Sbarato, V.; et. al.; Análisis y Caracterización del Material Particulado Atmosférico. Ciudad de Córdoba, Argetnina. Maestría en Gestión para la Integración Regional y Centro de Información y Documentación Regional, Universidad Nacional de Córdoba.

Análisis y Caracterización del Material Particulado Atmosférico Ciudad de Córdoba, Argentina

AUTORES Sbarato, Viviana Sbarato, Darío ([email protected]) Basan, Román Manzo, Pablo Ortega José Emilio ([email protected]) Campos, Manuel Salort María Rosa

Este trabajo ha sido producido en el marco del Programa de Investigación y Desarrollo en Gestión Ambiental que se desarrolla de manera conjunta entre la Maestría en Gestión para la Integración Regional del Centro de Estudios Avanzados de la UNC y del Centro de Información y Documentación Regional de la Secretaría General de la UNC. Siendo sus árbitros el Prof. Ing. Jorge Horacio González (Prof. Titular y Rector UNC), Prof. Dr. Jugo Juri (Prof. Titular, Ex Rector UNC, Ex Ministro de Educación de la Nación) y Prof. Dr. Pedro J. Frías (Prof. Consulto UNC, Presidente Honorario de la Academia Nacional de Derecho y Ciencias Sociales de Córdoba).

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Introducción Las acciones humanas afectan de manera ostensible a multitud de ecosistemas, configurando lo que denominamos en conjunto "problemática ambiental". Actualmente, desde diferentes ámbitos e instituciones se toman medidas tendientes a revertir el deterioro ambiental, pero no siempre con la efectividad necesaria. Ello se debe, en gran medida, a que no se cumplen adecuadamente las etapas requeridas para un correcto manejo de la problemática. Un proceso adecuado de saneamiento ambiental involucra un correcto diagnóstico de la situación, la elaboración de un pronóstico, la fijación de metas globales y particulares, el diseño de estrategias a aplicar y una eficiente gestión. El aire puro es una mezcla gaseosa compuesta aproximadamente de un 78% de nitrógeno, un 21% de oxígeno y un 1% de gases como: dióxido de carbono, ozono, argón, xenón, radón, etc. Se llama contaminación atmosférica a la adición de cualquier sustancia que altere las propiedades físicas o químicas del aire. Los contaminantes atmosféricos más comunes son el monóxido de carbono, los óxidos de nitrógeno, los óxidos de azufre, los hidrocarburos, los oxidantes fotoquímicos y las partículas. Los componentes de las partículas pueden ser muy diversos: metales pesados, silicatos y sulfatos, entre otros. Para mitigar los efectos de la contaminación atmosférica en las grandes ciudades, se necesitan implementar acciones concretas que tiendan a mejorar la calidad del aire y proteger la salud de la población. Un pilar fundamental de las mismas es determinar la calidad del recurso así como las causas y los efectos de su deterioro. De acuerdo a las investigaciones de la United States Environmental Protection Agency se fijan los valores de las siguientes tablas como Estándares de Calidad de Aire para el polvo en suspensión. La fecha de actualización de estos estándares corresponde a julio de 1997, donde la modificación introducida respecto a la última revisión corresponde a la inclusión de estándares para PM2,5.

Media aritmética anual Promedio de 24 horas

50 µg/m3 150 µg/m3

Estándares de calidad de aire para PM10. – EPA

Media aritmética anual Promedio de 24 horas

15 µg/m3 65 µg/m3

Estándares de calidad de aire para PM2,5. – EPA

Media aritmética anual Promedio de 24 horas

75 µg/m3 260 µg/m3

Estándares de calidad de aire para TSP – EPA

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Promedio aritmético en 3 1,5 µg/m3 meses Estándares de calidad de aire para Pb – EPA

Fuentes métodos de referencia: U.S.A. CFR 40 – Partes 50, 53, 58 con sus Apéndices y Actualizaciones U.S.E.P.A. - Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems.

El material particulado aerotransportado está compuesto de partículas sólidas y líquidas, suspendidas y dispersas en el aire. Debido a que son de diferente tamaño y forma, se han clasificado en términos de diámetro aerodinámico. De acuerdo a su diámetro, se agrupan en finas y gruesas. Las partículas finas son las de diámetro aerodinámico menor o igual a 2,5 µm, PM2,5. Otro grupo de partículas está constituido por aquellas cuyo diámetro aerodinámico se centra alrededor de las 10 micras, PM10. Dentro de la clasificación de las partículas tenemos el material de partículas suspendidas, que se refiere a todas las partículas rodeadas por aire, en un determinado volumen de aire no perturbado. Las Partículas Totales en Suspensión (TSP, por sus siglas en inglés). En el rango de partículas finas se encuentran los aerosoles primarios del carbón, y aerosoles secundarios resultado de transformaciones químicas seguidas por procesos de condensación. Las partículas gruesas (PM10) resultan principalmente de procesos mecánicos como la resuspensión, abrasión o fricción, son predominantemente de origen natural o geológico. Pueden ser por ejemplo esporas, polen, suelos, partículas de hojas, polvos generados por el tráfico o producto del desgaste de las plantas y partículas de emisiones industriales. En la superficie de estas partículas pueden adsorberse otras especies contaminantes. El análisis completo del material particulado que contiene una muestra atmosférica consiste de tres etapas: - La cuantificación de la masa - La caracterización de la distribución por tamaño de partículas - El análisis físico y químico de las fracciones particuladas Una técnica muy difundida para la medición de polvo en suspensión, con una variedad de equipamiento homologados por la E.P.A. es la cuantificación gravimétrica. Este método proporciona la muestra de material particulado depositada sobre un filtro que pasa a las distintas instancias de determinaciones en laboratorio.

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Medición de particulado en suspensión por filtración de Altos Caudales. Estos equipos están dentro del muestreo activo. Los equipos de esta clase involucran

Figura 1. Equipos manuales de muestreo de partículas en suspensión totales y menores a diez micrones de diámetro aerodinámico respectivamente, por filtración de alto volumen de aire, disponibles en el mercado.

un sistema de bombeo que obliga a una corriente de aire medida a pasar por un sistema de retención. Este sistema de retención usa un filtro de características muy especiales y suele ser de fibra de vidrio o de fibra de cuarzo. El Muestreador de Altos Volúmenes (High Volume Sampler, HVS) consta básicamente de una bomba de vacío, marco de sujeción del filtro, adaptador de marco, controlador volumétrico de flujo (que ajusta un caudal constante durante el período de toma de muestra) y un controlador de tiempo. En este método de muestreo el aire es obligado a pasar por un filtro de baja resistencia, con un alto flujo. La entrada al ducto y el medio de colección miden aproximadamente 25-30 cm. En todos estos equipos es muy importante la calibración del dispositivo para medir el flujo y el acondicionamiento del filtro antes y después de la colección de partículas. El procedimiento de acondicionamiento consiste en equilibrarlo a condiciones estables de temperatura y humedad relativa antes de pesarlos. La concentración de partículas se calcula por medio de la diferencia en pesos del filtro antes y después del muestreo y el total del flujo de aire. Entre los HVS tenemos dos métodos ampliamente difundidos: el Muestreador de Partículas Totales en suspensión (High Volume -Total Sampler Particle, HV-TSP) y el Muestreador de Partículas en suspensión menores a 10 micrones de diámetro aerodinámico (High Volume – PM10 Sampler, HV-PM10). La Figura 1 muestra fotografías de estos equipos. El muestreador de partículas totales en suspensión da una medida de la masa total de las partículas aerotransportadas capturadas en un filtro por este equipo. Las partículas suspendidas totales se definen precisamente como las captadas por este equipo. El caudal de filtrado es de 1,13 m3/min referido a condiciones estándar (760 mmHg de presión atmosférica y 25 ºC de temperatura ambiente). El diseño físico está basado en principios aerodinámicos

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que resultan de la colección de partículas de 100 micrones de diámetro aerodinámico y menores. El equipo consta de un motor con turbina, un controlador de flujo que puede ser un controlador volumétrico o másico, una pantalla reticulada de alambres de acero (soporte para el marco portafiltro), marco portafiltro y filtro, reloj. programador temporal de muestreo y medidor de flujo. El equipo está diseñado de manera tal que durante la operación de muestreo el filtro está en posición horizontal, no expuesto directamente al ambiente, así el equipo incorpora flujo continuo de materia que se encuentra sólo en suspensión. Las mediciones se hacen durante 24 horas de toma de muestra obteniéndose promedios integrados de concentraciones de masa de partículas cuyos tamaños están entre 0,1 y 100 µm.

Dentro de los muestreadores activos manuales está también el Dicotómico. (Figura 2). Este es un equipo que colecta partículas de menos de 15 micrones de diámetro, pero que mediante un dispositivo aerodinámico (impactador virtual) separa las partículas menores de 2.5 micrones de diámetro del resto. El impactador virtual es un orificio en el que el aire está relativamente estancado. Las partículas mayores de 2.5 micrones impactan en esta región y son evacuadas a una velocidad de 1.67 lts/min (este caudal representa el 10% del flujo total) y recolectadas en un filtro. Las partículas menores de 2.5 micrones acompañan al aire en su recorrido y son evacuadas a una velocidad de 15.3 lts/min y recolectadas en un filtro. Como estas últimas acompañan el recorrido del aire, en el filtro de partículas mayores de 2.5 micrones se estima un 10% de las partículas menores de 2.5 micrones.

Figura 2. Un modelo de equipo dicotómico disponible en el mercado.

Medición automática de PM10: equipo TEOM. Este equipo emplea un principio cuya sofisticación ya comienza en la toma de muestra. Debido a que la captación de partículas menores a 10 micrones se hace selectivamente atendiendo a parámetros físicos de transporte aerodinámico, este equipo requiere controladores de flujo que mantengan el caudal ingresante al sistema en 16,7 litros por minuto. Este caudal controlado, conjuntamente con el diseño de la toma de muestra, asegura que la unidad sensible, que describiremos en el párrafo siguiente, colecte solamente aquellas partículas de los diámetros de interés. La unidad sensora del equipo de medición del polvo en susensión es una microbalanza oscilatoria. En el monitor automático y conocido como TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance), las partículas se colectan continuamente en un filtro montado en la punta de un elemento de vidrio hueco, el cual oscila en un campo eléctrico. El aire pasa a través del filtro y del elemento de vidrio, manteniéndose la frecuencia de oscilación del elemento de vidrio por medio de la retroalimentación de una señal de un sensor óptico. La frecuencia de resonancia del elemento decrece a medida que la masa de las partículas se acumula en el filtro, ya que se incrementa su masa. La concentración de la masa de las partículas se calcula

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por medio de una relación calibrada entre la frecuencia y la cantidad de partículas, tomando en cuenta el volumen del aire muestreado. . Tipos de filtros De Fibras De Membrana Celulosa Fibra Vidrio

Policarbonato de Teflón Cloruro

Los compuestos atmosférico.

de

Los filtros que se utilizan para la retención de las muestras son de Fibras o de Membranas. Los filtros de fibras son los usados comúnmente en el HVS, recomendándose la fibra de vidrio para TSP y la fibra de cuarzo para PM10. Los filtros de membrana proveen mejores muestras para estudios de análisis elemental de trazas de elementos

orgánicos

del

material

particulado

La materia orgánica particulada (MOP) es una mezcla compleja de una enorme cantidad de sustancias químicas. Estas forman parte del particulado atmosférico urbano (aerosoles) y en una proporción mucho menor componen a los aerosoles presentes en zonas rurales. El origen de estos compuesto es atribuible tanto a las actividades del hombres (como fuente principal), como así también a procesos naturales (que toman importancia al desarrollarse en gran escala (Tabla 1). Los procesos de combustión son los responsables de la formación de la mayoría de los compuestos que constituyen la materia orgánica particulada. Emisiones ANTROPOGENICAS Emisiones individuales Emisiones industriales - Fundiciones de aluminio. - Escapes de automóviles. -Estufas u hogares de residencias - Plantas con fuentes de energía a base del consumo de carbón. particulares y comerciales -Humo de cigarrillos. -Incineradoras de residuos -etc. (municipales, industriales, patógenos, etc) - Producción de carbón, coque y asfalto. - etc.

Emisiones naturales - Erupciones volcánicas. - Incendios forestales. - Degradación de materia orgánica. - etc.

Tabla 1 “Fuentes más comunes de MOP” Compuestos del tipo de los Alcanos, Alquenos, Aromáticos e Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs), son los componentes primarios y frecuentes dentro de la composición de materia orgánica particulada. Los Alcanos encontrados en el particulado atmosférico son cadenas hidrocarbonadas con un rango que va desde C17 a C36. Los PAHs son los compuestos más fuertemente estudiados en el particulado Atmosférico y la importancia de su estudio no radica en la cantidad en masa que compone el particulado, la cual es una pequeña fracción, sino en los posibles efectos adversos sobre la salud. Compuestos oxigenados (ácidos, cetonas , aldhidos, ésteres y fenoles) emitidos directamente de sus fuentes o producidos por reacciones de oxidación en la atmósfera, compuestos nitrados

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( ej. N-Nitrosaminas, potentes cancerígenos), compuestos halogenados (PCBs, PCDDs y PCDFs, etc.) y compuestos heterocíclicos azufrados, son algunos de los grandes grupos que componen la materia orgánica particulada.1 La razón más importante que motiva el estudio de estos compuestos, tanto en la cantidad como en el tipo, son peligros para la salud que presentan o pueden presentar las exposiciones a largo plazo. Existen numerosos grupos de investigación dentro de las distintas ciencias de la salud que desarrollan estudios del tipo epidemiológicos y/o toxicólogos 2 asociados al particulado atmosférico y sus componentes principales. Estos compuestos se clasifican según alguna de sus propiedades físicas (peso molecular, punto de ebullición, presión de vapor, etc.) como Compuestos Orgánicos Semivolátiles (SVOCs) o No Volátiles. Aquellos compuestos (sólidos o líquidos) con puntos de ebullición bajos y/o presión de vapor relativamente alta, se encuentran distribuidos entre las fases gaseosa (o vapor) y particulada. En las altas temperaturas presentes en una combustión (una de las principales fuentes de este tipo de compuesto, provocados en forma natural o antropogénica) grandes proporciones están presentes en la fase gaseosa pero luego son condensado (también se presentan procesos de adsorción de gases y líquidos en las partículas) sobre la superficie de las partículas o se transforman en particulas, cuando las temperaturas descienden. Estas características llevaron a desarrollar sistemas de muestreos compuestos3 que contienen en una primera un filtro para retener el material particulado y en una segunda etapa, seguida de la primera, se colocan tubos con algún tipo de material polimérico de características particulares (PUF, XAD-2, etc) los cuales retienen aquellos compuestos que escapan al filtro. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S. E.P.A.) en su programa de monitoreo de Tóxicos Orgánicos (TO) establece las metodologías estándares para el monitoreo de compuestos orgánicos en aire ambiente (donde la MOP es un grupo importante). La Tabla 2 presenta un resumen de los métodos seguidos. Metodo U.S. EPA TO-4

TO-9

TO-13

usos Determinación de Pesticidas Organoclorados y Bifenilos Policlorados en Aire Ambiente – Muestreo sobre filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción con soxhlet y análisis por CG/ECD. Determinación de Policloro Dibenzo-p-Dioxinas (PCDDs) en Aire Ambiente, utilizando GC/MS – Muestreo en filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción con Benceno. Determinación de Hidrocarburos Aromáticos Policíclico (PAHs) en Aire Ambiente, utilizando Muestreadores de Gran Volumen y CG/FID, CG/MS o HPLC - Muestreo sobre filtros de fibra de vidrio y absorbentes de espuma de poliuretano (PUF), extracción con soxhlet.

Tabla 2 " Métodos para el análisis de la MOP de la U.S. EPA" Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs), son una familia de hidrocarburos cuyas estructuras se caracterizan por la fusión de dos o más anillos de benceno. Están presentes en el medio ambiente en el aire (aerosoles), en el agua y en el suelo. Se originan en procesos de combustión, fundamentalmente de combustibles fósiles (carbón, gasolina, petróleo, etc.). Algunos de los PAHs son constituyentes de estos combustibles y sobreviven a la combustión.4 Los PAHs nunca se producen de manera individual. Han sido determinados

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de 100 compuestos pertenecientes a la familia de los PAHs, entre los cuales se encuentran derivados metilados, metoxilados, nitrados, oxigenados, etc. En 1976 la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (U.S. EPA) incluye un grupo de 16 PAHs en la lista de compuestos orgánicos que deben ser monitoreados y limitados, y los incorpora en la categoría de contaminantes prioritarios (Figura 3).

naftaleno

Acenafteno

Antraceno

Indeno(1,2,3-cd)pireno

Benzo(a)pireno

Fenantreno

Fluoreno

Benzo(a)antraceno

Fluoranteno

Pireno

Benzo(ghi)perileno

Criseno

Dibenzo(a,h)antraceno

Benzo(b)fluoranteno

Benzo(k)fluoranteno

Figura 3. “PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List” En la Tabla 3 se resumen algunas de las propiedades físicas mas características. Compuesto Formula Peso Punto de Punto de Química Molecular Fusión °C Ebullición °C Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Antraceno Fenantreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Criseno Benzo(a)pireno Benzo(k)fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(g,h,i)perileno Dibenzo(a,h)antraceno Indeno(1,2,3-c,d)pireno

C10H8 C12H8 C12H10 C13H10 C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H12 C20H12 C20H12 C22H12 C22H14 C22H12

128.2 152.2 154.2 166.2 178.2 178.2 202.2 202.2 228.3 228.3 252.3 252.3 252.3 276.3 278.3 276.3

80.5 95 96.2 116-117 216-217 100-101 110-111 152-153 159-160 250-254 176-177 215-216 273 266 -

218 270 279 295 340 340 393 360 435 448 496 542 535 -

Presión de Vapor mmHg (25-30°C) 8.2x10-2 6.64x10-5 1.95x10-4 6.8x10-4 1.9x10-3 6.85x10-7 1.1x10-7 4.3x10-9 5.5x10-9 9.6x10-11 1.01x10-10 2.77x10-12 -

Tabla 3 “Propiedades físicas de los PAHs incluidos en la U.S. EPA Priority Pollutant List” Fuente Handbook de Física y Química , CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, 1983. En los reportes emitidos hasta el presente por la U.S. EPA no figura ninguna indicación precisa sobre la toxicidad de los PAHs y en ellos sostienen por ej. que :

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No se encuentra aun suficiente información sobre los efectos agudos a corto tiempo, de los PAHs en humanos. Exposiciones a largo plazo en humanos han resultado en dermatitis, sensibilidad a la luz del sol, irritación de los ojos y cataratas.5 Estudios realizados sobre animales reportan alteraciones en enzimas en la mucosa del tracto gastrointestinal. Evaluaciones en ratas muestran que el Benzo(a)pireno tiene una toxicidad aguda alta para exposiciones orales.6 Exposiciones a largo plazo de Benzo(a)pireno, en animales, producen efectos en la sangre cundo se ingiere por vía oral y también se observan efectos en el sistema inmune cuando la ingestión es por piel. También se encuentran efectos en el ámbito reproductivo. Estudios epidemiológicos han reportado un aumento en los casos de cáncer de pulmón en humanos expuestos a emisión de hornos de coke, carbón y humo de cigarrillo, todos estas emisiones contienen PAHs.2

La U.S. EPA no ha establecido todavía una concentración de referencia por inhalación (RfC) o una dosis oral de referencia (RfD), para los PAHs y el Benzo(a)pireno. Los PAHs marcados con ( ) en la Figura 3 forman un subgrupo de siete PAHs, los cuales han sido identificados por la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) como carcinogénicos para los animales y también son estudiados por la U.S. EPA como cancerígenos potenciales para los humanos. Estos siete compuesto son monitoreados como rutina en los estudios ambientales de tóxicos orgánicos en el aire. El trabajo que desarrolla en el Observatorio Ambiental de la Municipalidad de Córdoba, en el marco de este programa, se concentra en la detección y cualificación de estos siete compuestos.

Los compuestos inorgánicos del material particulado atmosférico Los modos fino o grueso de distribución en tamaño de las partículas suspendidas se originan separadamente, se transforman separadamente, son removidos de la atmósfera por mecanismos diferentes requieren diferentes técnicas de control, tienen diferente composición química y diferentes propiedades ópticas. También son distintos los patrones de deposición en el tracto respiratorio. Las partículas finas se subdividen a su vez en dos modos, el de nucleación y el de acumulación. El modo de nucleación corresponde a partículas cuyo diámetro esta entre 0,005 a 0,1 µm y se forman fundamentalmente a partir de condensación de vapores calientes durante los procesos de combustión y a partir de nucleación de especies atmosféricas. Las partículas que corresponden al modo de acumulación, cuyos diámetros están comprendidos entre 0,1 y 1 µm, se originan a partir de coagulación de partículas que corresponden por su tamaño al modo de nucleación y a partir de condensación de vapores sobre partículas existentes, haciendo que estas aumenten su tamaño. Las partículas de mayor diámetro, entre 1 y 100 µm de diámetro, se originan en procesos mecánicos y pueden ser naturales o antropogénicas. Aun cuando no esté bien definida la existencia de los modos de nucleación y de acumulación, la existencia de la distribución bimodal fina y gruesa se ha evidenciado a partir de mediciones de aerosoles atmosféricos. Estas fracciones están dentro de lo que se determina como PM10. Se ha encontrado en algunos estudios que la composición de estas fracciones del aerosol atmosférico son sulfatos, amonio, iones nitrato, plomo, material con carbono como cenizas, y otras especies tóxicas como As, Se, Cd, Zn, Fe, Ca y Si. Las principales fuentes de

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material PM10 son producto de la erosión del viento, emisiones primarias, spray marino y erupciones volcánicas. Las muestras de material particulado atmosférico pueden ser analizadas rutinariamente por mas de 40 elementos traza. En un área urbana de una ciudad desarrollada, las emisiones pueden provenir de mas de 60 tipos diferentes de fuentes y como con todas las especies atmosféricas, las emisiones de metales traza sufren transporte y dilusión antes de alcanzar un sitio receptor particular. La importancia relativa de cada emisor no es fácil de establecer aunque se desarrollaron algoritmos que permiten hacer buenas aproximaciones. Entre las técnicas más comunes que se utilizan para derterminar la morfología de las partículas se encuentra la Microscopía y la Microscopía Electrónica.

Las técnicas que actualmente se practican para el análisis de metales traza son la Espectrofotometría de Absorción Atómica, Fluorescencia de Rayos X (FRX), Difracción de Rayos X (DRX), Análisis de Activación de Neutrones (NAA), Emisión de Rayos X por Inducción de Protones (PIXE), Electroquímica, Espectrometría de Masa con plasma de acoplamiento inducido (ICP-MS), Espectrometría de Emisión Atómica con plasma de acoplamiento inducido (ICP-AES),Cromatografía de Iones (IC), etc.

La situación en Córdoba La problemática atmosférica de la Zona Urbana de Córdoba, como en la mayor parte de las ciudades grandes, tiene una fuerte relación con el crecimiento y desarrollo cronológico e histórico de la misma. El estado actual de emisiones provenientes de la industria dentro de nuestra ciudad está siendo relevado dentro del proyecto de la Subsecretaría del Ambiente de la Municipalidad de Córdoba, específicamente en el Observatorio Ambiental Municipal. La tendencia organizativa de nuestra ciudad ha pautado la instalación de las fábricas dentro de una región limitada, pero aún no se ha logrado la concentración completa del sector debido a que, en muchos casos, las industrias que existían con anterioridad a esta normativa, han contado con plazos para cumplir con su traslado. Un alto porcentaje de la población total de la provincia se concentra dentro de la capital: la Ciudad de Córdoba. El número de habitantes, y el actual incremento que se evalúa en el mismo, da lugar a agudas presiones sociales, demográficas y económicas que demandan espacios, infraestructura y servicios urbanos para satisfacer las necesidades cada vez mayores de una población en rápido crecimiento. Dentro de los impactos aparejados con esta situación de crecimiento se encuentra la contaminación ambiental motivada entre otras cosas por: - las numerosas industrias, - un parque vehicular importante con un deterioro considerable y - además suspensión y resuspensión de polvo provenientes de áreas periféricas semiurbanas y rurales con escasa cubierta vegetal. Las normas de calidad del aire fijan valores máximos permisibles de concentración de contaminantes con el propósito de proteger la salud de la población en general y de los grupos de mayor susceptibilidad en particular. Actualmente el monitoreo de la calidad de aire en la ciudad de Córdoba se ha estado desarrollando a través del equipamiento disponible en dos estaciones móviles que miden los contaminantes principales y variables meteorológicas, dos estaciones de medición de particulado atmosférico por filtrado de grandes caudales de aire, uno de particulado total en suspensión (TSP) y el otro de particulado menor a 10 micrones (PM10), una estación de medición de particulado atmosférico dicotómico y tres estaciones manuales de monitoreo de volátiles orgánicos en el aire. Los resultados de estas mediciones se

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encuentran publicados en el Informe de actividades del Observatorio Ambiental de la Ciudad de Córdoba. De acuerdo a los análisis de los valores medidos durante el tiempo de funcionamiento de la red local de monitoreo, se deduce que los contaminantes de mayor importancia en la ciudad son el MONOXIDO DE CARBONO y el POLVO EN SUSPENSIÓN PM10. Específicamente, el PM10 da un promedio anual que supera las normas de la U.S.E.P.A., cuyo valor límite establecido es 50 µg/m3. Esto indica que el Polvo en Suspensión es un problema importante en la Ciudad de Córdoba que justifica plenamente la realización del presente proyecto. Ver Gráfico 1 y Gráfico 2.

Objetivos Los Objetivos Generales que se fijan al emprender este Proyecto son a) formular los estándares de calidad de aire, b) llevar a cabo estudios epidemiológicos que relacionen los efectos de las concentraciones de los contaminantes con los daños en la salud, c) especificar tipos y fuentes emisoras, d) llevar a cabo estrategias de control y políticas de desarrollo acordes con los ecosistemas locales, y e) desarrollar programas racionales para el manejo de la calidad del aire, para la realización de todos estos estudios, se requiere de una base de datos que aporte información, la cual se genera a partir del monitoreo atmosférico. Específicamente se propone - Inventariar las emisiones de particulado - Modelar las emisiones y la evolución del contaminante - Medir concentración de fondo y picos de particulado tras la adecuada selección de métodos de medición, ubicación representativa y períodos de muestreo. - Determinar concentraciones de componentes orgánicos e inorgánicos seleccionando para ello las técnicas más favorables y eficientes en la cuantificación de componentes del material particulado atmosférico obtenido por filtración de aire ambiente. - Evaluar origen del particulado y potenciales efectos sobre la salud en relación con la composición del mismo.

Parámetros ambientales a medir La ciudad tiene una población de aproximadamente 1 300 000 habitantes con un ejido urbano de 24 km x 24 km. Para llevar a cabo el modelado de la marcha del polvo en suspensión son necesarias las variables meteorológicas velocidad y dirección del viento, presión atmosférica, temperatura ambiente, humedad relativa y lluvia, entre otras. El número promedio de estaciones por contaminante para una población como la nuestra es dos. El Observatorio Ambiental cuenta con dos estaciones automáticas montadas con sensores meteorológicos, con los que se cubre esta demanda mínima de datos meteorológicos. Los parámetros a medir en la primera etapa son partículas en suspensión: TSP y PM10. Número y sitios de muestreo El criterio de selección que utilizamos se basa en la experiencia de estudio de otras ciudades. Se seleccionaron las siguientes zonas a estudiar: centro de la ciudad, sector industrial, comercial, gran densidad de tráfico y residencial, en la medida que se vaya disponiendo de equipamietnto adecuado.

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Desde mayo hasta diciembre de 1998 se mantuvieron dos estaciones manuales fijas en sitios caracterizados como: GRAN DENSIDAD DE TRÁFICO: la intersección de las arterias Avda. Colón y Gral. Paz es un punto neurálgico en cuanto a circulación de tránsito, por ésto la terraza del edificio situado en esta esquina es un punto estratégico para establecer una estación fija de monitoreo por HVS (TSP). RESIDENCIAL: esta estación manual de monitoreo por HVS (PM10) se ubicó en un punto de zona residencial sobre el corredor principal de vientos (CPC Villa El Libertador). En el plano de la Figura 4 se señalan estos sitios. Desde enero de 1999 ambos equipos se encuentran midiendo simultáneamente en la terraza del Correo Central. En el mismo sitio se están tomando medidas cualitativas de concentraciones de metales mediante toma de muestras con un equipo dicotómico. Determinación de Tiempos de Muestreo La duración mínima es de dos a tres años con una frecuencia mínima de una toma de 24 horas cada seis días en el monitoreo con equipos manuales (HVS) y medición continua con los equipos automáticos (TEOM).

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600

500

400

300

200

100

0

Media aritmética anual. E.S.=0.6

'Primer máximo diario

Segundo máximo diario

Primer máximo horario

Segundo máximo horario

1996

69.6

279

230

498

498

1997

65.7

197

146

496

450

Gráfico 1: Tendencia del Particulado PM10 (µg/m3) año 1996-1997

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. 120

PM10 (µg/m3)

100

80 Verano Otoño

60

Invierno Primavera

40

20

0 00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 22:00

Horas del día

Gráfico 2. Variación diaria estacional de las concentraciones medias horarias de PM10 (µg/m3) en Correo Central Córdoba durante 1997.

Equipo de Muestreo y Técnicas de Análisis El equipo óptimo para este tipo de mediciones, con discriminación posterior de las fracciones orgánicas e inorgánicas del material particulado, es el Muestreador por Filtración de Gran Volumen de aire ambiente. Entre las técnicas practicadas para la caracterización de elementos y compuestos trazas en el material particulado, tenemos: - Fluorescencia de Rayos (FRX). Esta técnica tiene las ventajas de permitir cuantificaciones rápidas, ya que practicamente no requiere preparación de muestra, y de ser no destructiva. - Difracción de Rayos X (DRX) - Voltaamperometría - Cromatografía Gaseosa (GC) - Cromatografía Líquida de Alta Performance (HPLC).

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Palacio Municipal

C.P.C. Libertador

Figura 4: Diagrama de la Ciudad de Córdoba con los Sitios de Monitoreo

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Actualmente están disponibles tres equipos de filtrado de alto volumen de aire (uno para PM10, y el otro para TSP), un equipo dicotómico, de caudal más bajo capaz de separar

120

TSP

110

PM 10

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1/6

6/6

11/6

16/6

21/6

26/6

1/7

Fecha Gráfico 3: Concentración de Particulado atmosférico del mes de Junio de 1998 en dos filtros distintos las partículas PM2,5 y PM10 respectivamentente. Además dos muestreadores automáticos para PM10 tipo TEOM. Los Gráficos 3 y 4 muestran las concentraciones medidas en junio y septiembre de 1998. El Gráfico 7 muestra los resultados de las mediciones efectuadas durante 1998. El equipamiento, el tipo de muestreo y el proceso de análisis físico-químico se adecuan a normas internacionales.

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Se trabaja en la puesta a punto de técnicas de medición por voltaamperometría y FRX, ya sea irradiando directamente sobre el filtro con diferentes geometrías; o a partir de muestra líquida obtenida por digestión del filtro con ácidos adecuados. 220 200

TSP

180

PM 10

160 140 120 100 80 60 40 20 0 1/9

6/9

11/9

16/9

21/9

26/9

1/10

Fecha Gráfico 4: Concentración de Particulado atmosférico del mes de Septiembre de 1998

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Análisis De Compuestos Particulado Atmosférico

Orgánicos

Del

Material

Dentro de los principales contaminantes atmosféricos, se encuentra un conjunto de compuestos orgánicos de naturaleza semivolatil. Por sus características fisico-químicas, estos compuestos se encuentran normalmente asociados al material particulado en suspensión (aerosol). Su origen se circunscribe a fuentes móviles, sector industrial, quema de combustibles sólidos y en menor proporción emisiones de origen vegetal. Este tipo de contaminantes es colectado con equipos especiales denominados muestreadores gran volumen. En nuestro laboratorio se realizaron estudios sobre muestras de particulado atmosférico menor a 10 µm (PM10) y también en muestras de particulado atmosférico total (TSP). Para la recolección de las muestras fueron elegidos dos sitios de la ciudad de Córdoba con periodo de muestreo de 24 hs. Los filtros con muestras de particulado atmosférico son tratados según el esquema de trabajo mostrado en la Figura 5: LLegada del filtro al laboratorio

Extracción con solventes eqipos soxhlet

Separación de las principales familias del extracto orgánico por cromatografía en columna

Compuestos alifáticos (No polares)

Compuestos Polarers

Compuestos Aromáticos Policíclicos (PAHs)

Análisis por Cromatografía gaseosa (CG/MS/FID)

Análisis por Cromatografía Liquida de Alto Rendimiento (HPLC)

La detección de los compuestos se realiza por Espectrometría de Masa y/o ionización por Llama

La deteccion de los compuestos se realiza por espectroscopía UV/VIS con un detector de Arreglo de Diodos (DAD)

Figura 5. Tratamiento de los filtros de particulado atmosférico en el laboratorio químico.

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Dentro de un lapso no mayor a 24 hs. de ingresar en el laboratorio los filtros son colocados en equipos de extracción continua del tipo Soxhlet (se utiliza Diclorometano como solvente de extracción), la extracción se realiza por 18 hs.. Una vez obtenido el extracto, se lo concentra en un evaporador rotatorio de vacío y luego se intercambia el solvente por hexano. Los extractos en hexanos son separados por cromatografía en columna (Sílica Gel como fase estacionaria) de donde se obtienen tres fracciones : Fracción no Polar: es la primera fracción que eluye de la columna y está compuesta básicamente por compuestos hidrocarbonados de cadena lineal (compuestos alifáticos de C17 a C36) de origen natural y antropogénico. Compuestos Aromáticos Policíclicos (PAHs): la segunda fracción separada en la columna está compuesta principalmente por los PAHs y contiene cierta cantidad de hidrocarburos lineales (C12 a C25) insaturados. Fracción Polar: es la ultima fracción de componentes que forman la mezcla de compuestos orgánicos del particulado. Por su característica polar quedan retenidos en la columna de separación y hace falta un eluyente fuerte como metanol para sacarlos de la columna. Esta fracción está compuesta por ácidos, cetonas, aldehádos, ésteres, fenoles, etc. Las fracciones polar y no polar son analizadas posteriormente por CG/MS y los PAHs son analizados por HPLC/DAD. En la actualidad los criterios analíticos dentro del la química ambiental tienden a una mínima manipulación de las muestras dentro de los laboratorios para disminuir los errores experimentales que se ocasionan en tales acciones. Basándose en esto, nuestros planes futuros (contando con la capacidad instrumental adecuada) para el tratamiento de los filtros consiste en una extracción rápida con Diclorometano y Acetonitrilo con la ayuda de un equipo de ultrasonidos, una posterior concentración por eliminación del solvente y la inyección directa del extracto en el CG/MS, la evaluación de cada grupo de compuestos por se realiza luego por el análisis de los cromatogramas de ion extraído.

Fracción no polar Corresponde a hidrocarburos alifáticos con una longirud de cadena que abarca de 17 a 37 átomos de carbono. Instrumental de Análisis Las muestras fueron analizadas por GC acoplado a detector de masas GC-MS. El cromatógrafo de gases utilizado es Hewlett Packard 5890 serie II con el detector de masas Hewlett Packard 5972. La columna utilizada es también Hewlett Packard, HP-5 25 m x 0.22 mm.

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Identificación y Cuantificación Los distintos Hidrocarburos alifáticos fueron identificados en base a sus espectros de masas y por comparación con estándares auténticos. Para una primera etapa se eligieron cinco Hidrocarburos alifáticos para efectuar la cuantificación: nOctadecano, n-Nonadecano, n-Eicosano, n-Tetracosano y n-Octacosano. La metodología de cuantificación utilizada es la de estándar externo. Resultados Obtenidos La Tabla 4 contiene las concentraciones detectadas para las fracciones apolares de muestras de particulado PM10 y TSP. Estos datos pertenecen a muestras extraídas en el año 1998. MUESTRA (fecha)

n-C18 ng/m3

n-C19 ng/m3

n-C20 ng/m3

n-C24 ng/m3

n-C28 ng/m3

01PM10A (2/6/98) 03PM10A (21/6/98) 07PM10A (21/6/98) 08PM10A (26/6/98) 10PM10A (2/7/98) 13PM10A (14/7/98) 15PM10A (20/7/98) 05PM10A (14/8/98) 33PM10A (17/11/98)

0.4

0.9

1.0

4.7

2.8

1.2

2.2

3.9

13.0

5.5

0.3

1.4

2.7

8.2

4.6

1.1

2.3

5.1

17.0

5.9

< LC

< LC

< LC

0.5

0.3

0.6

0.8

1.5

4.6

4.8

0.2

0.6

0.7

5.8

3.4

0.8

1.6

2.7

5.9

1.9

1.2

0.8

0.8

2.3

2.6

3.0

6.5

11.6

26.3

12.9

2.7

6.5

11.0

21.8

12.4

2.9

6.1

8.9

7.6

4.0

02TSPA (20/6/98) 04TSPA (26/6/98) 19TSPA (25/8/98)

Tabla 4. Fracciones apolares en muestras de particulado atmosférico. < LC: Cantidad menor al límite de cuantificación.

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La Figura 6 muestra un cromatograma obtenido utilizando la metodología anteriormente descripta. Corresponde a la fracción apolar de una muestra de particulado atmosférico. En la misma se marcaron las señales correspondientes a los compuestos que han sido cuantificados, indicando en cada caso la cantidad de átomos de carbono por molécula.

Ion 71.00 (70.70 to 71.70): 05PM10A.D

Abundance

29.93

200000

C24

25.93 32.04

C20 34.22

150000

C28

23.98

C19 100000

36.43 21.95

C18

38.65 41.05

19.82

50000

0 Time-->

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.0

Figura 6. Cromatograma correspondiente al análisis de Hidrocarburos Alifáticos, Fracción Hidrocarburos Policíclicos (PAHs) obtenidode por GC-MS para Aromáticos la muestra 05PM10A.

Estos tipos de compuestos ya han sido descriptos con los procedimientos analíticos seguidos para efectuar su determinación. A continuación, Gráfico 5, se resumen los resultados analíticos obtenidos a lo largo de 1998, los cuales se presentan como concentraciones promedios mensuales (los promedios son realizados evaluando entre 2 y 4 mediciones mensuales). El equipo PM-10 se encontraba sobre el CPC de Villa Libertador y el equpo TSP sobre el Correo Central en Colón y Gral. Paz La nomenclatura de los compuestos se abrevia como sigue: B(a)A = Benzo(a)antraceno Cris = Criseno B(b)F = Benzo(b)fluoranteno B(k)F = Benzo(k)fluoranteno B(a)P = Benzo(a)pireno B(ghi)P = Benzo(g,h,i)perileno I(123-cd)P = Indeno(1,2,3-c,d)pireno

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Gráfico 6: Concentraciones Promedio de PAHs. Filtros TSP 1998 3

2.8

2.4

Concentración en ng/Std m3

2.5

2

1.8

1.8

1.8

1.7

Gráfico 5: Concentraciones promedio de PAHs 1998- Filtros PM10 1.5

1.3

1.3

1.2

7

1.1

1.1

1.1

1

1

6.2

1

0.8

6

0.6 0.5

0.5

0.4

Concentración en ng / Std m3

0.5 5

0.5

0.3

0.3 0.2

0

0

0

0.2

0

40

JUNIO

JULIO

B(a)A

Cris

AGOSTO

B(b)F

B(k)F

B(a)P

NOVIEMBRE

B(ghi)P

I(1,2,3-cd)P

2.8

3

2.6

2.6

2.4 2.2

2.1

2 1.9

2

1.8

1.9

1.6 1.3 1.1 1

1 0.8

0.8

0.8 0.6

0.4

0.6

0.5

0.4 0.1

0.1

0.2

0.1 0.2

0

JUNIO

JULIO

B(a)A

Cris

B(b)F

AGOSTO

B(k)F

B(a)P

B(ghi)P

NOVIEMBRE

I(1,2,3-cd)P

En el Gráfico 6, que representa los concentraciones encontradas en los filtros TSP en los meses de Junio y Julio, los valores de 0 (cero) para el B(a)A y Cris se deben a que no pudieron ser cuantificados debido a la presencia de gran cantidad de interferentes. Se confirmó su presencia por análisis espectrales con referencias de la biblioteca del HPLC. El análisis de la fracción polar se realiza en forma cualitativa por CG/MS debido a la cantidad y variedad de compuestos y a la falta de estándares de referencia. En la actualidad nos encontramos trabajando en lograr una relación entre las concentraciones de un mismo compuesto medido en con muestras de distinto origen (PM-10 y TSP). Para ello se programan muestreos en paralelo con los dos equipos en un mismo lugar (Colón y Gral. Paz sobre el correo central).

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220

Con centra ció n [ µ g /m 3 ]

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 17/5

1/6

16/6

1/7

16/7 31/7 15/8 30/8 14/9 29/9 14/1029/1013/1128/11

Fec ha Gráfico7. Concentraciones de durante 1998.

TSP y

PM10 medidos por las estaciones manuales fijas

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Los Metales Pesados del Particulado Atmosférico Analizados por Voltaamperometría Parte experimental Procesamiento de los filtros: Es necesaria la digestión completa de los filtros de muestreo de gran volumen de aire, para lograr una liberación total de los metales a medir y poder así realizar un dosaje correcto de los mismos. Para ésto se sigue el siguiente procedimiento:

-

se coloca en una solución preparada con : 2 partes de HNO3 concentrado, 1 parte de H2O2 al 100% y 1 parte de HClO4 concentrado se lo calienta hasta la sequedad. Se lo deja enfriar y se pesa. Se lo disuelve en HNO3 al 10%. Se lo calienta, se lo deja enfriar y se lo pesa nuevamente.

Con este procedimiento se considera que todos los metales a analizar quedan disueltos en la solución de HNO3, y esta solución la que se analiza por medio de técnicas electroanalíticas.

Técnica analítica: La técnica utilizada es la deposición-disolución por voltametría de onda cuadrada (SWV). Esta consiste en sumar en foma sincronizada una rampa y una onda cuadrada de potencial, registrando una corriente al final de cada escalón ( τ /2 ) . (Ver Figura 8). Los pulsos que acompañan al sentido del barrido de potencial se denominan directos y los otros inversos. La señal analítica de interés es la diferencia entre las corrientes de los pulsos directo e inverso, I dif . El potencial al cual aparece el pico es característico del analito. En el Gráfico 8 se muestra una respuesta típica, con las corrientes de los pulsos directo e inverso y de diferencia :

E

τ

t Figura 8. Perfiles de potencial – tiempo de la técnica de voltametría de onda cuadrada (SWV).

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1000

icatódica ianódica DIFERENCIA

800

CORRIENTE

600 400 200 0 -200 -400 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

POTENCIAL

Gráfico 8. Respuesta por SWV para una solución de Pb(NO3)2 10-4M El parámetro analítico utilizado es la altura o el área de pico de gráficos como el anterior. Este parámetros e mide en la muestra y luego del agregado de cantidades conocidas de una solución patrón de analito de concentración conocida. Con estos valores se realizan curvas de trabajo y de ellas se obtiene la cantidad de analito de la muestra.

Resultados Preliminares Metales pesados del material particulado

En la Tabla 5 se presentan los máximos medidos en algunos metales pesados. Se presentan sólo los máximos ya que la cantidad de muestras analizadas no es representativa de valores estadísticos medios.

Cd Pb Cu

TSP (µg/m3) (1,433 ± 0,002) (0,18 ± 0,03) (0,027 ± 0,004)

PM10 (µg/m3) (1,1 ± 0,2) (0,19 ± 0,04) (0,07 ±0,01)

Tabla 5. Concentraciones máximas de cadmio, plomo y cobre determinadas en TSP y PM10.

Sbarato, V.; et. al.; Análisis y Caracterización del Material Particulado Atmosférico. Ciudad de Córdoba, Argetnina. Maestría en Gestión para la Integración Regional y Centro de Información y Documentación Regional, Universidad Nacional de Córdoba.

Bibliografía Citada 1. Para mayor información sobre el tema consultar: a) Daisey, L. M.; “Organic Compound in Urban Aerosols”, Anales de la Academia de Ciencias de New York, 1988, 338, 50-69. 2. Como ejemplos citamos a: a) Cohen, J. A.; Pope, A.; Speizer, F.; “Ambient air pollution as a risk factor for lung cancer”, Salud Publica Mexicana, 1997, 39, 346355. b) Pagano, P.; Zaiacomo, T.; Scarcella, E.; Bruni, S. y Calamosca, M.; “ Mutagenic Activity of Total and Particle-Sized Fractions of Urban Particulate Matter”, Environ. Sci. Technol., 1996, 30, 3512-3516. 3. Otson, R., Leanch, D.; y Chung, T. K.; Anal. Chem., 1987, 59, 1701-1705. 4. Tancell, P. J.; Rhead, M. M.; Pemberton, R. P. Y Braven, J.; “ Survival of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons During Diesel Combustion”, Environ. Sci. Technol., 1995, 29, 2871-2876. 5. U.S. EPA, “Health Assessment Document for Poycyclic Organic Matter”, Oficina de Investigación y Desarrollo, Washington, DC, 1978. 6. Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE.UU. Registro de Efectos Tóxicos de Sustancias Químicas (RTECS). Programa Nacional deInformación Toxicológica, Librería Nacional de Medicina, Bethesada, MD, 1993.