AMINAS OSCILADOR N−H Vibraciones de tensión −NH2 Aparecen en el intervalo 3500~3300 cm−1 Dos bandas agudas&de intensidad variable (ver espectro de la 2−Metil−5−nitroanilina) Cuando la amina se presenta en su forma asociada (~3200 cm−1) la forma asociada presenta una banda ancha junto a la forma libre. Si la amina es aromática 1aria aparecen bandas adicionales en el entorno de 3200 cm−1 (véase en el espectro anterior el pico a 3217 cm−1) En esta región interfieren la vibraciones de tensión del enlace −OH y las vibraciones de tensión del enlace entre los carbonos alquinicos (los que forman triples enlaces) y el hidrogeno Vibraciones de tensión Aparece una sola banda de intensidad media variable en el intervalo 3450~3300 cm−1, su aspecto no depende de la concentración de la sustancia ni del estado de agregación. En este caso no es posible el acoplamiento de las vibraciones de tensión simétricas y antisimetricas, puesto que solo existe un enlace N−H Sí la amina secundaria esta asociada las mismas consideraciones que en el caso de las aminas primarias. Cuando la tendencia a la asociación polimerica esta muy dificultada por razones de tipo estérico entonces la banda suele aparecer sobre 3200 cm−1 Vibraciones de deformación Solo es interesante en asociaciones poliméricas de aminas primarias En los dos casos, aminas primarias y aminas secundarias aparece una banda de intensidad media a débil en la zona 1650~1550 cm−1 Pueden confundirse con la banda del doble enlace C=C o con la correspondiente a esta agrupación en los anillos aromáticos, aunque en este caso la banda es más ancha. En el caso de las aminas primarias existen otras bandas debidas a vibraciones de deformación en al plano y fuera del plano de relativo interés que señalamos a continuación: ip(NH) polimerica

~1650 (m)

oop(NH)

700~900 (m)

Banda ancha Banda ancha de intensidad media o débil

ip: Vibraciones de deformación in plane en el plano de la molécula 1

oop: Vibraciones de deformación out of plane fuera del plano En aminas secundarias encontramos una ip(NH) en posición análoga a la de las aminas primarias, pero suele ser una banda débil y de poca intensidad que en la mayoría de las ocasiones pasa desapercibida. En estas bandas de deformación () la posición de la banda no depende de la concentración de sustancia El oscilador N−H tiene características parecidas al oscilador O−H, pero también algunas diferentes. El enlace N−H es más débil que el enlace O−H y por ello la vibración de tensión (N−H) aparece a menor frecuencia, además el enlace N−H esta menos polarizado (el N es menos electronegativo que el O) y por ello la banda N−H es menos intensa. Además el N tiene menos tendencia a la formación de puentes de H por lo que el aspecto de la banda dependerá menos de la concentración de la amina presente. Como ya hemos indicado las aminas primarias a dilución máxima dan lugar a dos bandas de tensión (N−H) por acoplamiento de las vibraciones de tensión de los enlaces N−H presentes en la amina primaria En disoluciones mas concentradas o si el IR se realiza sobre el liquido puro se observa una disminución en la frecuencia de la vibración de tensión, así tendremos:

Disoluciones diluidas Disoluciones concentradas

~ 3490 ~ 3370

~3400 ~3300

¿Cómo afecta la naturaleza de los sustituyentes o del radical −R? Las aminas primarias sin ramificaciones en absorberán en la parte superior del intervalo, mientras que si existen ramificaciones en esa posición lo hacen en la parte inferior. La separación entre la vibración de tensión simétrica s(NH2) y asimétrica as(NH2) en una amina primaria es del orden de unos 70 cm−1, siendo esta una característica de este tipo de compuestos. Las aminas primarias aromáticas (aquellas en las que el grupo amino esta directamente unido a un anillo aromático) aparecen a mayor frecuencia que las aminas primarias alifáticas. Esto es debido a las formas canónicas resonantes que se originan en las aminas aromáticas, por la deslocalización del par de electrones del nitrógeno en el seno del anillo aromático. En algunas de estas formas canónicas resonantes el N adquiere hibridación sp3 (aquellas formas canónicas en las cuales el N aparece formando cuatro enlaces); el enlace N−H se hace mas fuerte por la conjugación con el anillo y entonces la s y as del oscilador −NH2 aparece a mayor que en el caso de las aminas alifáticas primarias. En concentraciones muy altas o en estado puro en ocasiones puede aparecer mas de dos bandas por formación de distintos puentes de H (aunque el N tiene menos tendencia que él O a formarlos) por la asociación polimerica (según la gradación de esta asociación). Aminas aromáticas 2arias:

2

La vibración de tensión del enlace N−H aumenta con respecto a las aminas alifáticas debido a la conjugación del N con el anillo aromático, apareciendo en el entorno del 3400 cm−1 Un grupo especial de aminas aromáticas lo constituye el PIRROL y sus derivados: La vibración de tensión del enlace NH en el caso del Pirrol aparece a mayor frecuencia que en las aminas aromáticas 2arias, aromáticas de tipo bencenico o en las alifáticas. En este caso el enlace N−H es mas fuerte y por ello la vibración de tensión () aumenta. Aparece como una banda aguda y relativamente intensa en el intervalo 3400−3500 cm−1 OSCILADOR C−N: Dan lugar a bandas de intensidad débil (incluso muy débiles) puesto que el enlace C−N es un enlace débil. Las bandas a las que da lugar aparecen en la región de la huella dactilar y se confunden fácilmente con otras; no tienen valor diagnostico salvo en el caso de aminas aromaticas; en este caso las bandas (C−N) aparecen en zonas algo menos confusas, veamos la siguiente tabla: (C−N) cm−1 1340−1250 1350−1280 1360−1310

Ar−NH2 Ar−NHR Ar−NR2

En los tres casos referido a las vibraciones de tensión de los enlaces entre el C del anillo aromático y el N (enlaces CAr−N) Sales de Aminas: El espectro de IR de estos compuestos debe realizarse en condiciones especiales. Las sales de las aminas dan lugar a bandas anchas e intensas, muy características de vibraciones de tensión () y de las vibraciones de deformación () del oscilador C−N (CN) " 3000 (CN) "2000 Sales de Aminas 1arias Bandas anchas e intensas (CN) " 2700 Sales de Aminas 2arias y 3arias

Banda ancha, aparece como un conglomerado de bandas de difícil interpretación

Longitud de onda Asignación de la banda (cm−1) 3487,60−3395,40

Vibraciones de tensión simétrica y asimétrica del enlace N−H en aminas primarias. Aparecen dos bandas agudas de intensidad variable en el intervalo 3

>3000 <3000

2000−1600 1600 1580 1500 1629,64

1504,36 y 1344,43

3500−3300 Vibraciones de tensión del enlace Carilo−H a menudo débiles o tapadas en el intervalo 3000−3100 Vibraciones de tensión del enlace Calquilico−H a menudo débiles, tapadas o como agrupaciones de dos o mas picos de poca intensidad, en este caso debidas al grupo metilo en 2922,89 Bandas de combinación y armónicos característico de anillos bencenicos sustituidos. En este caso la agrupación característica de la sustitución 1−2−5 no es apreciable Bandas características de las vibraciones de tensión del enlace C=C en los anillos aromáticos de benceno. Puede suceder que solo aparezcan las bandas de 1600 y 1500 siendo esta ultima siempre la de mayor intensidad y nitidez. Estas bandas podrían asemejarse a las que aparecen en el espectro de esta sustancia en 1629,64 y 1504,36 Vibraciones de deformación () del enlace N−H en el entorno de 1600(m) aparecen generalmente como una banda intensa Vibraciones de tensión asimétrica y simétrica del enlace N−O, la conjugación con el anillo de benceno desplaza las bandas a los tramos inferiores del intervalo esperado de aparición. Son bandas de fuerte intensidad • NO2 st asimétrica aril−NO2 1560−1490 • NO2 st simétrica aril−NO2 1360−1310 (a menudo dos bandas) Vibraciones de torsión simétricas del enlace −CH3 en el entorno 1390−1370 de intensidad moderada o débil.

1382,78 La banda que aparece a 1437 puede corresponder a la torsión asimétrica del enlace −CH3 Bandas debidas a las deformaciones fuera del plano (p = deformations out of 872,18; 814,52 y plane) de anillos aromáticos trisustituidos de forma asimétrica (1+2 hidrógenos 736,65 vecinos) &Aparecen dos bandas por acoplamiento de la vibración de tensión () simétrica y antisimétrica de los dos enlaces N−H de las aminas primarias

4