Resumen del tema 10: Química del Carbono.

APUNTES SOBRE LOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y LAS REACCIONES MÁS IMPORTANTES DE LA QUÍMICA DEL CARBONO CONCEPTOS Grupo funcional: Se denomina grupo funcional al átomo o grupo de átomos que le confieren a un compuesto orgánico una serie de propiedades específicas. Por ejemplo, un grupo funcional puede ser el grupo amino NH2 de las aminas, el grupo C=O de las cetonas etc. Serie homóloga: Es el conjunto de compuestos orgánicos que tienen el mismo grupo funcional y cuya cadena carbonada se va incrementando con grupos intermedios – CH2 –. Las propiedades químicas asociadas al grupo funcional apenas varían dentro de una serie homóloga, aunque si lo hacen sus propiedades físicas (punto de fusión y ebullición, densidad...), dependientes en gran medida de la masa molecular del compuesto. Curiosidad: en las series homólogas, el punto de ebullición aumenta a medida que aumenta la longitud de la cadena, pero disminuye según aumentan las ramificaciones de la cadena, ya que las moléculas ramificadas disminuyen la superficie de contacto con respecto a las moléculas lineales, lo que desfavorece las interacciones de Van der Waals. Así, por ejemplo, el punto de ebullición de los alcanos es: n – pentano 36º C; 2 – metilbutano, 28º C y 2, 2 – dimetilpropano, 10º C.

REACCIONES DE ALCANOS 1.

Reacciones de sustitución por radicales libres: El reactivo atacante suele ser un radical libre, producido en una ruptura homolítica (sobre todo, halógenos). La mayoría de las reacciones que experimentan los alcanos suelen ser de este tipo:

⎯→ CH3–CH2Cl + HCl CH3–CH3 + Cl2 ⎯⎯ ⎯ Luz ( u .v .)

2.

Reacciones de combustión: Son procesos violentos en atmósfera de oxígeno o en el aire, que se producen con desprendimiento de luz o calor. Cuando hay abundante oxígeno, los productos de la combustión de los hidrocarburos son CO2 y H2O, desprendiéndose gran cantidad de energía:

CH3–CH2–CH2–CH3 +

13 O2 → 4 CO2 + 5 H2O 2

REACCIONES DE ALQUENOS O ALQUINOS A. REACCIONES DE ADICIÓN 1.

CON HIDROGENO (H2): En presencia de un catalizador (Pt, Pd, Ni, etc.): R–CH=CH–R´ + H2

Pd R–CH2–CH2–R´ ⎯⎯→

Resumiendo: Alqueno + H2 → Alcano

Alquino + H2 → Alqueno

1

Resumen del tema 10: Química del Carbono. 2.

CON HALÓGENOS (X2): Br2, Cl2

En alquenos: CH3– CH=CH2 + Br2 → CH3–CHBr–CH2Br

(Regla de Markovnikov)

En alquinos: HC≡CH + 2 Br2 → Br2CH–CHBr2 3.

CON HALUROS DE HIDRÓGENO (HX):

Simétrico: CH3–CH=CH–CH3 + HCl → CH3–CHCl–CH2–CH3 No simétrico: CH2=CH–CH2–CH3 + HCl → Caben dos posibilidades: CH2Cl–CH2–CH2–CH3 CH3–CHCl–CH2–CH3 válido según Markovnikov Cuando el reactivo es asimétrico, se pueden formar diferentes isómeros, pero experimentalmente se comprueba que siempre uno de ellos es mayoritario. En estos casos, se sigue la regla de Markovnikov: Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, como los haluros de hidrógeno, sobre un enlace múltiple carbono–carbono, se realiza de manera que la parte electropositiva del reactivo (el H) se adicione al átomo de carbono más hidrogenado. 4.

CON AGUA:

Disolviendo un alqueno en sulfúrico y luego añadiendo agua se convierte en alcoholes secundarios:

⎯→ CH3–CHOH–CH3 CH3–CH=CH2 + H2O ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ÁC. SULFÚRICO

B. REACCIONES DE ELIMINACIÓN Son inversas a la adición. Se separan átomos o grupos de átomos, formando doble o triples enlaces: –CA – CB– → –C = C– + AB 1. Deshidrohalogenación de un haluro de alquilo: Se elimina un átomo de hidrógeno y un átomo de halógeno unidos a carbonos contiguos. Se llama deshidrohalogenación. Se produce por tratamiento de KOH disuelto en etanol (potasa alcohólica). Resulta un alqueno: CH3–CH2Br

/ EtOH ⎯KOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH2=CH2 + HBr

1–cloropropano + KOH / EtOH → propeno + agua Si se parte de haluros asimétricos, se origina una mezcla de alquenos isómeros. Generalmente, el producto que se forma mayoritariamente es el que tiene menor número de átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono del doble enlace (regla de Saytzeff). Regla de Saytezff: Dice que el H que sale del sustrato, lo hace del carbono más ramificado, es decir del C que tiene menos H: 2–Bromobutano + KOH / EtOH → 2–buteno (cis, trans) [producto mayoritario] + 1–buteno [producto minoritario] + KBr + agua 2. Deshidratación de alcoholes: Se elimina un átomo de hidrógeno y un grupo OH unidos a átomos de carbono contiguos. Se realiza calentando suavemente en presencia de ácido sulfúrico concentrado (potente agente deshidratante) y se obtiene un alqueno: 2

Resumen del tema 10: Química del Carbono.

H C

H

OH

H2SO4 conc

C

OH

C

H2 O

+

C

H 2 SO4 conc

CH 2

CH 2 - CH 2 Etanol

+

C H2

H2O

Etileno o eteno

3. Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales: Pueden experimentar doble eliminación. Si los dos átomos de halógeno están unidos a un mismo carbono o a carbonos contiguos, la doble deshidrohalogenación da lugar a un alquino: Ejemplo: 1, 2–Dibromopropano + 2 KOH → propino + 2 KBr + 2 agua

REACCIONES DEL BENCENO A. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN 1.

Halogenación catalizada por AlCl3:

Cl Al Cl3 +

2.

+

Cl2

+H2HCl O

Sulfonación: con ácido sulfúrico concentrado:

S O3 H

+

3.

H2 SO 4

+

H2 O

Nitración: con HNO3 concentrado disuelto en ácido sulfúrico concentrado:

N O2 H2 SO 4 +

+

H NO 3 3

H2 O

Resumen del tema 10: Química del Carbono.

B. ORIENTACIONES DE LA SUSTITUCIÓN EN EL BENCENO Va a depender de los sustituyentes. Hay dos tipos de sustituyentes: activantes y desactivantes. Activantes: aumentan la reactividad del benceno. ORIENTAN a orto (1,2) y para (1,4): –OH, –NH2, –R, –X Desactivantes: ORIENTAN a meta (1,3): –NO2, –CHO, –COOH Ejemplos:

NO 2

NO 2

+

HNO 3 NO 2

Orienta en meta (1 y 3)

CH 3

CH3

CH3

NO 2 +

HNO 3

NO 2

CH3 HNO 3

NO 2

Mezcla de orto y para NO 2

NO 2

REACCIONES DE COMBUSTIÓN Son procesos violentos en atmósfera de oxígeno o en el aire, que se producen con desprendimiento de luz o calor: Compuesto orgánico + oxigeno → dióxido de carbono + agua

REACCIONES DE OXIDO – REDUCCIÓN Los compuestos orgánicos también pueden sufrir oxidaciones y reducciones, más suaves, sin rotura de la cadena carbonada. Por ejemplo, los agentes oxidantes típicos (KMnO4, K2Cr2O7) oxidan un alcohol primario a aldehído, el cual, a su vez, se oxida formando el correspondiente ácido carboxílico. Inversamente, los agentes reductores pueden reducir a los ácidos carboxílicos y a los aldehídos y formar el correspondiente alcohol primario:

4

Resumen del tema 10: Química del Carbono. Oxidación

Oxidación

R–CH2OH

R–CHO

R–COOH

Reducción Reducción La oxidación de un alcohol secundario produce la correspondiente cetona. Inversamente, la reducción de una cetona da lugar a un alcohol secundario: Oxidación

R – CHOH – R`

R – CO – R` Reducción

Por su parte, los alquenos se oxidan con KMnO4 en frío o con OsO4, formando dialcoholes:

KMnO4

CH3–CH=CH–CH3

CH3 –CHOH–CHOH–CH3

OTRAS REACCIONES ORGÁNICAS 1. Esterificación o hidrólisis ácida: Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes. Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. Se trata de una reacción reversible y se considera como un tipo de reacción de condensación:

R–COOH + R’–OH ↔ R–CO–O–R’ + H2O 2. Saponificación o hidrólisis básica: Es la reacción inversa a la anterior, obteniéndose un jabón y glicerina:

CH2–O–CO–R ⏐ CH–O–CO–R’ + 3 NaOH ⏐ CH2–O–CO–R’’

R–COO–Na+

→

CH2OH ⏐ R’–COO–Na+ + CHOH ⏐ R’’–COO–Na+ CH2OH

3. Condensación: Son reacciones en las que dos moléculas orgánicas se unen, desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente agua. Las reacciones de condensación se pueden considerar como un tipo específico de reacciones de sustitución:

CH3–CHO + NH2–OH → CH3–CH=N–OH + H2O

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Resumen del tema 10: Química del Carbono.

TIPOS DE ISOMERÍA A. Isomería estructural: Hay de varios tipos: 1. Isomería de cadena: Tipo de isomería estructural en la cual los isómeros difieren únicamente en la disposición de los átomos de C en la cadena carbonada. Por ejemplo: el butano y el metil–propano: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (C4H10) y CH3 – CH – CH3 (C4H10) CH3 2. Isomería de posición: Se produce cuando un mismo grupo funcional puede estar colocado en diferente posición dentro de la cadena carbonada. Ejemplo: buta–2–ol y buta–1–ol.

3. Isomería de función: La presentan aquellos compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, poseen grupos funcionales distintos. Por ejemplo: etilmetil éter (C3H6O) y propenol (C3H6O): CH3 – O – CH = CH2 y CH2 = CH – CH2OH

B. Isomería espacial o esteroisomería: Se presenta en aquellos compuestos que únicamente se diferencian en la orientación espacial de sus átomos en la molécula. Es decir, la molécula tiene los mismos átomos, las mismas cadenas y los mismos grupos funcionales, pero difieren en alguna de sus orientaciones espaciales. Esta clase de isomería puede ser: 1. Isomería geométrica o cis–trans: Tipo de isomería espacial o esteroisomería característica de las sustancias con un doble enlace, donde los isómeros tienen diferente disposición espacial de los átomos o grupos de átomos en torno al doble enlace. Ejemplo:

F

F

C=C

H

F

H

C=C

H

F

cis – 1, 2 – difluoroeteno

H trans – 1, 2 – difluoroeteno

2. Isomería óptica o enantiomería: Surge de la existencia de moléculas tridimensionales que no son superponibles con las imágenes que darían en un espejo. Estas moléculas se denominan quirales y se caracterizan por no tener plano, ni centro de simetría. Es lo que ocurre con los átomos de carbono que tienen hibridación sp3 y los cuatro sustituyentes son diferentes. A estos carbonos se les llama asimétricos o quirales y se simbolizan con un asterisco (*). Un compuesto con un carbono quiral puede formar dos moléculas diferentes, en cuanto que no son superponibles y los cuatro sustituyentes se colocan de forma que una molécula es imagen especular de la otra. Estos dos posibles isómeros ópticos se denominan enantiómeros y siempre uno es imagen especular del otro. 6

Resumen del tema 10: Química del Carbono. Así, para el 2–cloropropanal (CH3–CHCl–CHO) se obtienen dos isómeros ópticos, al ser moléculas no idénticas en cuanto que no son superponibles:

HCO

OCH

C

C Cl

H3C

Cl CH3

H

H

Espejo En las moléculas de un solo carbono quiral se comprueba experimentalmente que la mayoría de las propiedades físicas de los enantiómeros son idénticas (punto de fusión y de ebullición, solubilidad, densidad...); sin embargo, uno de ellos desvía el plano de la luz polarizada en el sentido de giro de las agujas del reloj, que se considera sentido positivo (+), por lo que se le considera dextrógiro y el otro, en el sentido contrario a las agujas de reloj, se considera sentido negativo (–) y se le denomina levógiro. Es decir, los dos isómeros tienen actividad óptica, pero de signo contrario. Una mezcla equimolecular de dos enantiómeros se denomina mezcla racémica y es ópticamente inactiva ya que se compensan los giros dextrógiros con los levógiros de la luz polarizada.

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