamente componentes propios y aditivos autorizados

Aceite de...: única especie vegetal (5% en peso de otro aceite como contaminante). Excep. aceite de oliva Aceite comestible mezcla: 2 o más aceites alimenticios de diferentes especies vegetales, presentes en proporción > 5%. GRASAS ALIMENTICIAS ...productos constituidos por glicéridos sólidos a 20 °C (origen animal, vegetal, o modificadas)

ACEITES VEGETALES

Semillas

• • • • • • • • • •

Algodón (especies del género Gossypium) Girasol (Helianthus agnus L.) Cártamo (Carthamus tinctorius L.) Maíz (Zea mays L.) Maní (Arachis hyppogea L.) Uva (Vitis vinifera L.) Soja (Glycine maxima L. Merr.) Sésamo (Sesamun indicum L.) Colza (Brassica campestres L. y B. Napus L.) Arroz (Oriza sativa)

Frutos

•

Oliva (Olea europaea L.)

GRASAS O ACEITES VEGETALES

• • •

Coco (Cocos nucifera y C. butyracea), fruto Palma (Elaeis guineensis L.), fruto o semilla Babassú (Attalea funifera), semilla

GRASAS ANIMALES

• • • • •

Manteca de cerdo Grasa de cerdo Primer jugo bovino u ovino Grasa bovina u ovina Óleo margarina bovina u ovina

GRASAS PLÁSTICAS PREPARADAS

• • •

Aceites o grasas hidrogenados Margarina Manteca

1

ACEITES VEGETALES Oleaginosas Semillas de cereales Girasol Maíz (germen) Arroz (germen y salvado) Leguminosas Soja Maní Otras Colza (crucífera) o canola Algodón Cártamo Cacao Frutos Aceituna Palma Coco

Fuente

Humedad

Proteínas

Lípidos

Cenizas

Aceituna

50

Girasol

8

Fibra

1,5

22

1,5

6

13

24

3

27

Soja

8

40

18

5

4

Colza

7

20

42

4

6

Maní

12

27

42

2

2

Oleaginosas más cultivadas • S oja (EEUU, Brasil, Argentina, China) • Maní • Algodón • Lino • Girasol (Europa)

2

Componentes tóxicos en oleaginosas Algodón: gosipol • 0,4 -1,2 % en semillas • 0,05% en aceite sin refinar • Disminuye valor biológico de proteínas en harina (reacciona con lisina)

Soja: inhibidores de tripsina

•Disminuyen la digestibilidad de proteínas •Se eliminan por tratamiento térmico de la harina de soja

Cereales oleaginosos • Desarrollo de hongos toxicogénicos (almacenamieto) • Aspergillus flavus: aflatoxinas • Altamente tóxicas

3

Componentes lipídicos de grasas y aceites • Acilgliceroles o glicéridos (95 - 98 %) • Lípidos insaponificables (0,2 - 2 %) Fosfolípidos (fosfoglicéridos, esfingolípidos, etc.), Esteroles Hidrocarburos, etc. • Otros lípidos saponificables (0,1 – 3 %) Ácidos grasos libres Ceras

Alcoholes grasos

12 : 0 14 : 0 16 : 0 18 : 0 20 : 0 16 : 19 18 : 19 18 : 2 9,12 (ω ω6) 18 : 3 9,12,15 (ω ω3) 20 : 4 5,811,14 (ω ω6) 20 : 5 5,8,11,14,17 (ω ω3)

4

saponificació saponificaci ón

Análisis de la composición en ácidos grasos de aceites y grasas acidificació acidificaci ón

esterificació esterificaci ón

CG

Aceites • Predominio de ácidos grasos insaturados (líquidos a 25 °C) oleico (18:19) linoleico (18:29, 12) • Menos de 20 % de ácidos saturados • Ej. aceites de oliva, girasol, soja, etc.

Grasas animales y vegetales • 30 - 80 % de ácidos grasos saturados (sólidas a 25 °C) • Ej. manteca y grasas industrializadas, manteca de cacao, grasa de palma

Aceites secantes • Contienen niveles altos de linolénico (18:39, 12, 15) • Fácilmante oxidables y polimerizables (barnices) • Ej. aceite de linaza (de la semilla de lino)

5

Composición media de ácidos grasos de aceites y grasas Manteca de cacao Manteca de cerdo Grasa vacuna Maní

% p/p

Soja

Saturadas

Girasol

Monoinsaturadas omega 6

Oliva

omega 3 Uva Algodón Maíz Canola

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Manteca Manteca de Grasa de cacao vacuna cerdo Algodón Maní Oliva Soja Maíz Uva Girasol Canola Relación Insat/Sat

0,6

0,8

1,4

2,8

4,5

5,2

5,7

6,7

7,3

7,3

15,6

Características fisicoquímicas de las grasas Color, aroma, sabor Consistencia, viscosidad, plasticidad PF y de solidificación Dependen de composición de ácidos grasos saturados, de su distribución en la molécula del triglicérido y modo de cristalización.

PF de una grasa aumenta cuando aumenta: • Triglicéridos de mayor PM • Ácidos grasos saturados • Triglicéridos conteniendo ácidos grasos insaturados trans • Triglicéridos de un tipo (ej. palmítico-oleico-palmítico) • Triglicéridos de ácidos grasos semejantes (ej. esteárico-oleico-esteárico)

6

Otros factores Diferentes tipos de cristalización de glicéridos (diferentes patrones de difracción de rayos X)

Ej. triestearina α β β’

54 °C 64 °C 73 °C

Atemperado: favorece una determinada forma cristalina frente a otras Ej. manteca de cacao β3 adecuada para chocolate (fusión con enfriamiento rápido) • Temperatura de solidificación (o cristalización) < PF (existe sobreenfriamiento hasta que se forman microcristales que crecen) • Grasas naturales funden o solidifican en un intervalo de T • Mayor complejidad, mayor rango, mayor plasticidad

Curvas de enfriamiento para grasas de diferente complejidad (DSC) T

T

t

t

Contenido de sólidos de grasa semisólida Curvas de dilatación: volumen específico vs T Volumen específico

Línea de dilatación del líquido

X1

% sólidos = X1 / (X1 + X2) P X2 Línea de dilatación del sólido Tp

T

7

Título (dureza) saponificación

fusión

GRASA

ÁCIDOS GRASOS

Tsolidificación (título)

Temperatura de humo (aceites para freír) Punto de inflamación Ácidos grasos libres disminuyen ambos índices

Índice de yodo Masa de yodo adicionada / g de grasa Mide grado de instauración

Índice de acidez Medida de ácidos libres en grasa o aceite Mayor índice de acidez, menor calidad Se determina por valoración con NaOH (% de ácido oleico)

Índice de saponificación mg KOH necesarios para saponificar un gramo de grasa Menor a mayor el PM de ácidos grasos componentes

Índice de acetilo Proporcional al número OH libres mg KOH necesarios para saponificar grupos acetilo 1 g de grasa acetilada

8

Índice de Reichert-Meissl Estima cantidad de ácidos grasos volátiles (< 12 C) Por arrastrarse con vapor de agua luego de la saponificación y acidificación de la grasa Volumen NaOH 0,1N que neutraliza ácidos volátiles arrastrados de 5 g de grasa

Índice de refracción Depende de su composición en ácidos grasos Aumenta con grado de instauración y con longitud de la cadena

índice de yodo α índice de refracción

EXTRACCIÓN Mediante solventes Oliva, palma: métodos físicos (prensado) Colza: métodos mixtos

Prensado Grandes presiones (prensas de tornillo: “expellers”) P = 2500 Kg/cm2 (harina retiene 2-4 % del total de aceite) Elevada producción de calor Desnaturalización de proteínas, alteración de componentes y oscurecimiento Inactivación de enzimas deteriorantes de harina; de inhibidores de enzimas proteolíticas y de compuestos tóxicos Puede aplicarse preprensado (500 atm) y luego extracción con solventes

9

Extracción con Solventes • Método más eficiente • Aceite más puro • Instalaciones costosas Se evitan pérdidas del solvente Se eliminan residuos del aceite durante destilación de “miscella” (mezcla de aceite extraído con solvente) Se recupera del residuo sólido

• Hexano comercial: más usado • Extracción selectiva y elevada volatilidad (aceites muy puros) • Semillas se pueden escaldar, secar y reducir a escamas (pellets)

Ej. soja o

algodón, se obtiene 10 % más de aceite

• Solvente se recupera por destilación (se inyecta vapor de agua) • Harina residual se calienta (solvente se condensa) • Harina desengrasada (otras industrias)

Aceites y grasas brutos • Obtenidos por extracción de semillas oleaginosas o mediante fundido de grasas animales Impurezas: ácidos grasos libres, proteínas, fosfolípidos, ceras, resinas, pigmentos y sustancias sápidas Confieren colores, sabores y olores extraños Reducen estabilidad Forman espuma y humo durante calentamiento

Deben ser eliminadas o minimizadas

REFINACIÓN

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REFINACIÓN •Operaciones para purificar al aceite o grasa •Se mejoran características organolépticas y de conservación •Operaciones generales a la mayoría de aceites Exc. oliva virgen (aceite de oliva de presión), sólo procedimientos mecánicos de extracción, lavado, sedimentación, filtración y/o centrifugación

Neutralización: eliminación de ácidos grasos Desgomado: separación de fosfátidos Decoloración: eliminación de pigmentos y sustancias odoríferas y saporíferas

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Neutralización • Se eliminan ácidos grasos libres por saponificación • NaOH al 12-15% • En caldera provista de agitador y calefaccionada por vapor • Se obtienen granos de jabón • T se aumenta (aumenta densidad de granos) • Decantación o centrifugación (aceite + pasta jabonosa) • Hay pérdidas por saponificación de triglicéridos del aceite • Debe controlarse concentración de sosa cáustica y tiempo • Centrifugación disminuye t de contacto y aumenta rendimiento • Aceite separado se lavado con agua (clarificación) • Centrifugación mejora y acelera esta fase • Residuos empleados en industria jabonera

•Aceites con más de 12 % de ácidos grasos libres son difíciles de neutralizar (pérdidas importantes) Se usa destilación bajo vacío (3-5 mm Hg) por arrastre de vapor a 180-240 °C

12

Desgomado • Separación de fosfátidos y glicolípidos • Tratamiento con agua o vapor (hidratación de fosfátidos; insolubilización) • Ácido cítrico y/o fosfórico mejoran velocidad y eficacia del proceso (también son quelantes) • En tanques con agitador • Se incorpora agua (2 %) a 70 °C o vapor • Centrifugación a alta velocidad (fosfátidosy agua en exceso + aceite) • Fosfátidos se deshidratan hasta humedad < del 0,5 % (hay otros lípidos e impurezas) Con soja: lecitina de soja (blanqueo con H2O2 )

• Usadas como emulgentes (chocolate, pastelería, etc.). • Aceite de oliva no requiere esta operación

Decoloración (blanqueado) • Se eliminan sustancias que confieren colores indeseables • Se realiza por adsorción de pigmentos en matriz adecuada • Tierras de silicato de aluminio hidratado activadas: bentonita • C* y sílica gel (menor uso) • Aceite neutro y lavado + adsorbente se agita 45’ a 80-90 °C • Se ajusta cantidad de adsorbente (generalmente 5% es adecuado) • Puede coadicionarse C* al 0,3 % • Puede usarse vacío (evita pardeamiento) • Filtración (dos filtros prensa)

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Efecto de la decoloración sobre la transmición del aceite de soja

• Se adsorben otras impurezas (metales) • Clorofila se fija en arcillas ácidas • Carotenoides hidroxilados en arcillas neutras y básicas • β-caroteno y sus análogos no se fijan adecuadamente • Pueden producirse sustancias coloreadas durante almacenamiento (quinonas a partir de tocoferoles o por reacciones del gosipol en aceite de algodón)

Desodorización • Bajo vacío (5 mm Hg) en tanque a 150-160 °C (vapor en contracorriente) • Se arrastran sustancias volátiles • Resulta aceite prácticamente inodoro y de sabor suave • La operación requiere de 3 a 4 hs • Condiciones propicias para reacciones de oxidación Se evita contacto con aire y se usa vapor desaireado

Secuestrantes

eliminan metales catalizadores

• Se destruyen peróxidos • Aceite se enfría bajo vacío • Pueden obtenerse del condensado subproductos de valor comercial (ácidos grasos, esteroles, escualeno)

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OTROS PROCESOS Reesterificación • Puede no ser permitida • Elimina ácidos grasos libres por reesterificación con glicerina usando calor y catalizadores (Cl2Zn) • Se producen transesterificaciones e isomerizaciones (se altera composición de glicéridos originales) • Se produce isomerización cis-trans del ácido oleico a elaídico

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Hibernación • Algunos aceites contienen sustancias que precipitan a baja T (glicéridos de ácidos grasos saturados, esteroides, etc.)

• Se evita que el aceite o derivado pierda su claridad y brillo (por solidificación o enturbiamiento) • Se precipitan componentes de altos puntos de fusión y se separan por filtración • Se usan depósitos mantenidos en cámaras refrigeradas

TRANSFORMACIONES INDUSTRIALES DE ACEITES Y GRASAS Transesterificación • Calentamiento con catalizador provoca cambios en la distribución de ácidos grasos en glicéridos • Se obtiene mezcla de triglicéridos con ordenaciones al azar (transposiciones)

C — PALM

C — PALM

C — PALM

C — PALM

|

|

|

|

C — OLEIC

C — OLEIC

|

|

C—

PALM

C—

+

C — PALM |

PALM

C—

+

|

C — PALM |

OLEIC

C—

C — OLEIC

+C—

OLEIC

| PALM

C—

PALM

16

Transesterificación de una mezcla de dos triglicéridos

C — ESTEAR

C — ESTEAR

C — ESTEAR

C — OLEIC

|

|

|

|

C — ESTEAR

C — ESTEAR

C — ESTEAR

C — ESTEAR

|

|

|

|

C—

ESTEAR

C—

ESTEAR

C—

1/8

+

OLEIC

C—

OLEIC

1/4

1/8

C — OLEIC

C — ESTEAR

C — OLEIC

C — OLEIC

|

|

|

|

C — OLEIC

C — OLEIC

C — OLEIC

C — OLEIC

|

|

|

|

C—

OLEIC

C—

ESTEAR

C—

1/8

ESTEAR

C—

OLEIC

1/4

1/8

• Propiedades físicas de las grasas cambian profundamente Ej. Mezcla triestearina-trioleína tiende a cristalizar, mezcla transesterificada posee un PF más bajo y no produce cristales granulosos

• Se usan T de 50 a 100 °C • MeONa o mezclas Na/K como catalizador • Grasa debe estar seca y libre de ácidos libres • Reacción se detiene con agua. • Para obtención de grasas plásticas no cristalizables (desdoblamiento de la manteca de cerdo en grasa sólida y aceite, obtención de margarinas especiales, etc.)

Transesterificación dirigida • Para obtener grasas de alto PF • Calentamiento con catalizador se realiza a T cercana a la de fusión de la grasa deseada (glicéridos más saturados formados solidifican y se separan) Ej. grasa de cerdo C — OLEIC |

T baja catalizador

C — ESTEAR

|

C — ESTEAR

C — ESTEAR

|

|

C—

OLEIC

C — OLEIC

|

C—

ESTEAR

+

C — OLEIC | C—

OLEIC

1/3

2/3

sólido

líquido

17

Hidrogenación • Saturación de ácidos grasos en glicéridos conduce un mayor PF y PS de grasas • Se realiza hidrogenación con catalizador a base de Ni (500 g/ tn aceite) • Soja y colza los más usados • Índice de yodo = 0 para hidrogenación completa (no se alcanza en la práctica) • Aceite seco se mezcla con catalizador y se introduce en reactor • Calentamiento con agitación • Inyección de hidrógeno a presión (100 y 225 °C, 1 - 4 atm) • Reacción es exotérmica (sistema de refrigeración) • Avance de reacción se controla mediante índice de refracción • Mezcla hidrogenada se enfría por encima del punto de fusión • Filtración (catalizador + grasa limpia) • Solidificación

Hidrogenación del aceite de soja

• Reacción de hidrogenación es selectiva • Ácidos grasos más insaturados más reactivos • Ácido linolénico se hidrogena preferentemente ( sistema de 3 dobles enlaces; mejor unión a al catalizador.

Avance de la reacción

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• Hidrogenación de ácido linolénico conduce a productos por emigración de dobles enlaces (linoleico 9-10 y 12-13; isolinoleico, etc.) • También pueden formarse isómeros trans • Pueden darse isomerizaciones cis-trans • Mayor cantidad de isómeros trans, mayor PS y menor IR • Hidrogenación disminuye color de los aceites (reducción de grupos cromóforos) •Aumento estabilidad a la oxidación.

Grasas plásticas Formadas por sistemas polifásicos Mezclas de triglicéridos líquidos y sólidos sebo, manteca de cerdo y “shortenings” Sistemas con medio líquido emulsión w/o manteca, margarina • • •

Plasticidad mantiene consistencia adecuada en un rango amplio de T Se buscan mezclas heterogénea de glicéridos Tipo de cristales inluyer (α, β, β’, etc.)

Grasa con un glicérido dominante tiende a cristalizar en forma β (será granulosa y funde en intervalo pequeño de T) Grasas con diversos glicéridos (mayor polimorfismo) forman cristales pequeños Se consigue por enfriamiento rápido de la grasa fundida

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β

β’

Sebos Grasa del tejido adiposo bovino, ovino, y caprino Se separa por fusión seca, con agua o extracción con solventes Primer jugo si T no > 55 °C Sebo sometido a presión a T ambiente (oleomargarina + estearina) Manteca de cerdo Tejido subcutáneo Tejido que recubre vísceras ( pella del riñón) Por fusión de la pella se obtiene la manteca de cerdo

Sebo

Oleomargarina

Estearina

Manteca de cerdo

PF (°C)

45

33

53

36

Título (°C)

42

-

50

32

Índicede yodo

34

50

22

60

Shortenings • Grasas para dar una estructura típica y características de conservación adecuadas • Efecto lubricante y tendencia a formar películas finas que envuelven a las partículas de masa (masas esponjosas u hojaldradas) • Son mezclas artificiales de aceites hidrogenados y grasas de PF elevados • Rangos de T de fusión amplios, cristalización β’ (microcristales)

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Sustitutos de grasas: Olestra (éster de la sacarosa con ácidos grasos saturados)

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