ARCILLAS: DEL BARROA LA NANOTECNOLOGíA Discursopronunciadopor el Ilmo. Sr D. Juan Cornejo Suero, en el Acto de su recepcióncomoAcadémicoNumerario celebradoel día 26 de marzo de 2007. "No debe haber barrerqs para la libertad de preguntar No hay sitio para el dogmaen la ciencia.El cientíifico es libre y debeser libre para hacer cualquier pregunta,para dudar de cualquier aseyeracion,para buscar cualquier evidencia, para corregir cualquier error" (Oppenheimer) Excmo. Sr. Presidentede la Real AcademiaSevillanade Ciencias,Excmas.e Ilmas. Autoridadesque nos acompañanen esteacto, Excmos. e Ilmos. Sres.Académicosde la Real AcademiaSevillanade Ciencias,Señorasy Señores. El que me encuentrehoy aquí es el resultadode la benevolenciade los Ilmos Sres Académicosque me propusierony de la aun más benevolentedecisióndel resto de los miembros de esta Corporaciónen aceptarmea formar parte de la misma, por lo que les expresomi gratitud. Naturalmente,mi presenciaaquí se generamucho antes,cuandomis padresrenuncian generosamente a seguiren su tierra extremeñapara trasladarsea Sevilla y que sus hijos puedanestar más cerca de la Universidad.Su ejemplo de sacrifico, honradezy espíritu de superaciónhan guiado siempremi vida personaly profesionaly a quienes hechoespecialmentede menosen estosmomentos. A Mari Carmen,esposa,compañera,colaboradora,consejera,críticay apoyo permanentey a mis hijos a los que les he dedicadomenos tiempo del que se merecen. Al Prof.GonzalezGarcía,D.Francisco,quien me brindó la oportunidadde entraren contactocon el mundo de la investigaciónen la Cátedrade Química Inorgánicade la Universidadde Sevilla y me aconsejóposteriormenteen mi futuro profesional. Al Prof.Trillo, JoseM" y al Prof. Criado,JoseManuel quienesguiaronmis primeros pasosen estemundo de la investigaciónal que he dedicadomi vida. A los PofesoresPablo Arambarri, Jose Luis Perez Rodríguez,Francisco Martín, Guillermo Paneque,y demáscompañeros,quienesme ayudaronsiempre. Un agradecimientomuy especiales el que deseomanifestaral Prof White, Joe, de Purdue University, recientementedesaparecido,quien hizo despertaren mi el interés por el estudio de los mecanismosde interacción entre los mineralesde las arcillas y moléculasorgánicas.

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

Mi más sincero agradecimientoal Profesor Emilio Galán, gran especialistadel mundo de las arcillas,por haber aceptadoel encargode la Academiade contestareste discurso.

l.INTRODUCCIÓN El barro o o'arcilla"es la más antiguay noble de las materiasprimas que han dado lugar a los materialesmás diversosconocidos,habiéndoseformado millones de años antesde la existenciadel hombre sobre la Tierra. Es mas, las religiones monoteístas coincidenen que Dios creó el hombre tomandobarro o arcilla de la tierra, soplándole su aliento y dotándolode vida, como se dice en el GénesisII, 7. El comienzo hace unos diez mil años de la cultura de la cerámica,supusoel dominio de la arcilla, roca compleja formada,como veremosmas adelante,por silicatos alumínicoshidratados,que poseeuna cierta naturalezaplásticay que endureceal secar o ser sometidaa calentamiento Al aprenderel hombre a trabajarel barro, se inicia la producciónde ladrillos y el desarrollodel artealfarero,que coincideen ciertascivilizacionescon el desarrollode la agriculturay la edificaciónde los primeros asentamientos humanos.La ciudad antigua de Jericó, una de las primerascomunidadesagrícolas,muestraen su segundonivel de ocupación,que datadel VIII milenio a.C.,un gran númerode casasde ladrillo de adobe. En el Paleolíticose realizabanestatuillasde arcilla cocida,como la Venusde Dolni en Véstonice(de 26.000a.C.) aunqueel uso mas frecuentedel barro o arcilla desde la existenciadel hombreha sido la fabricaciónde vasijaspata uso doméstico,guardar líquidos o alimentosy posteriormentecomo artículosdecorativos.El origen de la cerámicano fue una consecuenciade la reflexión sino de la curiosidady el experimento. La arcilla es ademásel material elegidopor el hombrepara transmitir susprimeros escritos,teniendoconocimientode los primerosejemplosde escrituraen Mesopotamia que puedenno ser, como muchoshan supuesto,el resultadode la pura invención Se sabeque los sumeriosdescubrieronla escrituraideográficay que, con el paso del tiempo y mediante el uso de pequeñastablillas y cilindros de arcilla blanda como material parula escrituraque luego se endurecíanpor cocción, y de estiletesde caña como lápices,se fue transformandoen la llamada escrituracuneiforme.No se ha hallado ningún indicio de que los sumeriospudieran aprenderlade otros pueblos. Los inicios de estaescriturase remontanal año 3000 a.C. Sir Austin H. Layard descubrió la antigua Nínive y, entre las ruinas del palacio del rey Asurbanipal (668-626 a.C), halló una gran biblioteca construidacon tablas de arcilla así como muchos diccionarios completosigualmente fabricadoscon el mismo material y en los que figuraban palabrassumeriascon sus significadossemítico-asirios.Debido a su ubicuidady a las especialespropiedadesque poseen,el hombre ha utilizado las arcillas para multitud de usos desdela Prehistoria,dado que se encuentranen la mayoria de los suelosy en rocas sedimentariaspelíticas.

64

Juan Cornejo Suero

Las arcillas son bien conocidaspor su uso en la mejora de la salud de plantas, animalesy humanoshabiéndoseempleadopor culturas indígenasdesdelos tiempos prehistóricos.Las arcillas de origen volcánico han sido consumidaspor los indios de los Andes, los Amargosianos(predecesoresde los Aztecas),tribus de Africa Central, zonascercanasal lago Chad (Nigeria) y aborígenesde Australia. Estospuebloslas han ingerido para reforzar el sistemaintestinal en la elimininación de toxinas y reducir dolorese infeccionesexternas.Es muy frecuente,hoy en dia, observarla ingestiónde barro por muchos animales.El uso de mineralescon fines terapéuticoses una práctica a la que se hace menciónpor primenavez en la obra "De Materia Médica" de Dioscórides(60 d.C.). Desdemuy antiguo, el hombre sintió la necesidadde abrillantar los vinos ya que de estemodo no sólo son más agradables,sino que ademásun vino brillante presenta aromasmás sutilesy gustomás fino. Los clarificantesmineralesno son novedad,pues desdehacesiglos seusabanpara aclanr vinos productosde yacimientos,como son las tierras de Lebrija. Esta arcilla, en agua,forma una masapastosasimilar a un engrudo que flocula con el vino y 1oclarifica. Su descubrimientocomo decoloranteseremonta a datos que indican que en Oriente, el color del aceite de oliva se lograba mejorar añadiéndolearcilla. En épocasmás recienteshan surgido clariflcantesmineralesmuy eficaces.Uno de ellos es la arcilla descubiertaen EstadosUnidos, en Fort Benton,que por ello se llama bentonita.Algunas bentonitascálcicasque se utilizan como absorbentesy decolorantesde aceitesse conocena menudocomo "tierras de batán". En un sentidoamplio, el término de "tierras debatán", que no tiene significadomineralógico ni composicional,serefiere a cualquierarcilla u otro materialterrosode grano fino que seaútil como absorbentey decoloranteLas tierras de batán fueron utilizadas inicialmentepara extraerlas grasas,aceitesy otras substanciasde la lana de las ovejas,esto es abatanarla lana, para la fabricaciónde tejidos y, por ello, las bentonitascálcicasutilizadaspara fines absorbentesy decolorantes,que se comercializancomo un producto granular,reciben estenombre. Ademásde todasestasy similaresaplicacionesmás novedosaso innovadorasde las que luego hablaremos,y que puedenconsiderarsede caráterindustrial o tecnológico, los mineralesde la arcilla tienenuna enonneimportanciacomocomponentesdel suelo, siendoresponsablesde numerosaspropiedades,característicasy procesosque ocurren en los mismos. De una forma sucintacomentaremosque el suelo es un sistemaabierto,dinámico, constituidopor tres fases.La fasesólidaestáformadapor los componentesinorgánicos y los orgánicos,que dejanun espaciode huecos(poros,galerías,grietas,etc.) en el que se hallan la fase líquida y gaseosa.El volumen de huecosestá ocupadoparcialmente por agua,iones o sustanciasen solucióno suspensióny aire o atmósferadel suelo, raicesy organismosque viven en el suelo.La fase sólida mineral viene caructeizada por su tamañode partícula,esto es, por las fraccionesarena,limo y fundamentalmente arcilla, clasificándosetexturalmenteun sueloen función del porcentajede cadauna de estasfracciones.Detodas ellas la fracción arcilla es la más importantedesdeel punto de vista de la reactividadquímicapues,junto a la materia orgánicadel suelo,es la res65

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

ponsablede la fertilidad de los mismos.La presenciade arcillas en los sueloses además clave a la hora de comprenderlos procesosde retencióny lixiviación de nutrientes y contaminantesen los mismos.El poder de adsorciónde ionesy moléculas,entreellas el agua,de algunasarcillas, a lo que se ha hechomención anteriormente,tiene que ver con su capacidadde expansión-reffacción por los procesosde humedecimientoy secado, siendoesta la causade que construccioneso cualquierinfraestructuraapoyadaen suelosricos en estetipo de arcillaspuedenverseseriamenteafectadospor los repetidos ciclos de expansión-retracción, sobretodo en zonascomo las mediterriíneas,donde se presentaalternanciade periodossecosy húmedos. Hastaaquí hemosindicado algunoshechosy usos ancestralesde las arcillas conocidascomo barro o tierrasen muchoslugaresdel mundo.Los conocimientosen el area de las transformacionesfísico-químicasde las sustanciasque constituyeronconquistas de las civilizacionesdel mundo antiguo,como seha dicho anteriormente,no estuvieron acompañadasde una reflexión teórica, sino más bien de una prácticailuminada por el ensayo-errory no pocasvecesasistidaspor la casualidad.Esto no niega la existencia de una prácticaintencional dirigida a aprovechartodos los elementosnaturaleso sus modificacionespara bien de la comunidady que con el descubrimientode nuevastécnicas, se ha ido comprendiendoy ampliandoel conocimientode estassustancias. Así pues, aunqueparala mayoría la palabra "arcilla" generalmentesignifica una susbstanciafinamentedividida que cuandose mezcla con agua adquierelas propiedades de ser plásticay moldeable,éstastienen un impacto en nuestrasvidas mucho más amplio del que muchospuedanimaginarse.

2. ESTRUCTURA DE LOS FILOilLICATOS En la tarde del 8 de Noviemre de 1895 un hallazgocientífico abre las puertasa un mundo oculto. Los rayos X son descubiertospor Roentgendando comienzoal conocimiento de las zonasinternas,no visibles por el ojo humanode materiaviva e inerte. Más tarde Max von Laue y sus colaboradoresdesarrollaronun método para medir la longitud de onda de los rayosX, utilizando, por primera vez, cristalessalinosdelgados como retícula de difracción. Por estetrabajo, que hizo posible un mejor estudio de la estructurade los cristales,marcandoel origen de la Física del Estado Sólidb, fue galardonadocon el premio Nobel de Físicade 1914.Posteriormentelos fisicos británicos William Henry Bragg y su hijo William LawrenceBragg en 1913 derivaronla ley que lleva su nombre que permite estudiarlas direccionesen las que la difracción de rayos X a travésde un cristal produceinterferenciasconstructivas,lo que permitepredecirlos ángulosen los que los rayos X son difractadospor un material con estructuraatómica periódica como son los materialescristalinos.La ley de Bragg conf,rma la existencia de partículasrealesen la escalaatómica distribuidasperiódicamente,proporcionando una técnicamuy poderosade exploraciónde la materia,la difracción de rayos X. Los Bragg fueron premiadoscon el Premio Nobel de Física en 1915por sustrabajosen la determinaciónde la estructuracristalina del NaCl, el ZnS y el diamante. 66

Juan Cornejo Suero

El descubrimientode los rayosX revolucionóel antiguocampode la Cristalogtafía. La interacción de los rayos X con los cristalesdemostróque los rayos X eran radiación electromagnéticade longitud de onda del orden de 10-t0metros y que la estructura interna de los cristalesera discretay periódica,en redestridimensionales,con separacionesde ese orden. Esto hizo que, ya desdeel siglo pasado,la Cristalografia se convirtiera en un aspectobásico de muchasramas científicas y en especial de la Físicay Química de la materiacondensada, de la Biología y de la Biomedicina.La Cristalografíade rayos X ha permitido conocercómo son los cristales,entre ellos los mineralesde la arcilla, cómo son las moléculas,las hormonas,los ácidosnucléicos,las enzimas,las proteínas,los virus, etc., a qué sedebensuspropiedadesy cómo podemos entendersu funcionamientoen una reacción química, en un tubo de ensayo.o en el interior de un servivo. Como veremos,las propiedadesde las arcillas son consecuencia de suscaracterísticasestructurales.Por ello es imprescindibleconocerla estructurade los filosilicatos para poder comprendersuspropiedades. Los mineralesde la arcilla, al igual que el resto de los filosilicatos, presentanuna estructurabasadaen el apilamientode planosde iones oxígenoe hidroxilos. La unidad estructuralbásicade los filosilicatos estáconstituidapor tetraedrosde silicio y oxígeno (SiO)oa-Losgrupostetraédricos(SiO)44se unen compartiendotres de sus cuatro oxígenoscon otros vecinosformando capas,de extensióninfinita y fórmula (Si2O5)2-, que constituyenla unidad fundamentalde los filosilicatos. En ellas los tetraedrosse distribuyenformandohexágonos.El silicio tetraédricopuedeestar,en parte, sustituido por Al3* o Fe3*.Estassustituciones,llamadasisomórficas,dan lugar a cargaslibres. Estascapastetraédricasse unen a otras adyacentesformadaspor octaedrosde oxígenosy gruposOH. En el interior de esosoctaedrosexistenA1 (capade tipo gibbsita) o Mg (capade tipo brucita). En ellas algunosA13*o Mg2*,puedenestarsustituidospor Fe2*o Fe3*y másraramentepor Li, Cr, Mn, Ni, Cu o Zn. El plano de unión entreambas capasestáformado por los oxígenosde los tetraedrosque se encontrabansin compartir con otros tetraedros(oxígenosapicales),y por grupos (OHI de la capabrucitica o gibsitica, de forma que, en esteplano, quedeun (OHI en el centro de cadahexágono formado por 6 oxígenosapicales. Una unión similar puedeocurrir en la superficieopuestade la capaoctaédrica.Así, los filosilicatos puedenestar formadospor dos capas:tetraédncamás octaédricay se denominanl:1, o T:O, o bien por tres capas:una octaédricay dos tetraédricas,denominándose,2:1 o T:O:7. A la unidad formadapor la unión de una capaoctaédricamás una o dos tetraédricasse la denominalómina. Si todos los huecosoctaédricosestánocupados,la capa se denominatrioctaédrica (siendoel Mgz* dominanteen la capaoctaédrica).Si solo estánocupadasdos terciosde las posicionesoctaédricasy el tercio restanteestá vacante,se denominadioctaédrica (siendoel Al3* el catión octaédricodominante). En algunosfilosilicatos (esmectitas,vermiculitas,micas...)las liáminasno son eléctricamenteneutrasdebido a las sustitucionesisomórficasde unos cationespor otros de distintacarga.El balancede cargasemantienepor la presencia,en el espaciointerlaminar, o espacioexistenteentredos liíminasconsecutivas,de cationes(como por ejemplo 67

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

en el grupo de las micas), cationeshidratados(como en las vermiculitasy esmectitas) o una capaoctaédrica,como sucedeen las cloritas. Las fuerzasque unen las diferentesunidadesestructuralesson más débilesque las existentesentre los iones de una misma lámina, por esemotivo los filosilicatosiienen una clara direcciónde exfoliación,paralelaa las láminas.Ademásalgunosde ellos (esmectitasy vermiculitas)son capacesde incluir cationeshidratados,aguay distintos líquidos polaresen su espaciointerlaminar,dandolugar a una mayor separaciónde las capaspor aumentode su espaciadointerlaminary por tanto, hinchamiento. Tambiénpertenecena estegrupo de mineralesla sepiolitay la palygorskita,a pesar de presentardiferenciasestructuralescon el resto de los filosilicaios. A diferenciadel resto de los filosilicatos,que son laminares,éstostienen hábito flbroso, ya que aunque la capa tetraédricaes continua, los oxígenosapicalessufren una inversión periódica cada8 posicionesoctaédricas(sepiolita)o cada5 posiciones(palygorskita).Estainversión da lugar a la intemrpción de la capaoctaédricaque es discontinua.

3. PROPIEDADES DE LAS ARCILLAS Cuando se conocenlas característicasmineralógicasy texturalesde las arcillas se puedeentendersuspropiedades,lo que constituyeel fundamentopara comprender su comportamientotanto en la naturalezacomo en susaplicacionesindustriales,y los mecanismosde interacciónde las mismascon iones y moléculastanto inorgánióascomo orgánicas,polareso apolares. La estructurainterna y composiciónquímica de cada mineral de la arcilla le confiere unas característicasmuy específicasde reactividad química. La mayor parte de las propiedadesfísico-químicasde las arcillas derivande: 1) su morfologíalaminar (filosilicatos) y en otros casoscon formas de fibras, 2) pequeñotamaño de partícula (inferior a 2 micras), y 3) las sustitucionesisomórficasen las láminas que dan lugar a la apanciín de carga en las mismas.Las dos primeras característicasproducen un valor elevadode la superficieespecíficade estosmateriales(10-g00 mtli),y alavez, la presenciade una gran cantidadde superficieactiva, con enlacesno saturados.por ello puedeninteraccionarcon muy diversassustancias,en especialcompuestospolares, entre los que el más importantees el agua.Las consecuencias inmediatasson el comportamientoplástico en mezclasarcilla-aguacon elevadaproporción sólido/líquido y el hinchamientoo "swelling", con el desarrollode interesantespropiedadesreolOgicas en suspensiones acuosas. Una propiedadmuy importantede las arcillas es la del intercambioiónico. Como se ha indicado al hablar de la estructurade los filosilicatos y segúndemuestrandiversastécnicaselectrocinéticas,la mayoría de los mineralesde la arcilla estáncargados negativamente,por lo que la mayor parte del intercambio implica a los cationesque compensanestascargasnegativas.Lacatga negativade un mineral de la arcilla se puedeoriginar por sustitucionesisomórficasen su estructuray por reaccionessuperficiales en los bordesy zonasde rotura de los cristales.Las proporcionesde cargade 68

Juan Corneio Suero

diferente origen varíande un mineral a otro y, así como, las cargasoriginadasen los bordesde los cristaleses la causaprincipal de la capacidadde cambio catiónicode la caolinita, las sustitucionesen la estructura1o son en el caso de las esmectitas.Los valoresde estapropiedadmedidosen miliequivalentespor 100 g de arcilla seca,varían desde3-15 para las caolinitas,a 10-40para las ilitas y cloritas,y hasta80-150para las esmectitas. Una de las característicasmás importantede las esmectitases que, dependiendode la energíade hidrataciónde los cationesinterlaminares,éstospuedenestarintercalados con una, dos, tres o más capasde hidratación.La distribución de las capasde aguaen las esmectitaspuedeser mezclasregulareso irregularesde diferentesformas hidratadas y dependede la humedadrelativa a la que está expuestala muestray la energía de solvatacióndel catión. Como la interacciónentre las láminas se hace mediantelos cationesintercalados,la tendenciade estosmaterialeses la de presentarseen estructuras de bajo ordenamiento,obtienéndosesu estructuranormalmentepor difracción de rayos X. Otra propiedadimportantede las arcillas es que no sólo puedenfijar cationessobre sus superficieso en posicionesintracristalinas,sino que a menudo puedenpresentar moléculasorgánicascomo especiesadsorbidas.Esto hace que las arcillas puedanser vehículospara el transportede moléculasorgánicas,lo que lleva a aplicacionesde gran interésy actualidad,tales como las relacionadascon problemasfarmacológicosy medioambientales. Muchos problemasde contaminaciónambientalestándeterminados por la maneraen que interaccionanlos contaminantescon las superficiesde los componentesde la fracción arcilla. Los mineralesde la arcilla puedenactuarcomo transportadoresy reguladoresde nutrientescomo K, Na, Ca, etc., y contaminantestales como los metalesZn,Pb, Cd, Cu, etc.,a cuyassuperficiesestánfrecuentemente adsorbidos. Por ello la dispersiónde los contaminantes en el ambientedependede los procesos que controlanla dispersióny acumulaciónde los sedimentosde granofino. Los efectos tóxicos potencialesy la biodisponibilidadde los contaminantesdependende cómo son retenidosen el material arcillosoy de cómo puedealterarseestaadsorciónpor cambios en el ambientequímico, talescomo los de pH y Eh, ya seaduranteel transporteo bien despuésde su decantacióny depósito. Entre los diversosminerales de la arcilla destacanpor la variedadde sus aplicacionesla caolinita,las esmectitasy los mineralesfibrosos,sepiolitay palygorskita. Aunque todos ellos poseenlas característicasestructuralescomunesa los filosilicatos, tales como la presenciade unidadesmodularesconstituidaspor capastetraédricasy octaédricasensambladaspara formar láminas,presentandiferenciasrelativas a la organtzaciónde estascapasy a su número por unidad estructurallaminar, así como en sus composicionesquímicas.Como consecuenciade estasdiferenciasmuestranpropiedadesdistintas. Las característicasimportantesrelativas a las aplicacionesde los mineralesde la arcilla citados son: el tamañoy la forma de sus partículas,la actividad superficial,el área superficial,la eargasuperficialy otras propiedadesespecíficaspara aplicaciones particulares,talescomo la viscosidadde sus suspensiones en agua,el color, la plas69

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

ticidad, las resistenciasde las pastasantesy despuésde la cocción,la adsorción,la abrasióny el pH. Convieneresaltarque en todas las aplicacioneslos mineralesde la arcilla desempeñanuna función y no son componentesinertesdel sistema. Considerandotodaslas característicasdescritaspodríamosconcluir que las arcillas constituyela materiaprima perfectaparaproducir multitud de materiales,debido a que es abundante,versátil, ubícua,asequibley modificable. Dentro del amplio campo de investigaciónde las aplicacionesde las arcillas vamos a detenemos,por ser al que hemos dedicadogran parte de nuestraactividad investigadora,al de las interaccionesarcilla-compuestoorgánico y en particular a las interaccionesde arcillas con compuestosorgiánicosde interésfarmacológicoy de las arcillas con moléculasusadascomo plaguicidas,en esteúltimo caso,de su papel en la dinámica de estasmoléculasen el medioambiente,y de su uso para recuperaciónde sueloscontaminadosy proteccióntanto de los vegetalescomo del medioambiente.

4. LAS ARCILLAS EN FORMUILACIONES FARMACEUTICAS La formulación de un productoquímico en un determinadopreparadofarmacéutico es un pasoclavedel que dependela efectividady seguridaddel productodesdeel punto de vista comercial.Paraconseguiruna formulación adecuadaes necesarioconocerno solo la naturalezadel fármaco sino la de los excipientes,es decir, de aquellosingredientesque imprimen al producto las propiedadesfísica y químicasdeseadas[1]. Las arcillas tienen dos vias preferentesde administración:la oral y la tópica. En cada una de ellas, las arcillas puedenusarsecomo principio activo "per se", en protectoresintestinalesy dermatológicos,ejerciendosu acción en el tracto gastroinstentinal, o sobrela piel, debido a su gran capacidadde adsorción,y como co-adyuvante o excipiente inerte en lubricantes,comprimidos, emulgentes,etc., basándoseen sus excelentespropiedadesreológicas. Considerandoexclusivamentelas propiedadesadsorbentesde las arcillas, se han utilizado con multitud de fines: laxantes,antidiarréicos,cosméticos,etc. El uso de algunasarcillasen particular,como la palygorskita(atapulgita)ha sido tan amplio que ha llegadoa hablarseen círculosmédicosde gastropulgitay pulgiterapia,habiéndoseutilizado estaarcilla para contrarrestarlos efectossecundariosproducidospor tratamientos antireumáticoscomo úlceras,hemorragias,etc., tras el uso prolongadode corticosteroides, aspirina,etc. Por otra parte; la aplicaciónde arcillas sobreel cuerpo con fines terapéuticos(fangoterapia)es una técrncamuyantiguaque disfruta actualmentede una amplia difusión. Se habla de "geoterapia"cuando se empleanarcillas mezcladascon aguanormal, y el producto se aplica inmediatamente,como ocrure con las mascarillas faciales.Cuandose habla de "peloides" se refiere al producto resultantede la mezcla entre una fase líquida (aguasminero-medicinales,marinaso salobresen general),una fase sólidainorgánica(normalmentemineralesde la arcilla) y otra orgánica(algas,diatomeas,protozoos,bacterias,etc.) que se aplica tópicamenteen forma de cataplasmas o baños.Una variedadde estosusosson los "parafangos"que consistenen una mezcla

70

Juan Cornejo Suero

de arcilla y parafina,cuyo uso estámuy extendidoen los balneariosHoy en dia se está realizandoinvestigacionesen todo el mundo para ampliar el conocimientoy uso de las arcillas en Farmacia,Cosméticay Balnearios[2-6]. Se ha indicado [1] que las interaccionesentre arcilla y fiármacopuedenafectarla acción de ésteen forma positiva o negativadesdeel punto de vista curativo. Es decir, estasinteraccionespuedenusarsepara obtenerproductosde liberaciónsostenida(slowrelease)o mejorarlas propiedadesorganolépticasdel preparado,y en general,paraque cumplanunos objetivosdeseados.Por otro lado, estasinteraccionespuedendar lugar a cambiosen las propiedadesdel producto activo por degradación,bioasimilación,etc., debido a reaccionesincontroladasen la superficiede las arcillas empleadas.Cuandose usan las arcillas basándoseen suspropiedadesfísicas,con objeto de mejorar aspectos o desintegraciónde tabletas,se olvida con fretales como viscosidadde suspensiones cuenciala reactividadsuperficialde las mismas,produciéndoseen muchasocasiones efectos colateralesindeseables.El conocimiento de la estructuray propiedadesfisicoquímicasde las arcillas es fundamentalpara entenderestasinteraccionesy prever los efectospositivos o negativosde las mismasen relación con los fines para los que fueron diseñadaslas formulaciones. Las consideraciones anterioresson válidasparalos preparadosque vayana administrasetanto por vía tópica como vía oral. No obstante,existencondicionesfisiológicas distintassegúnel uso, siendoen las de vía oral dondeexistenmás restriccionespara el adecuadouso de las formulaciones.

4.1. Administracion por via oral Las formulaciones que se administran por vía oral tienen como primer lugar de residenciael estómago,donde el pH es aproximadamente2y an tiempo de 15-60 minutos, conocido como tiempo de residenciagástrico. El pH del intestino, a donde pasaráa continuaciónel preparado,aumentagradualmentehastapH 6. Por tanto, las experienciasin vitro deberánrealizarseteniendo en cuenta estascondiciones.Estas importantescuandoseempleanarcillasen preparados circunstanciasson especialmente farmacéuticos,puestoque esbien conocidoque las arcillas son generalmenteinestables en condicionesmuy ácidas.En el caso de la montmorillonita los protones atacanla estructuraoriginandola disolución de cationesmagnesio,calcio y aluminio, pudiendo estoscationesprocederde posicionessuperficialesde cambio. Similaresresultadosse han encontradoen caolinita, sepiolitay paligorskita.

4.2. Nsturaleza de las interacciones arcilla-farmaco Teniendopresentelas propiedadessuperficialesde las arcillas, las interaccionesde éstascon productosactivosorgánicospuedendividirse en dos grandesgrupos:aquellas en las que la concentracióndel fiármacoen solucióndisminuyedebidoa las propiedades 7l

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

adsorbentesde la arcilla, y otras que tienen lugar como consecuenciade la interacción entre el f¡ármacoy la superficiede la arcilla, despuésde adsorberse. El fármaco puede encontraseal estar en presenciade una arcilla con diferentes situaciones:1) una alta concentraciónde protonesen la superficiede la arcilla debido a fuerzaselectrostáticasentreprotonesy la carganegativade la superficie,2) cationes como Fe (III) presentesdebido a sustitucionesisomórficas,3) cationescambiables, como el calcio, que neutralizanla carganegativaprocedentede las sustitucionesisomórficas.La presenciade éstosu otros cationespuedecatalizarreaccionesde degradación del fátmaco,o puededar lugar a la formación de complejosfiármaco-arcilla.

4.3. Estudio in vitro de interacciones farmaco-arcilla Una vez caracteizadaslas sustanciasque van a interaccionarel proceso se estudia, como en los casoscompuestoorgánico-arcillaen general,obteniendola isoterma de adsorción,con objeto de calcular la cantidad de frármacoadsorbidopor la arcilla y aproximarseindirectamenteal mecanismode adsorción.Asimismo, es conveniente rcalizat un estudio cinético de la interacción. En el caso de arcillas hinchables, el estudiopor difracción de rayos X puedeayudar a interpretarla posición y número de capasde moléculasque, en su caso,entrenen el espaciointerlaminar.Por otro lado la espectroscopía infrarroja puedesuministrarinformación del mecanismode adsorción, observandolas posiblesperturbacionesen la vibración de los gruposfuncionalesde la molécula adsorbida. Si bien el estudiode la interaccióndel fármacoy la arcilla debenseguirseal menos por las técnicasanteriores,el procesode desorciónes en estoscasosde sumaimportancia. El fármaco debe liberarsede la arcilla en el momento deseadopara ejercer su acción farmacológica.Por tanto, el procesode desorciónes el parámetrocontrolante de la eficienciade la formulación. Como se dijo anteriormente,tras una administración oral el complejo fiírmacoarcilla se encuentracon un gradientede pH en la región de absorcióndel tracto gastrointestinal que vaía de pH 2, en el estómago,a pH 6 en el intestino delgado.Además, existirá un efecto de dilución por el fluido gástrico acuosoy un aumentode la fuerza iónica debidoal fluido intestinal.Por tanto,la arcilla a usardeberáseleccionarse de forma que adsorbael fiármacopor el mecanismoapropiadopara que éste,posteriormente, se desorbaen la zona deseadadel tracto gastrointestinal. Vamosa ilustrar 1o anteriormenteexpuestocon diversosejemplos: La adsorciónde especiesprotonadasde basesdébilespor intercambiocatiónico y de especiesneutraspor adsorciónfísica se ha utilizado, como en el caso del sulfato de anfetamina,parula formación de complejosen los que se produzcauna absorción sistemáticaprolongadadel fármacopor el organismo,debido a la liberación lenta del fárrnaco[71. El antibiótico clindamicinaes una basedébil que no se desorbepor lavadocon agua a pH 2 del complejo que forma con la montmorillonita, pero se desorberápidamente

72

Juan Cornejo Suero

lavandocon aguaa pH 11, como seha demostradopor espectroscopía IR [8]. Así pues, una basedébil que existeen forma protonadaa pH 2 estaráfuertementeadsorbidapor la arcilla en el estómago,siendola absorciónsistemáticamuy reducida.No obstante, cuando el complejo abandonael estómagoy subir el pH en el instentino, se produce un equilibrio ácido-baseque originarálaforma neutra del fármaco.Como ésta se adsorbe físicamentea la arcilla se desorberáen el instentino, sobretodo al encontrarse un medio de mayor fuerzaiónica en el mismo.

4.4. Efectos superfi.cialesde la arcillas Una molécula adsorbidaen la superficiede una arcilla se encuentraevidentemente en una situacióndistinta a la que tiene en solución. La velocidadde disolución de un fármaco puedeaumentarcuandose adsorbeen una arcilla si las fuerzasde adsorción son más débilesque las fuerzasde atracciónintramolecularesen la estructuracristalina del fármaco.Por tanto, el pasoa la soluciónpor desorcióndesdela arcilla ocurrirá más rápidamenteque cuandoprovienede los cristalesdel fiírmaco,como ocuffe en el caso de la griseofulvinasola o en presenciade montmorillonita. Un aspectoa tener en cuentaes el de la formulación de un frármacosusceptiblede degraciónoxidativa en presenciade una arcilla con poder oxidante,debido por ejemplo a su contenidoen Fe (IIf. Tal es el casoestudiadopor nosoffos[9] al preparar una formulación de uso tópico, para inflamacionesdérmicas,con un corticosteroide, la hidrocortisona,molécula que puededegradarpor via oxidativa, y la palygorskitao atapulgita,arcilla usadafrecuentementepara mejorar las condicionesde viscosidadde la pomadas. Con objeto de estudiarel grado de degradacióndel fármaco en presenciade la palygorskita,se hizo un estudiocinético por cromatografíalíquido-líquido, observándose que el fármaco se degradarápidamente,adsorbiéndose muy débilmenteen la arcilla. En el perfil de degradaciónse observandos tramosrectosde distintapendiente, que puedentratatarsecomo reaccionesde primer orden, a diferencia del unico tramo encontradocuandoel fármacose degradaen soluciónacuosa.Como el fármacoestáen contactocon la superficieexternade la arcilla, tiene que ser éstala única responsable de esteperfil cinético. El Fe (III) puede ser el responsablede esta degradacióny con objeto de comprobarsi hay dos tipos de hierro a los que se puederesponsabilizarde estacinética,se estudióla arcllla por resonanciade spin electrónico(RSE). Los espectros obtenidosindican que contienedos tipos de hierro, uno superficialmenteadsorbido, y otro estructural.Así pues,estosdos tipos de hierro puedenserlos responsables de las dos fasesde la reacciónde degradación,debiendoactuarambos,puesdisminuyela degradacióncuandoel potencialoxidantede los sitios más externosseva agotando.La responsabilidaddel hierro en estareacción se confirma al extraer el hierro superficial y disminuir la velocidadde degradacióndel fármaco.Parece,pues,aconsejableque en la formulación de fármacoscuya estabilidadpuedaverse afectadapor estetipo de reaccionescatalíticas,se usenarcillas libres de hierro. Estehechofue comprobadopor

t3

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

nosotros[10] utilizando el mismo fiármacoy una arcilla muy similar a la palygorskita, pero conteniendomuchísimo menoshierro, como es la sepiolita. Se pudo comprobar, por espectroscopíade RSE, este menor contenido de hierro, no habiendo prácticamente ninguno superf,cialmenteadsorbido.En consecuencia,el perfil de la cinética de degradación,indica una disminucióninicial de la concentraciónde hidrocortisona, debido a la adsorciónsuperficial sobre la arcilla y una degradaciónpequeñay lenta, como consecuenciadel menor contenidoen hierro de esta arcilla. Así pues, el efecto negativo que ejerce la palygorskita sobre el fiármaco(degradaciónoxidativa), puede evitarseeligiendo la sepiolitacomo la arcilla mas apropiada,sin que se vean afectados aspectospositivos como el poder de adsorción,viscosidad,etc. Estosprocesosse han visto corroborados por otros trabajosde nuestrogrupo [11] al estudiar la estabilidadde otro corticosteroide,la dexametasona,por estasmismas arcillas.Ademásse ha incluido un nuevo factor en estacomplicadareacción,como es el interaccionarun fármacodegradablepor oxidación como éstey una arcilla que puede degradarloy adsorberloal mismo tiempo, como es la montmorillonita. En el perfil cinético se observaun comportamientomixto entre sepioloitay palygorskita,es decir, una adsorcióninstantáneay una degradaciónen dos etapas. Sepuedeconcluir pues,que las arcillas puedensuministrara las formulacionesfarmacéuticaspropiedadesdeseablesy únicas.No obstante,es absolutamentenecesarioel examencuidadosode la composiciónde la arcilla y del fármaco,con objeto de obtener los resultadosdeseadosevitandoreaccionesnesativas.

5. I NTERACCI ÓN ARC I LLA_P IAGU I CIDA La otra línea de investigaciónque hemosdesarrolladodurantelos últimos 25 años es la relacionadacon el conocimientode los mecanismosde interacciónde las arcillas con los plaguicidascon objeto de dar una respuestaa los problemasderivadosdel uso de estassustanciasen agriculturay susconsecuencias medioambientales. Durantela última décadase ha puestode maniflestotanto en la literatura especializadacomo en los mediosde comunicaciónque se ha detectadola presenciade plaguicidas en diversoscompartimentoscomo el suelo, aguassubterráneasy superficiales, sedimentos,aire, alimentose incluso en tejidos animales.Esta situaciónseha visto con gran preocupacióndebido a los problemasmedioambientalesoriginadospor el uso de enornes cantidadesde plaguicidasy especialmentepor aquellasmoléculaspersistentes y móviles que afectana los ecosistemassuelo-agua,que entran posteriormenteen la cadenatrófica. La producción y usos de los plaguicidas siguen creciendohoy en día a pesar de los esfuerzosrealizadospor la Administración como son los incentivos a incrementarla ProducciónIntegraday la ProducciónEcológica y las diversaslimitaciones de uso que permiten evitar situacionesde riesgo. La ciencia ha contribuido de forma significativaa una cierta disminuciónde estosimpactosnegativos,por ejemplo: se ha observadouna disminución significativaen la cantidadde herbicidasnecesarios para el control de malashierbasdesde1940,debidoal diseñode nuevasmoléculasmás efectivasusandodosismás bajas[12]. 74

Juan Comeio Suero

El suelo es el principal sumidero de los agroquímicosque se empleanen la protección de las plantaspara controlar o destruir las malas hierbas,insectos,hongos y otrasplagasde una forma intencionada.Algunas vecesel suelorecibe estosproductos químicos de forma accidentalcomo derramespor rotura de suscontenedores,vertidos de residuosindustriales,etc. En consecuencia,el suelojuega un papel predominante en el destinofinal en el medioambientede estosproductosy en la protecciónde aguas superficialesy subterriáneas. El suelo se comportacomo un filtro dondemuchasde estas moléculassonretenidas,evitandoo limitando su arrastrehacia aguassuperficialesy su lixiviado a horizontesmásprofundosy capasfreáticas,mientrasque son degradadas química o biológicamente.No obstante,el suelono debeconsiderarseun sumiderode compuestosquímicoso un compartimentocon ilimitada capacidadde almacenamiento o como un recursonatural de ilimitado poder de atenuación. Unavez que el plaguicida es aplicadoal objetivo seleccionado(malashierbas,plagas de plantas,suelo, etc.) la mayoría de estasmoléculas alcanzafinalmenteel suelo directa o indirectamente,por deposicióndesdelas hojas o del aire. Tras entrar en el suelo,los plaguicidassufren diferentesprocesos,fundamentalmenteadsorción-desorción, transportey degradaciónquímica y/o biológica [13]. Los procesosmencionadosanteriormenteson, sin lugar a dudas,dependientesde tres grandesgrupos de factores que estánasociados,1") a las propiedadesdel suelo ( estructura,textura, pH, porcentajede materia orgánica(MO), contenidoen arcillas, actividadmicrobiológica,etc.),y al manejodel mismo (tradicional,o conservación,mínimo laboreo, sistemade riego, etc.),2") a las propiedadesdel plaguicida (solubilidad en agua,estabilidadal pH y radiación UV formulación, etc.) y 3') a las condiciones climáticas(lluvia, temperatura,radiación UY etc.). La fracción orgánicadel suelo es frecuentementeconsideradala predominanteen la interacciónde los plaguicidasy el suelo.Esta consideraciónes asumidapor los modeladoresy especialmenteen estudiosrelacionadoscon suelosricos en MO, pero la superficiede los mineralesde la arcilla determina,en gran parteel destinode las moléculas orgánicasque llegan al suelo,y por tanto, tienen un importantepapel en el comportamientode los plaguicidas.Los suelosde zonasmediterráneas,áridasy semiiáridas son muy pobres en MO, siendo en estoscasosla fracción mineral la responsablede las interaccionessuperficialesde suspartículascoloidalescon los plaguicidas.Incluso en suelos y subsuelosnormales se pueden esperarimportantes contribucionesde la fracción mineral a la interacciónde moléculasorgiínicaspolareso débilmentepolares, como algunosplaguicidas,debidoal alto porcentajede la fracciónmineral respectoa la fracción orgánica.Es tambiénnecesarioconsiderarque ambasfraccionesdel suelo no se encuentrangeneralmenteaisladasen el mismo, sino formandoasociacionesorganomineralescon superficiesmuy diferentesde las que tienen por separado,en cuanto a su contribucióna los procesosde adsorciónse refiere. 114-161. Así pues,vamosa considerarlas interaccionesarcilla-plaguicidaen el sistemasuelo-agua-sedimentodesdedos aspectos:las arcillas como componentede los suelosy las arcillas como basede formulacionesparauna mejora agronómicay medioambiental del uso de los plaguicidas. 75

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

5.1. Plaguicidas Los plaguicidas de uso agrícola se detectancon frecuencia en aguasnaturalesy por tanto, son un grupo de contaminantesorgánicoscuya produccióny usos debe ser controladopara minimizar problemasambientalesy de salud.Existe una gran correlación entrela cantidadde plaguicida aplicadoy la cantidaddetectadade los mismos en suelosy aguas.Por otro lado, seha observadola disminuciónde la cantidadde nuevos plaguicidasnecesariapara controlar algunasplagas.No obstante,es también verdad, que la cantidad de plaguicidas producida no ha disminuido debido al cambio de las prácticasagrícolasque comenzaronen los 90, como son el no laboreoy la agricultura de conservaciónusadasampliamenteen los paísesdesarrolladosy en nuestropais por el aumentode la agriculturaintensiva. Plaguicidaes un nombre genéricoque se usa como sinónimo de control de plagas,usándosela mayoríade ellos en prácticasagrícolas.Desdeun punto de vista de mercado,la agricultura es el mayor usuario de los plaguicidas(77Vo)siendo el resto adquiridopara usosindustrialesy actividadescomerciales(167a)y para usosdomésticos y jardineria (6Vo).Los tres gruposmás importantesson insecticidas,para controlar insectos,herbicidaspara el control de malas hierbas y fungicidas para enfermedades de plantas.Existenotros grupospequeñosde moléculascon objetivosespecíficoscomo rodenticidas,nematicidas,fumigantes,moluciscidas,y reguladoresdel crecimientode plantas.En todo ellos suspropiedadesfisicoquímicasson las que determinansu comportamientoen el medio ambiente,principalmente:tamañomolecular,grado de ionización,solubilidaden agua,lipofilia, polarizabilidady volatilidad [17]. El estudio de la interacciónde arcillas y plaguicidascomenzóen la décadade los 60 del siglo pasadopor investigadores americanosy europeostI8-221, que han sido pioneros los verdaderos en crear las basescientíficasdel actual conocimientode este nuevomundo de la CienciaAplicada de las Arcillas.

5.2. El proceso de retencion de plagui.cidas El procesonatural de adsorciónpor las partículasdel suelo, fundamentalmente por los constituyentesde su fracción coloidal, es el determinantede la cantidadde plaguicida que puede alcanzaral organismoa eliminar y la cantidad disponible para otros procesoscomo volatilización, degradacióny lixiviado [23-25]. La retención de plaguicidaspor las partículascoloidalesdel sueloes de gran importanciaen los procesos de transportede estoscompuestospor esconentíay aguassuperficialese incluso por aguasubterráneas debido a que estamateriaparticuladapuedeactuarcomo medio de transportede contaminantesorgánicosdesdelos puntos de aplicación. f13,23,26281.Como se mencionóanteriormente,la materia orgánicaha sido consideradacomo el factor primordial en relación con la adsorciónde plaguicidasorgánicosno polares en sistemassueloso sedimento/agua129,301,pero para plaguicidasorgánicospolares el comportamientono es el mismo [31,32], especialmenteen suelosy sedimentoscon bajo contenidoen carbónorgánicot33-401. 76

Juan Corneio Suero

La adsorciónde plaguicidaspor diversosmaterialeses también un método usado para su eliminacióndel aguao su inmovilizaciín en sueloscontaminados[4I,42] y como basepara la preparaciónde formulacionesde liberación controlada,que puede disminuir su potencial contaminador l43l y puede ser más económico que descomponer plaguicidasno biodegradablesen diversosecosistemas[44]. Recientementese ha mostradoun crecienteinterés en el uso de arcillas naturalesy modificadascomo soporteo vehículospara reducir el lixiviado de herbicidase insecticidasaplicadosal suelo[45-51]. A continuaciónvamos a comentaren primer lugar las interaccionesarcilla-plaguicida y en segundolugar cómo estasinteraccionespuedenusarseen la preparaciónde formulaciones.

5.3. Me canismos de interac ción arcilla-plaguicida La fracción arcilla del sueloconsideradatotalmenteestoes,como fracción organica y mineral, se ha indicado como responsablede la adsorciónde muchosplaguicidas polares[32,39,52-56].Sin embargo,los mineralesde la fracciónarcilla del sueloaumentansu importanciaen la adsorciónde plaguicidaspor suelos,cuandoel contenido en materiaorgánicaes bajo y cuandolos plaguicidasson iónicos, ionizableso polares [31]. Paraestetipo de plaguicidashemosencontrado[57] que los coeficientesde variación decrecencuandose considerala adsorciónen función a su fracción arcilla. indicandoun comportamientomáshomogéneode la adsorciónde plaguicidaque cuando se considerael suelo completo, Paratodoslos plaguicidasconsideradosen esteestudiolos coeficientesde variación fueron mas altos en el casodel coeflcientede adsorciónKd (Kd= plaguicida adsorbido/plaguicidaen solución) que en el caso del coeficienteKclay (Kclay= Kd. I Toclay x100).Paratodoslos plaguicidasconsiderados, la arcillafue la característica del suelo que correlacionabacon la adsorciónde plaguicidasmejor o igual que el contenidoen carbónorganicoo materia orgánica Los plaguicidascatiónicospuedenadsorberseen las arcillaspor intercambiocatiónico y el procesode sorción estádirigido por la interacciónentre los cationesy las superficiescargadasde los minerales.[55,58-60].Los plaguicidasaniónicos,aunque puedentambiéninteraccionarcon las arcillas mediantelas cargaspositivasde los bordes,denominadacargavariable,en generalestándébilmenteretenidospor la mayoría de los componentesde sueloso sedimentosdebido a la repulsión entre las cargasnegativassuperf,cialesde los mineralesy los anionesorgánicos156,61,621.Lacapacidad de adsorciónde los mineralesde la arcilla por los plaguicidashidrofóbicos se ve considerablemente reducidadebidoal ambientealtamentehidrofílico creadopor el aguade hidrataciónde los cationesde cambio 12I,631.No obstante,losmineralesde la arcilla poseentambién"micrositios hidrofóbicos" dondelas moléculasde plaguicidaspueden adsorberse,como se ha comprobadocon moléculasaltamentehidrofóbicas, como el fenantreno [64]. Esta situación ha sido propuestapara el herbicida atrazinaque se 77

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

adsorbeinicialmenteen las esmectitascomo especiesmolécularesen estosmicrositios hidrofóbicosen la superficiede siloxanosdel mineral [65)]. A la misma conclusiónllegamosnosotrost15-161estudiandola adsorciónde simazinay a1urazina en componentes coloidalesmodelo del suelo,habiéndoseusadotambiénlateoría de termodinámicade superf,ciespara demostrarla hidrofobicidad de los mineralesde la arcilla [66]. La nafuralezade los cationesde cambio de los mineralesde la arcilla influye notablementeen el procesode adsorción.El tipo de catión de cambio adsorbidoa la superficie de siloxano de la caolinita determinala adsorciónde compuestosnitroaromáticos por su superficie:se ha observadouna adsorciónsignif,cativaen presenciade cationes débilmentehidratadoscomo Cs+, Rb+, K+ o NH4+, mientrasque cationesfuertemente hidratadoscomo H+, Na+,Ca2+, Mg2+ o Al3+, impedían una interacción específica [67]. Los ligandosoxígenoen la superficieexternade siloxanosde la caolinita son solo accesiblesen presenciade cationesdébilmentehidratados.La misma observación fluérealizadaen estudiosde adsorcióncon otros mineralesde la arcilla, como ilita y montmorillonita [68]. Por otro lado, se ha comprobadoque la adsorciónde moléculas polaresen el espaciointerlaminar de la montmorillonita por sustituciónde moléculas de aguade hidrataciónde los cationesde cambio se ve facilitada por el pequeñopotenpuestoque la aperturade las láminasdel cial iónico de estoscationes154,69,70,71,721, silicato es mucho más fácil y en consecuenciase facilita la sustituciónde las moléculas de aguade hidrataciónde los cationesde cambio por las moléculasde plaguicida. Una excepcióna estasituaciónsepresentaen el casode metalescomo Fe3+ y Al3+, cuya presenciaaumentala capacidadde adsorciónde la montmorillonita a través de y enlacescoordinadosentrelos gruposdonadoresde electronesde la moléculaorgránica los iones metálicos,y a travésde la protonaciónde grupostalescomo NH. Esto último fue observadoparael herbicidatiazínico simazina[15] o con la moléculapolar del insecticidaimidaclopridÍ73).La alta adsorciónde estosplagucidasen la montmotmorillonita saturadaen Fe seha atribuidoal medio ácido creadopor los cationessuturantes, que permitenla protonaciónde las moléculasde metamitrón,simazinae imidacloprid cercade la superflciede la montmorillonita y así las moléculasprotonadaspuedenfácilmenteadsorberseen el espaciointerlaminarde la montmorillonitapor un mecanismo de cambio catiónico. La acidezsuperficialtambién induce una posteriorhidrólisis de la simazinaadsorbida,al facilitarse un ataquenucleofílico por las moléculasde agua [15]. Los oxidos de hierro y ácidoshúmicosque suelenrecubrir la montmorillonita en suelosparecenfavoreceresteproceso,puestoque ellos puedenactuarcomo donadores de protones[151.

5.4. Interacciones d,eplaguici.das y arcill.as modificadas Debido al carácterhidrofílico y earganegativade la superficiede las arcillas y en particular de los filosilicatos 2:1, se ha comprobadoque son muy buenossorbentesde plaguicidascatiónicoso altamentepolares,pero su capacidadde adsorciónde plaguicidasno iónicos y polarespoco solubleses normalmentemuy baja12|,74,63,75l.La 78

Juan Cornejo Suero

fuerte hidrataciónde los cationesde cambio naturalescrea un ambientehidrofílico en la superflcede la arcilla que reduce considerablementela capacidadde adsorciónde las arcillas de compuestoshidrofóbicos. La simple y fá'cil sustituciónde los cationes met¿ílicosde cambio naturalespor cationesorgiinicospermite el cambio de naturaleza de la superficedel mineral de hidrofflica a hidrofóbica y así se utiliza para mejorar las propiedadesadsorbentesde los mineralesde la arcilla por compuestosorgánicos hidrofóbicos,incluidos los plaguicidasde esta naturaleza176,77l. Los cationesorgánicosmas frecuentementeusadosparu la modificaciónde las arcillas son los iones de amonio cuaternariot(CH3)3NRl+ o t(CH3)2NR2l+, donde R es un hidrocarburoaromáticoo alifático. La incorporaciónde grandescationes alquilamonio como el octadeciltrimetilamonio(ODA), dioactadecilamonio(DODA) y hexadeciltrimetilamonio(HDTMA) en los espaciosinterlaminaresde las esmectitas ha dado origen a organoarcillascon una elevadaafinidad por plaguicidasneutros [49,78,791eincluso ácidos U4,76,80-83].Nosotros [49] hemosencontradoque la adsorcióndel fungicida no cargadotriadimeform por la montmorillonita de Arizona aumentade 0 a mas del 90Vodespuésde modificarla con cationesHDTMAAsí mismo hemosencontradoaumentosen la adsorciónde montmorillonita tras su modificación con cationesgrandesde alquilamoniode plaguicidasácidoscomo el 2,4-D f74,751, imazamox[83], bentazona[80], dicamba[81,82]y picloran [84], especialmente a pH bajos a los que predominasu forma molecularo protonada[83]. Pareceque la fase interlaminarformadapor los grandesgruposcatiónicosalquilamoniofuncionacomo un medio de partición para compuestosorgánicosno iónicos y extraencon gran eficacia estoscompuestosdel agua[63,76,85]. Las caractrísticasadsorbentesde las organoarcillasformadas usandocationesde amonio cuaternariopequeños,como el tetrametilamonio,son muy diferentesde los anteriores,puestoque los cationesorgánicosexistencomo especiesdiscretasen la superficie del mineral y no forman una fasede partición t85-881.En estasorganoarcillas, los cationesorgánicosactuancomo pequeñospilares no hidratadosque propician la aperturade las láminas de la arcilla exponiéndouna cantidadimportante de area superficial de siloxanos[88]. La montmorillonita de baja cargamodificadacon pequeños cationesalquilamonioes particularmenteefectivaen la eliminaciónde moléculascomo alaclor,norflurazonay hexazinonade suspensiones acuosas[89,90].Ademásdel tamaño de la cadenahidrocarbonada,seha comprobadoque lacarga superficialdel mineral y la cantidad de catión orgánico en la interlámina son los factoresque mas influyen en las propiedadesde adsorciónde las arcillas cambiadascon alquilamonios,por que estosparámetrosdeterminanel agrupamientode los cationesorgánicosen el espacio interlaminar de la arcilla y por consiguienteel espaciodisponible para las moléculas huéspedes de plaguicida[43,63,83,85]. Recientementehemos avanzadoen el estudio de las organoarcillasy su uso como adsorbentesde plaguicidasal modificar selectivamentelas arcillas mediantecationes orgánicoscon gruposfuncionalesespecíficosparamaximizarla afinidaddel adsorbente por un plaguicida dado. Aunque este conceptoha sido utilizado por nosotrosy otros autorestgl,92l para desarrollarorganoarcillascon mayor af,nidady selectividadque 79

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

las arcillas naturalespor los cationesmetálicos, no existía información sobre como ciertos cationesorgánicoscon diferentefuncionalidadinfluían en la adsorciónde plaguicidaspor organoarcillas.Esta propuestasurgió tras comprobarcómo las moléculas de 2,4-D tras ser adsorbidasen forma molecular,establecíanun puentede hidrógeno entre su grupo carbonilo y el protón del catión orgánico,lo que hacía más específica estainteracción[93] Así pues,cationesorgánicosnaturalescon gruposfuncionales apropiadospermiten modificar [94] selectivamentela superficie de la arcilla colrespondientepara maximizar su afinidadpor el plaguicidaseleccionado.Por ejemplo, usandoL-carnitina y tiamina en la interlámina se modifica la adsorciónde simazina probablementea través de una combinación de efectos estéricosy de funcionalización. Esto sugierela posibilidad de que mediantela selecciónde cationesorgánicos funcionalizadosse puedancrear un microambienteapropiadoen la interlámina para mejorar la afinidadde la arcilla por el plaguicida seleccionado,permitiendoun diseño "dirigido" de la organoarcilla. La convenienciadel uso de cationesorgánicosnaturales para estefin puedeconsiderarseparticularmenteinteresantepara minimizar el impacto medioambientaldel adsorbente.

5.5. Formulaciones arcilla-plaguici.da Los problemasambientalesasociadosal uso de plaguicidas,especialmentecon el uso de plaguicidasmuy móviles,han dado lugar a una preocupaciónen la sociedad debido al aumentoa la presenciade estosagroquímicosen aguassuperficialesy subterráneas.Para compensarlas pérdidasde plaguicida por fenómenosde transportey degradación,algunosagricultoresaplicandosismucho mayoresque las recomendadas para asegurarel control adecuadode plagasduranteun periodo determinado,aumentando de estaforma la posibilidadde contaminaciónde las aguaspor esconentíay lixiviado [95,96].Esteproblemaseve magnificadoen el casode plaguicidasmuy solubles, porque en amboscasosaumentael riesgo de movimiento desdeel sitio de aplicación a otros compartimentos[97] o cuandola lluvia ocurre inmediatamentedespuésde su aplicaccióncomo es frecuenteen el olivar en Andalucía. La mayoúa de las formulaciones comercialeshoy en dia, liberan en gran parte, el producto activo en una especiefácilmente disponible que es rápidamenteliberada al medioambiente[98]. En el casode plaguicidasmuy móviles estasformulaciones puedenoriginar grandespérdidasdel producto activo inmediatamentedespuésde su aplicación,tras eventosde fuerte lluvia, antesincluso que las moléculastengantiempo para difundirse en los agregadosdel suelo y alcancenlos sitios de adsorciónen las superficiesactivasde.laspartículasdel suelo [50,99]. Como consecuenciade estos hechos,recientementeha aumentadoel interéspor reducir las pérdidasde plaguicidas por transportemedianteel desarrollode formulacionesmenosproblemáticas,como son las formulacionesde liberáción lenta o controlada(slow release), en las que sólo una partedel ingredienteactivo estáen forma inmediatamentedisponible:las moléculasdel "inerte" y se libera plaguicida quedanatrapadaso adsorbidasen un soporteo matiz

80

Juan Cornejo Suero

gradualmentecon el tiempo [100]. Los efectosbeneficiososderivadosdel uso de las formulacionesde liberación lenta incluyen la reducción de la cantidad de plaguicida requeridopara el control de la plaga,disminucióndel riesgo de contaminaciónambiental como resultadode las pérdidaspor transportede los mismos (p.e. volatilización y lixiviado), ahorro en mano de obra y energía,al reducirseel número de aplicaciomes necesariasen comparacióncon las formulacionesconvencionales,aumentoen la seguridad del aplicadory en generaldisminuciónde efectoscolaterales[96]. Entre los diversosmaterialespropuestoscomo matricesen formulacionesde plaguicidas [101] y debido al mejor conocimientode las propiedadesde los componentesdel suelo,se han propuestoel uso de compuestosnaturalescomo arcillas,óxidos de hierro y ácidoshúmicos,entreotros f45,46,95,97,98,102-1041. Las arcillas, como ya hemosindicado anteriormente,tienen unaspropiedadesúnicas que las hacen ser, como para otros muchos usos, las candidataspreferidaspara estosfines. Nosotroshemospreparadoy ensayadouna gran variedadde ellas.Por ejemplo,hemos ensayado[45] el uso de la montmorillonita de Wyoming saturadacon Fe (III) para aumentarla afinidad de estemineral por los herbicidassimazinay 2,4-D, preparando complejos que mostrabanun reducido nivel de lixiviación del plaguicida comparada con la forma libre del correspondienteherbicida y mantenían su nivel de eficacia. Asímismo, hemos realizadoensayossimilarescon los herbicidaspicloran y hexazinona, esteúltimo se ha ensayadoen parcelasexperimentales[84,90]. No obstante,se ha prestadomucha atencióna los tipos de interaccióny poca a los factoresque controlan la velocidad de liberación y la cantidadliberada de las formulaciones.Enparticular son muy pocoslos estudiosvalidadosdel efecto de las formulacionesde plaguicidasen organoarcillasbajo condicionesrealesde campo. Uno de los mayoresobstáculosde múchasformulacionesarcilla-plaguicidaensayadasha sido el observarla gran cantidadde plaguicidaque no seliberabade la formulación, 1oque no parcciamuy adecuadoy hubo que reconsiderar.Esto es, hay que considerarconjuntamentelanataralezade la arcilla, la cantidady nataralezade los cationes de cambio, la relación arcilla: plaguicida y el procedimientoseguidopara prepararla hemoscomprobado[104] que la liberaciónde formulación.Bajo estasconsideraciones proporcional al poder de adsorciónde la inversamente era de organoarcillas fenurón De forma similar hemos organoarcilla-fenurón. y contacto organoarcilla el tiempo de preparadoformulacionesde hexazinonacon hexadeciltrimetilamonio-montmorillonita débilmente unida, que han mostrado una mayor liberación del herbicida de la formulación que cuando se unian fuertemente[90]. Los ensayosposterioresque hemos rcalizado [105], tanto en el laboratorio como en el campo, con esta formulación han demostradoreunir las condicionesnecesariaspara retardandola lixiviación del herbicida se mantengauna eficaciaherbicida similar a la de su forma libre, mientrasque si se preparabala formulación en las mismas condicionespero usandomontmorillonita no moscambiadacon feniltrimetilamonio el herbicida se liberaba instantáneamente trando propiedadesde liberación lenta. Por otro lado, cuandose utilizan proporciones altas de organoarcilla/herbicidala interacción del herbicida con la organoarcilla se 81

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

hace más íntima y por tanto se reduce su velocidad de liberación y lixiviación en el suelo.Por tanto,existenposibilidadesde seleccionaradecuadamente todaslas variables mencionadascon el fin de optimizar el comportamientode las formulacionespara usos reales. 6. "ARCILLAS ANIÓNICAS'' En la última décadase han generadoun gran número de publicaciones acercade la estructuray propiedadesde los hidróxidos dobleslaminares(HDL). Estos compuestos muestranunaspropiedadesffsicasy químicassorprendentemente similaresa las de las arcillas. Su estructuralaminar, su amplia composiciónquímica, debido a las diferentes sustitucionesisomórf,casde los cationesmetálicos, su densidadde carga laminar variable, sus propiedadesde cambio iónico, su espaciointerlaminar muy reactivo, su agua interlaminar y las propiedadesreológicasy coloidales,hacende esta familia de compuestosque se consideren"arcillas aniónicas".Su estructuralaminar estáíntimamente relacionadacon la estructurade la brucita en la que los átomos de Mg están octaédricamente unidos a seisgruposhidoxilos uniéndoseestasunidadesoctaédricasa otrasproducuciendo láminasbidimensionales [106]. Los HDL tienen una fórmula genérica[Mr*,_*M-3'(oH)2] x*,o* .mH2o, donde M2* y M3t representaniones metálicosen sitios octáá¿¡óosy x i"prJJ""h el anión interlaminar. Las láminasde estoscompuestosestánpositivamentecargadasdebido a la sustituciónparcialde los cationesdivalentesoriginalesca2,,Mg2,,ñir*, cor*, Zn2+, etc., por otros trivalentescomo Al3*, Fe3*,cr3*, etc. La cargapositiva está compensadapor anionesinorgánicoscomo cl-, No clo4, co32-,so4, , itc.,localizadosen el espacio 3, interlaminarasociadosa cantidadesvariables"demdléculasde agua de hidrataiión. Tanto la fórmula generalcomo la cargalaminar dependeránde la relación M2*/M3*y en consecuenciala capacidadde cambio aniónicade la misma. precisamente,por esá propiedady la estructuralaminar de estoscristaleses por lo que hacen recordar a la arcillas, y por ello se conoceen la bibliografía internaci,onala estoscompuestos como "arcillas aniónicas".La mayoríade estoscompuestosno sonminerales,pu"rto que son productosde síntesis,siendola hidrotalcita el reprentantemejor conocido de ellos, y en el que los anionesde cambio son iones co=r, de tal forma que a todos los demás miembrosde estagran familia se les denominuHIL tipo hidroialcita [107] Una propiedadadicional que prentanla hidrotalcitay susanálogos,a diferencia de las arciilas, es el llamado "efecto memoria", que consisteen que cuandoésta se calcina a 500"C pierde su estructuralaminar pero la mezclade óxidos resultante, presencia en de agua y especiesaniónicas,recuperala estructuraoriginal a travésde una reacción simple de reconstrucciónEsta reacciónofrece una de los aspectosmás atractivosde la hidrotalcita como adsorbentede contaminantesorgánicos,pues permite el reciclado y reutilización del adsorbentey la eriminacióndel contaminanteorgánicocomo co, y agua simultáneamente.Como resultadode lo expuestoanteriormente,los compuestos tipo hidrotalcita actúancomo adsorbentesde especiesaniónicasmediantedos reacciones

82

Juan Cornejo Suero

distintas:intercambioaniónicoy reconstrucción.Estaspropiedades,junto al bajo coste y facilidad de síntesisde estoscompuestoslaminares,hacende los mismosuno de los absorbentesinorgánicosmás atractivosexistenteshoy en dia, junto a las arcillas naturales,para la retencióny transportede especiesquímicasinorgánicasy orgánicas. Só1opara establecerun paralelismocon aquellas,vamos a tÍatar brevementedos aplicacionesde estoscompuestos:farmacológicasy medioambientales. Las aplicacionesfarmacológicasde la hidrotalcita y sus análogostienen, no obstante, hoy en dia menos desarrolloque las arcillas en estetetreno, debido fundamentalmentea su recientey menorconocimientode suscaracterísticas. Estasaplicaciones dependenfundamentalmentedel efecto búffer en medio ácido y la propiedadde cambio aniónico.Lasprimeras investigacionessobre estos compuestosse realizaron para comprobar sus propiedadescomo antiácidosy antipépticosasi como absorbentesde fosfatospresenteen el intestino Ii08]. Ademásde estaspropiedades,tambiénse ha sugeridoel uso de hidrotalcitacomo barrerasimilar a la de la mucosagástrica.Los recientesavancesen técnicasde hibridación estándotandoa estoscompuestosde un aumentoimpresionanteen sus aplicacionesfarmacológicas. Recientemente[109] se ha mostradola intercalaciónreversiblede un buen número de agentesde acción cardiovasculary antiinflamatorioen HDL y los resultados muestrancomo puedendiseñarseestosmaterialeshíbridos fiármaco-inorgánicocomo un nuevo sistemade dosiflcacióndel fiármaco.Estos estudiosse han basadoen la presenciaen estasmoléculasde gruposcarboxílicoso derivadoscarboxilatosque pueden intercalarsepor cambio aniónico en los HDL. Como compuestolaminar se ha usado uno de Li-Al, conteniendoCl- como anión interlaminar,y como fármacos:diclofenac, iboprufen,y otros. Se comprobóla estabilidadde estosanionesintercaladosy su liberaciónapH4 6pH1, con tiemposde residenciamedio de 1 min a 35 min. pnala liberación del 50Vo6 90%órespectivamente, comprobándosesu eficaciacomo formulados de liberación controlada. Además de las aplicaciones que los HDL pueden tener en el mundo de la Farmacologíaes fácil entenderlas múltiples aplicacionesque tienen y puedentener en Agricultura y Medioambiente.Estos compuestospuedenretener un gran número de contaminantesde los efluentesindustriales,aguasresidualesy sueloscontaminados por procesosde cambio aniónico, adsorción,etc., usandolos HDL sin modificar o modificadoso los DHL calcinados. Como ejemplo, comentaremosel papel que juegan en el caso de ciertos contaminantesorgánicosy plaguicidas. Los fenoleshan sido clasificadospor la EPA (EnvironmentalProtectionAgency) de los EEUU como contaminantesprioritarios debido a su alta toxicidad y su amplio uso. Los nitrofenolesse utilizan en la obtenciónde colorantes,pigmentos,conservantes, plaguicidas,medicamentos,etc., y el trinitrofenol se encuentraen aguasresiduales de fabricaciónde explosivos.Los fenolescloro y nitro sustituidosse encuentranen aguasnaturalescomo anionesfenolato solubles.Nuestro grupo ha sido pionero en el estudio de la adsorcióndel triclorofenol (TCP) y trinitrofenol (TNP) por compuestos tipo hidrotalcitay susderivadoscalcinadosa 500"C [110,111-115] en diversascon-

83

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

dicionesde pH, a distintasconcentraciones y relación sólido/Iíquido,consiguiendo un conocimiento10bastanteamplio como para abordarestosproblemasen diferentes condicionesmediombientales. Respectoa la retención de plaguicidaspor "arcillas aniónicas" se ha estudiadola retención de herbicidasde la familia de los fenoxiacéticos(MCpA, 2,4-D y 2,4,s-T) [116].La adsorciónde MCPA ocurreen dos etapas:la primeraen la superficieexterna y la segundaen el espaciointerlaminar,siendola capacidadde adsorciónuna función del anión interlaminaroriginalmentepresente.El ión CO; muestramuy baja capacidad de intercambiotanto para el MCPA como para el Imazamox t831.La adsorciónde plaguicidasno polareso hidrofóbicos como triadimeform, linurón, atrazina,acefatoy diazinónen estoscompuestoses muy baja [117.118].En el casode compuestosanfóteros como el glifosato se han observadodos mecanismosdiferentesde interacción: adsorciónelectrostáticay cambio de ligando.La adsorciónselimita a la superficiey el coeficientede distribuciónKd dependedel pH de la solución[119]. La modificaciónde los HDL por intercalaciónde surfactantesaniónicoso por reaccionesde reconstrucción cambia totalmentesus propiedadesadsorbentes,resultandomaterialessimilares a las organoarcillas.

7. NANOTECNOLOGÍA Desde hace unos años se habla cada dia mas frecuentementede Nanotecnología, denominándose así a los procesosque involucranel control y manipulaciónde materiales a escalade nanometro,puracrearnuevosmaterialesy estructurasque tienennuevas propiedadesdebido a su pequeñotamaño.Los materialesmultifuncionalesconvencionalesrequierenun especialtratamientopara considerarconjuntamentesuspropiedades mecánicasy físicas,costey procesado.No obstante,la combinaciónde propiedades derivadasde la nanoescalapuedeobviar estasdificultadestradicionales.La transición de micropartículasa nanopartículasconlleva un cambio en propiedadesfísicas. Uno de los mayorescambioses el aumentoen la relación iáreasuperficiaUvolumen.Como, evidentemente,el área superficial de la partícula aumenta,la porción de los átomos expuestosen su superficie o cerca de misma, aumentaexponencialmente,creándose muchosmas sitios de enlace,de reacción con moléculaspróximas, incrementándose suspropiedadeso creándosenuevas. Un aspectoimportante de la nanotecnologíaes la formación de estructurasordenadasa nivel de tamañonano. Los procesosestructurales,como el autoensamblajey la auto organizaciónoriginan esffucturascomplejas,como ocuffe en el procesode la cristalizaciónen la naítraleza.Estosprocesosestánsiendousadosen la nanoestructuración de compuestoslaminares El mundo de los materialeshíbridos basadosen compuestoslaminaresinorgánicos como las arcillas y, más recientemente,con los Hidróxidos Dobles Laminares, y compuestosorgánicos,han sido estudiadocon gran interéscomo resultadode las propiedadesexcepcionalesque puedengenerarsede los mismos, tambien conocidos como nanocomposites. 84

Juan Cornejo Suero

La def,niciónde material nanocompositetiene un amplio significadocomprendiendo una gran variedadde sistemasmonodimesionales(cadenasde átomosy clusters), bidimensionales(mineralesde la arcilla, óxidos metálicos,etc.), tridimensionales(zeolitas) y amorfos,hechosde componentesdistintosy mezcladosa escalonano.Las propiedadesde estosmaterialesdependenno sólo de las propiedadesde los componentes individualessino también de su morfología y característicasde interfases. Los nanocompositeslaminaresrepresentaun caso extremo de un compositeen el que la interacciónde interfaseentrelas dos fasesse optimiza. La ruta de síntesisde un nanocompositebasadaen un compuestoinorgánicomineral, dependede que senecesite en su forma final como un híbrido intercaladoo exfoliado.En el casodel intercalado, el compuestoorgánico se inserta entre las láminas del mineral de la arcilla de forma que el espaciointerlaminar se expande,aunquelas láminas mantienenuna relación espacialadecuadaentre ellas en las que las cadenaspoliméricas se alternan con las láminas inorgánicasen una proporción fija en el espaciointerlaminar.En una estructura exfoliada las láminas del mineral de la arcilla se han separadocompletamentey las láminas individuales se distribuyen en la matiz orgánica.En los nanocomposites exfoliadosel número de cadenaspoliméricasentre láminas son variables.Una tercera alternativaconsisteen la dispersiónde las partículasde arcilla (tactoides)dentro de la matiz polimérica, aunqueesteprocesosólo se usa para utilizn la arcilla como filtros convencionales. Como el espesorde una lámina o plaquita de algunasarcillas es del orden de 1 nm y su tamañode 75nm a 150nm,éstasse puedenconsiderarverdaderasnano partículas. La montmorillonita es la arcilla mas usadaen la formación de nanocomposite,aunque se usanotras dependiendode las propiedadesfinalesrequeridas,como la hectoritaque poseetamañosmás pequeñosde láminas,y las llamadasarcillas aniónicassintéticas, tipo hidrotalcita. En los últimos años se han estudiadointensamentelos factores que controlan si un híbrido organo-arcillaen particular puede sintetizarsecomo estructuraintercalada o exfoliada, dado el cambio de propiedadesque se experimentatras estastransformaciones.Estos factoresincluyen la capacidadde cambio de la arcilla, la polaridad del medio de reaccióny la naturalezaquímicade los iones de cambio. El aspectofundamental consisteen la modificación del carácterhidrofilico natural de las arcillas en lipofílico. Estosmecanismoslos hemoscomentadoampliamnetecon anterioridad.Así pues,la eleccióndel ión orgánicopara formar el híbrido es determinantepara obtener su máxima capacidadde almacenamiento.En el caso de hidrotalcitas el compuesto modificantepuedeser un surfactanteaniónico comercial. El primer ejemplo de polimerizaciónin situ fue la síntesisdel nanocompositearcilla-nylon. Otros polímerosusadoshan sido poliolefinascomo el polipropileno,poliestireno, poliuretanospoliimidas, etc. En el casoparticular del uso de los Hidróxidos Dobles Laminaresen la obtención de nanocompositesse puedenhacer consideracionessimilares alas realizadascon las arcillas. Estos nanocomposites,ademásde los procedimientosde síntesisenumerados para las arcillas, hay que añadir una ruta adicional que es la que se basa en "efecto

85

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

memoria" de los HDL, comentadaanteriormente,mediantela cual se reconstruyela estructuralaminar sobreel polímero Así, se ha comprobadola inmovilización de penicilina G en HDL calcinados

Ir20l. Un híbrido hidrotalcita-polietilenose ha empleadocomo aislantetérmico como un film al exhibir más absorciónde luz IR que los tradicionalesusandotalco, encontrando aplicaciónen los invernaderos Hasta el dia de hoy no se han incorporadomuchosbiopolímerosen el espacio interlaminar de los HDL. Uno de ellos ha sido la incorporación del a, B- aspaitato, mediantela condensacióndel ácido aminosucínicovia el intermediatopolisuccinimida que se reagrupapara formar el poliaspartatoa 220"C [l2l]. Tambiénse han incorporadobiomoléculasy grandesmacromoléculasrelacionadas con los monofosfatos nucléosidos AMP, cMR GMp, Nlp ll22-rz5l. Los estudiosmás recientesen este sentido [124] muestranpor microscopíaconfocal de laser de barrido que las nanopartículasneutralizadaspuedenintroducirseen las célulaseucariotasmediante fagocitosiso endocitosis.Se ha demostradoel excelentepotencial de los HDL como reservorioy medio de transportede genesy fiármacosmediantehibridación con ADN, oligonucleótidos(As-myc), etc. Los monofosfatosnucleósidoscomo el monofosfato de adenosinaAMP, entreotros, y el ácido desoxiribonucléicoADN son biomoléculasnegativamentecargadasque puedenincorporarseal espaciointerlaminarde los HDL sustituyendo,por ejemplo,a los anionesNO; originales.Enensayosrealizados"in vitro" se ha comprobadoque estosnanohíbridosatraviesanla pared celular y liberan el ADN, al ser cambiadoéstepor los iones co; que se formen por presencia de co2 en medio ácido. Tambiénse ha estudidola intercalaciónde derivadosdel ácido fólico tales como el ácido folínico y el metotrexato(MTX), ambasmolécula usadasen tratamientoscancerosos[126]. Se ha comprobadoque la proliferación inicial de células cancerosasse ve muy grandementesuprimidacon tratamientodel híbrido HDL-MTX que con el MTX sólo, demostriíndose la eficienciadel HDL no sólo como transportador de la biomoléculasino tambienen su liberación controladadentro de la célula, con un comportamientototalmentedistinto a los vectoresno virales existentes[126]. A la vista de todo lo expuesto,de todo lo que se conocey no da tiempo de exponer aquí, y de lo que se conoceráen el futuro acercade las propiedadesde las arcillas, no pareceuna locura pensatque las arcillas tuvieron que ver con el origen de la vida, como se ha argumentadoen otras ocasiones. No podía terminar sin dar las graciasa todaslas personasque sehan formadoy han colaboradoo siguencolaborandoen nuestrogrupo de investigación,en especiala Lucia cox, Rafael celis y MuJesúscalderón y al grupo de la prof. M'Angeles ulibarri de la Universidadde Córdoba,cuyo esfuerzo,ideas y discusionesme han ayudadodurante añosy a estarhoy aquí. Agradezcoa todos los asistentesa esteActo la atenciónprestada.He dicho.

86

Juan Corneio Suero

8. BIBLIOGRAFIA tll WHITE J.L. & S.L. HEM (1983). Pharmaceutical aspectsof Clay Organic Interactions. Ind.Eng. s.Dev.22: 665-67l. Chem.Prod.Re l2l 6ALÁN E. (1937) Proc.Int.Clay Conf. Denver 1985. (Schultzet al.eds). The Clay Mineral Soc. Bloomington. t3l GALÁN E., M.J. LISO & M. FORTEZA (1985). Minerales utilizados en la industria farmacéutica. B ol.Soc.Esp.Mineralogía 8: 369-37 8. t4l CORNEJO J. (1990). Las Arcillas en Formulaciones Farmacéuticas.En E. Galán & M. Ortega (eds.) Conferencias de la IX y X Reuniones de la Sociedad Española de Arcillas: 51-68. M.I. (2002). Clay minerals and their benef,cial effects upon human health: a reCARRETERO t5l view. Appl.Clay Sci.21:.155-163. t6l LOPEZ-GALINDO, A. & C. VISERAS (1994). Pha¡maceuticals and cosmetic application of clays. En Wypych & Satyanarayana(eds) Clay Surfaces: Fundamerntals and Applications: 267289. Elsevier.London. l7l MCGUINITX J.W. & J.L. LANCH (197'7). Sustained release applications of Montmorillonite interactions with Amphetamine Sulfate. J.Pharm.Sci. 66: 63-66. L.S., C.SERNA, J.L.WHITE & S.L. HEM (1978). Mecahnismsof adsorptionof PORUBCAN, t8l Clyndamicine and Tetracyclineby Montmorillonite. J.Pharm.Sci.67: 1081-1087. (1980). Oxidative t9l CoRNEJO, J., M.C. HERMOSIN., J.L. WHITE., G.E. PECK & S.L. HEM 69: 945-948. J.Pharm.sci. presence of Attapulgite. the in of Hydrocortisone degradation (1983). Role of HEM S.L. BARNES & J.R. J.L. WHITE, M.C. HERMOSIN, J, coRNEJo t10l Ferric Iron in the oxidation of Hydrocortisone by Sepiolite and Attapulgite. Clays and Clay Minerals 3t:109-112. FORTEZA, M., E. GALÁN & J. CORNEJO (1989) Interacrion of dexamethasoneand montmorillonite: Adsorption-desorption. Applied Clay Sci. 4:437-448. t12l NASH, R.G. & A.R. LESLIE (1991). Groundwater Residues Sampling Design, American Chemical Society, Washington D.C. (eds.) tl3l CORNEJO, J., P. JAMET &'F. LOBNIK (2000). Introduction. En J. Cornejo & P. Jamet Paris. INRA, methods. Pesticide/soil interactions: Some current research t14l CORNEJO, J. & M.C. HERMOSÑ (1996). Interaction of humic substancesand soil clays. En A. Piccolo (ed.\ Humic Substancesin Terrestrial Ecosystem: 595-624. Elsevier, Amsterdam. t15l CELIS, R., J. CORNEJO, M.C. HERMOSIN & W.C. KOSKINEN (1997). Sorption of Atrazine and Simazine by Model Soil Colloidal Components: Sorption on Single model sorbents.Soil Sci. Soc.Am. J.6l: 436-443. t16l CELIS, R., J. CORNEJO, M.C. HERMOSIN & W.C. KOSKINEN (1998).Sorption of Atrazine and Simazine by Model Associations of soil colloids. soll sci. soc. Am. J. 62: 165-171. review. t17l B. GEVAO, K.T. SEMPLE & K.C. JONES (2000). Bound Pesticides residuesin soils: a Erwiron. Pollution 108: 3-14. t18l CRUZ, M., J.L. WHITE & J.D. RUSSELL (1968). Montmorillonite-s-triazines interactions. Israel J. Chem.6:315-325. t19l J.B. WEBER (1970). Mechanisms of adsorption of s-triazines by clay colloids and factors affec-

tlll

ting plant availability. Res.Rev.32:93-180. t20l BAILEX G.W. & J.L. WHITE (1970). Factors influencing the adsorption,desorptionand movement of pesticidesin soils. Res.Rev. 32:92.29. t21l MORTLAND, M.M. (1970). Clay-organiccomplexesand interactions.Adv. Agronomy.22:15' tt1. t22l WHITE, J.L. (1970). Bound and Conjugated Pesticide Residues: Clay-particle interactions, Kaufman et al. (eds.), ACS Symposium Series.Washington.

87

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

[23] MCARTHY, J.F. & J.M. ZACHARA (1989). Subsurface transport of contaminants: Mobile colloids in the subsurfaceenvironment may alter the transpof of contaminats.Environ. Sci. Technol. 23: 496-502. Í24lBBCK, A.J., A.E.J. JOHNSTON & K.C. JONES (1993). Movement of nonionic organic-chemicals in agricultural soils. Crit. Rev.Env. Sci.Technol.23:2L9-24g. [25] CORNEJO, J' & P. JAMET (2000). Pesticides/soil interactions: Some current research methods, INRA, Paris. [26] HERMOSÍN, It¿.C.,J. CORNEJO, J.L. WHITE & F.D. HESS (1982). Bioavailability of triazines adsorbed on montmorillonite J. Agric. Food Chem. 30: j28-733. [27] HERMOSÍN, M.C., p. MARTÍN. & J. CORNEJO (1993). Adsorption mechanisms of Monobutyltin in Clay Minerals. Environ. Sci. Technol. 2j:2606-2611. [28] COX, L., M.C. HERMOSÑ, W.C. KOSKINEN & J. CORNEJO (2001). Interaction of imidaclo_ prid with organic and inorganic exchanged smectites. clay Miner 36:267-2i4. [29] KARICKHOFF, S.W.' D.S. BROWN & T.A. SCOTT (1979). Sorption of hydrophobic polluranrs on natural sediments. Water Res. 13:.241-248. [30] CHIOU, C.T. (1989). Reactions and Movement of Organic Chemicals in Soils. B.L. Sawney et al. (Eds.), SSSA SpecialPublication22, ASA and SSSA, Madison. [31] MINGELGRIN, U. & Z. GERST (1983). Reevaluation of partitioning as a mechanism of nonionic chemical adsorption in soils. J. Environ. eual. 12: l-ll. [32] BRINKMAN, U.A.T. (1995). On-line monitoring of aquatic samples. Environ. Sci. Tbcnol. 29: '79-84. [33] REDDY, K.S. & R.P. GAMBRELL (1987). Factors affecting the adsorption of 2,4-D and methyl parathion in soils and sediments.Agric. Ecosyst. Environ. 18::231-24I. [34] CALVET, R. (1989). Adsorption of organic chemicals in soils. Environ. Health Persp.88: 145177. t35l ROY, W.R. & I.G. KRAPAC (1994). Adsorption and desorption of atrazine and deethylatrazine by low organic carbon geologic materials.J. Environ. eual.23:549-556. [36] LAIRD, D.A., P.Y.YEN, w.c. KOSKINEN, T.R. STEINHEIMER and R.H. DowDy ogg4). sorption of atrazine on soil clays components. Environ. sci. Technol. 26: lo54-lo6l. [37] ROLDÁN, I., M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (1993). Tryciclazol rerenrionby soits. Sct. Total Environ. 132: 2L7-228. [38] COX, L., M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (1995). Adsorption and desorption of the herbicide thiazafluron as a function of soil properties. Int. J. Environ. Anal. chem.58: 305-314. [39] L. CoX, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (1996). Sorption of Metamirron on Soils with Low Organic Matter Content. Chemosphere32: l38l-I400. [40] FERNANDES, M.C., L. COX, M.C. HERMOSñ & J. CORNEJO (2003). Adsorprion-desorption of metalaxyl as affecting dissipation and leaching in soils: role of mineral and organic components. P¿sl Manag. Scl. 59: 545- 552. [41] YELVERTON, F.H., J.B. WEBER, G. PEEDIN & w.D. SMITH (1990), pub. AG -442 Asricutnrat Extension Service North Carolina State (Jniverslry Raleigh, NC. [42] WAGNER, J., H. CHEN, B.J. BRowNAwELL & J.c. WESTALL (1994). use of cationic surfactants to modify soil surfacesto promote sorption and retard migration of hydrophobic organic compounds. Environ. Sci. Technol. 28: 231-237 . [43] PARK, D.J., W.R. JACKSON, I.R. MCKINNON & M. MARZHALL (1999). Contolled-Release Delivery Systemsfor Pesticides.H.B. Scher (eds.), Marcel Dekker Inc, New york. t44l LAGALX G. (2001). Pesticide-clay interactions ans formulations. Appl. Clay Sci. 18:205-209. [45] MARGULIES, L., T. srERN & B. RUBIN (1994). slow-release of s-ethyl depropyl carbamothioate from clay surfaces.J. Agric. Food Chem. 46:1223-122j.

88

Juan Corneio Suero

t46] GONZÁLEZ-PRADAS,E., M. FERNÁNDEZ-PÉREZ,M. VILLAFRANCA-SÁNCHEZ, F. MARTÑEZ-LÓpPz A F. FLORES-CÉSp¡oES G999). Use of benronireand humic acid as modifying agentsin alginate-based controlledreleaseformulationsof imidacloprid.Pestic.Sci. 55: 546-552. L47l M.C. HERMOSÍN, J.p. AGUER, J. CORNEJO& M.J. CALDERÓN (2000). The 1lth InternationalClay Conference"Claysfor our future". Book ofAbstracts,Ottawa,1997. [48] EL-NAHHAL, Y., S. NIR, T. POLUBESOVA,L. MARGULIES & B. RUBIN (1998).Leaching phytotoxicityand weedcontrolof new formulationsof alachlor.J. Agric. FoodChem.46:33053313. t49] CELIS,R., W.C. KOSKINEN,M.C. HERMOSÍN,M.A. ULIBARRI & J. CORNEJO(2OOO). Triadimefoninteractionswith organoclaysandorganohydrotalcites. SoiI Sci.Soc.Am. J. 64:-36+5.

t50l COX, L., R. CELIS, M.C. HERMOSÍN an¿ J. CORNEJO (2000). Use of natural soil colloids to retard simazine and 2,4-D leaching in soil. "/.Agric. Food Chem. 48: 93-99. [51] NENNEMANN,4., Y. MISHAEL, S. NIR, B. RUBIN, T. POLUBESOVA, F. BERGAYA, H. VAN DAMME & G. LAGALY (2001). Clay-based formulations of metolachlor with reduced leaching. Appl. Clay Sci. 18: 265-3313. t52l HERMOSÑ, pt.C. & J. CORNEJO (1989). Assesing soil factors relared to pesticide adsorption by soils. Toxicol.Environ. Chem.25:45-55. t53l COX, L., M.C. HERMOSIN & J. CORNEJO (1993). Adsorption of methomyl by soils of Southern Spain and soil components. Chemosphere27:837-849. t54l COX, L., M.C. HERMOSIN & J. CORNEJO (1995). Adsorption mechanisms of thiazafluron in mineral soil clay components.Europ. J. Soil Sci.46:43I-438. [55] BARRIUSO, E., P. BENOIT & V. BERGHEAUD (1994). Environmental Behavior of Pesticides and Regulatory Aspects: Role of soil fractionation in retention and stabilisation of pesticides in soils, A. Copin et al.(eds), COST 66 ACTION, European Study Service, Belgium. [56] SANCHEZ-MARTIN, M.J., L.R. LORENZO, T. CRISANTO, M. ARIENZO, & M. SANCHEZ. CAMAZANo (1995). Influence of soil propertiesin the adsorption and mobility of metamitron. Commun.Soil Sci. Plant AnaL26:3243-3259. t57l HERMOSÍw, lr¿.C., J. CORNEJO & L. COX (2000). Calcularion and validation of Kclay as predictor for polar or ionic pesticides. En J. CORNEJO & P. JAMET (eds.), Pesticide/soil interactions: Some current research methods. INRA, Paris. t58l mRMOSÍtl, l,t.C. &J.L.PÉREZ-RODRIGUEZ (1981). Interacrion of chlordimeform with clay minerals. Clays & CIay Miner 29: 143-152. [59] G. LAGALY (1986). Development of ionic polymers, vol. 2: Smectitic clays as ionic macromolecules.A.D. Wilsom & H.J. Prosser(eds.),Elsevier,London. t60l SEZER. G.A., A. G. TÜRKMENOLU & E. H. GÓKTÜRK (2003). Mineralogical and sorption charasterictics of Ankara clay as a landfill lirLer.Appl. Geochem. 18: 7Il-717. [61] FONTAINE, D.D., R.G. LEHMANN & R.J. MILLER (1991). Soil adsorption of neutral and anionic forms of a sulfonamide herbicide flumatsulam. J. Environ. Qual.20:.759-762. [62] WAUCHOPE, R.D., T.M. BUTTLER, P.W.M. HORNSBY, A. BECKERS, A. & J.P. BURT (1992). The SCS ARS CES pesticides properties databasefor environmental decision making. Rey.Environ. Contam. Toxicol. 123:l-155. [63] JAYNES, W.F. & G.F. VANCE (1996). BTEX sorption by organo-clays.Cosorptiveenhancement and equivalence of interlayer complexes. Soil Sci. Soc. Am. J. 6O:1742-l'l49. [64] HUNDAL, L.S., M.L. THOMPSON, D.A. LAIRD & A.M. CARMO (2001). Sorption of phenantrene by reference smectites.Environ. Sci. Technol. 35: 3456-3461. [65] LAIRD, D.A. (1996). Interaction between atrazine and smectites surfaces.ACS Symp. Ser. 630: 86-100.

89

Real Academia Seyillana de Ciencias - Memoria 2007

t66l VAN OSS, C.J. & R.F. GIESE (1995). The hydrophilicity and hydrophobity of clay minerals. Clays & Clay Miner. 43: 4'74-477. [67] HADERLEIN, S.8., S.B. & R.P. SCHWARZENBACH (1993). Adsorption of substituted nitrobenzenesnitrophenols to mineral surfaces.Environ. Sci. Technol.2j:316-326. [68] HADERLEIN, s.8., K.w. WEISSMAHR & R.P. SCHWARZENBACH (1996). Specific adsorption of nitroaromatics: Explosives and pesticides to clay minerals. Erwiron. Sci. Technol. 30: 612-622. M.J. & M. SÁNCHEZ-CAMAZANo (1987). Adsorption of chloridazone t69l sÁNCmz-MARrÍN, by montmorillonite. Chemosphere16: 937-944. [70] COX, L., M.C. HERMOSÑ & J. CORNEJO (L994).Interacrion of Methomyl wirh montmorillonrte. Clay Minerals 29: 767-774. [71] FUSI, P., M. FRANCI & G.G. RISTORI (1989). Interactions of isoxaben with montmorillonite. Appl. Clay Sci.4:235-245. [72] BOSETTO, M., P. ALFAIOLI & P. FUSI (1993). Interaction of alachlor with homoionic montmorillonire. Soil Sci. 155:105-l 13. [73] COX, L.,W.C. KOSKINEN, R. CELIS, P.Y.YEN, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (1998). Sorption of Imidacloprid on soil clay mineral and organic component. Soit Sci. Soc.Am. J. 62: 9tl-9r5. l74l HERMOSÍN, u.c. & J. CORNEJO (1993). Binding mechanism of 2,4-dichloro phenoxy aceric acid by organo-clays.J. Environ. Qual.22:325-331. t75l HERMOSÍN, M.c. & J. coRNEJo (lgg2). Removing 2,4-D from water by organo-clays. Chemosphere 24:1493-l 504 [76] BOYD, S.A., S. SHAOBAI, J.F. LEE & M.M. MORTLAND (1988). Pentachlorophenolsorption by organoclays. Clays Clay Miner 36: 125-130. [77] LEMKE, S.L., P.G. GRANT & T.D. PHILLPS (1998). Adsorption of zearalenoneby organophilic montmorillonite clay. J. Agric. Food Chem. 46:3789-3796. [78] AGUER, J.P., M.C. HERMOSÍN, M.J. CALDERÓN & J. CORNEJO (2OOO).FENUTON SOTPtiON on the homoionic natural and modified smectites.J. Environ. Sci. Health B 35: 279-296. [79] COX, L., W.C. KOSKINEN. M.C. HERMOSÑ, J. CORNEJO & E.L. ARTHTIR (2002). SOTPIiON of two new sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides and their metabolites or organic and inorganic exchanged smectites. Intern. ,L Environ. Anal. Chem.82: 553-560. [80] CARRIZOSA, M.J.. M.J. CALDERÓN, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (2OOO). Organosmectites as sorbent and carrier of the herbicide bentazonSci. Total Environ.247: 285293. [81] CARRZOSA, M.J., WC. KOSKINEN, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (2001). DiCAMbA adsorption-desorptionon organoclays.Appl. Clay Sci. 18:223-231. l82l ZftAO, H.' W.F. JAYNES & G.F. VANCE (1996). Sorption of the ionizable organic compound dicamba (3, 6-dichloro-2-methoxy benzoic acid) by organoclays. Chemosphere 33:2089-2100. [83] CELIS, R. W.C. KOSKINEN, A.M. CECCHI, c.A. BRESNAHAN, M.J. CARRIZOSA, M.A. ULIBARRI, I. PAVLOVIC & M.C. HERMOSÍN (1999). Sorption of ionizable pesticide imazamox by organo-clays and organohydrotalcites.J. Environ. Sci. Health B 34:929. [84] CELIS, R., M.C. HERMOSÍN, L. CORNEJO, M.J. CARRIZOSA & J. CORNEJO (2002). CIAYherbicide complexes to retard picloram leaching in soil. Intern. J. Environ. Anal. Chem.82: 503517. [85] JAYNES, W.F. & S.A. BOYD (1991). Hydrophobicity of siloxane surfacesin smectites as revea, led by aromatic htdrocarbons adsorption from water. clays & clay Miner 39: 428-436. [86] LEE, J.F., J.R. CRUM & S.A. BOYD (1989). Enhanced retention of organic contaminants by soil exchangedwith organic cations.Environ. Sci.Technol.23:1365-13j2. [87] LEE, J.F., M.M. MORTLAND, c.T. cHlou, D.E. KILE & s.A. BoyD (1990). Adsorprion of benzene, toluene and xylene by 2-tetramethylammonium smectites having different charge densities. Clays & Clay Minen 38: ll3-120.

90

Juan Corneio Suero

t88l BRIXIE, J.M. & S.A. BOYD (1994). Treatment of contaminatedsoils with organoclaysto reduce the leachable pentachlophenol. J. Environ. Qual.23: 1283-1290. [89] NIR, S., T. LINDABEYTIA, D. YARON-MARCOVICH, Y. EL-NAHHAL, T. POLUBESOVA, C. SERBAN, G. RYTWO, G. LAGALY & B. RUBIN (2000). Optimization of adsorption oftydrophobic herbicides on montmorillonite preadsorbedby monovalent organic cationsinteraction between phenyl ings. Environ. Sci. Technol.34: L269-1274. I9O] CELIS, R. M.C. HERMOSÍN, M.J. CARRZOSA & J. CORNEJO (2002).INOrgANiC ANdOrganic clays as carriers for slow release of the herbicide hexazinone. J. Agric. Food Chem. 50:

2324-2330. [91] MERCIER, L. & C. DETELLIER (1995). Preparation, characterizationand application as heavy metals sorbents of covalents grafted thio funcionalities on the interlamellar surfce of montmorillonite. Environ. Sci. Technol. 29: 1318-1323. t92l CELIS, R., M.C. HERMOSÑ & J. CORNEJO (2000). Heavy metal adsorption by functionalized cIays.Environ. Sci. Technol.34:4593- 4599. [93] HERMOSIN, M.C. & J. CORNEJO (1993). Binding mechanism of 2,4-dichloro phenoxy acetic acid by organo-clays.J. Environ. Qual.22:325-331. t94l CRUZ-GUZMÁN, M., R. CELIS, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (2004). Adsorprion of the Herbicide Simazine by Montmorillonte Modified with Natural Organic Cations. Environ. Sci. Technol.38,180-I 86. [95] GERSTL,2., A. NASSER & U. MINGELGRIN (1998). Controlled releaseof pesticidesinto soils from clay-polymer formulations. J. Agric. Food Chem. 46:3797-3802. [96] GERSTL,2, A. NASSER & U. MINGELGRIN (1998). Controlled releaseof pesticidesinto water from clay-polymer formulations. J. Agric. Food Chem.46: 3803-3809. t97] FERNÁNDEZ.PÉREZ, M., E. GONZÁLEZ-PRADAS, M. VILLAFRANCA-SÁNCHEZ, F. FLORES-CÉSPEDES & M.D. UREÑA-AMATE (2000).Bentonite and humic acid as modifying agents in controlled release formulations of diuron and affazine. J. Environ. Qual.29:304-310. [98] JOHNSON, R.M. & A.B. PEPPERMAN (1998).Releaseof atrazineand alachlor from clayoxamide controlled release formulatíons. Pestic. Sci. 53: 233-240. [99] GISH, T.J., M.J. SCHOPPET, C.S. HELLING,A. SCHIRMOHAMMADI, M.M. SCHNECHER & R.E. WING (1991). Transport comparison technical grade and starch-encapsulatedatrazine. Trans. ASAE 34:1738-1744. t1001FERNÁNDEZ-PÉREZ,M., E. GONZÁLEZ-PRADAS, M.D. UREñA-AMATE, R.M. WTLTNS & I. LINDRUP (1998). Controlled release of imidaclorpid from a lignite matrix: water release kinetics and soil mobility study. ,/. Agric. Food Chem. 46:3828-3834. [101] SCHER, H.B. (1999) Controlled-ReleaseDelivery Systemsfor Pesticides,Marcel Dekker Inc., New York. U02l CARR, M.E., R.E. WING & W.M. DOANE (1994).Clay as a carrier in starch emcapsulated herbicides prepared by extrusion processing. STARCFVSTAERKE 46: 9-13. [103] EL-NAHHAL, y., S. NrR, C. SERBAN, O. RABTNOVTTCH & B. RUBrN (2000). Montmorillonite-phenyltrimethylammonium yields environmentally improved formulations of hydrophobic herbicides. J. Agric. Food Chem. 48: 47 9l-4801. tl04l HERMOSÍN, M.C., M.J. CALDERÓN, J.p.AGUER & J. CORNEJO (2001). Organoclaysfor controlled release of the herbicide fenuron. Pest. Manag. Sci. 57:803-809. [105] CELIS, R., G. FACENDA, M.C. HERMOSÍN & J. CORNEJO (2005). Assessingfacrors influencing the releaseofhexazinone from clay- based formulations. Inter J. Environ. Anal. Chem. 85:1153-1164. U06l CAVANI, F., F.TRIFIRO & A.VACCARI (1991). Hydrotalcite-type anionic clays.Preparation, properties and applications. Cat aly sís Today 11: l7 3 -30l . [107] MIYATA, S. (1983). Anion-exchange properties of hydrotalciteJike compounds. Clays & Clay Minerals 3: 305-311.

91

Real Academia Sevillana de Ciencias - Memoria 2007

U08l WHITE, J.L. & S.L. HEM (1975).Effect of carbonatein aluminumhydroxidegel established by RamanandIR analysis. J. Pharm.Sci.64'.468-469. [109] KHAN, A.I., K. LEI, A.J.NORQUIST& D.O'HARE (2001).Intercalationand controlledreleaseof pharmaceuticals activecompoundsfrom layereddoublehydroxide.Chem.Commun, 2342-2343. lll0l ULIBARRI MA & M.C. HERMOSIN (2001). Layered Double Hydroxidesin Water Decontamination, In V. Rives(ed.)LayerdDoubleHydroxides:Present and Future.NovaScience Publishers.NY. 25I -284. [111]HERMOSINM.C., I. PAVLOVIC,M.A. ULIBARRI & J. CORNEJO(1993).Trichlorophenol AdsorptionLayeredDouble Hydroxides:A potentialSobent.J.Environ.Sci.Health A.28: 18751888. [112] HERMOSINMC, I. PAVLOVIC,M.A.ULIBARRI & J. CORNEJO(1995).Removalof trinitrophenolfrom waterby a layereddoublehydroxide.FreseniusEnviron.BulI.4: 4l-46. [113] HERMOSINM.C., I. PAVLOVIC,M.A. ULIBARRI & J. CORNEJO(1995).HydroralicireJike compoundsas potentialsorbentsof TCP and TNP from water.Applied Clay Sci.10: l3l-145. ll14l CORNEJOJ., R. CELTS,r. PAVLOVTC,M.A. ULIBARRT& M.C. HERMOSIN(2000). Heatingand Texturalchangesin PhenolsintercalatedHydrotalcite.Clay Minerals 35:771-779. tI15] BARRIGA, C., M. GAITÁN, I. PAVLOVIC,M.A. ULIBARRI, M.C. HERMOSIN & J. CORNEJO(2002).Hydrotalcitesas sorbentfor 2,4,6-tinitrophenol:influence of the layer compositionandinterlayerion. J.Mat.Chem.12: 1027-1034. C. FORAZO& J.p.BESSE(2001).Adsorprionof MCpA tl161 INACIO,J., C. TAVIOT-GUÉHO, pesticideby MgAl-layereddoublehydroxides.Applied Clay Sci.l8: 255-264. tl171VTLLA,M.V.,M.J. SÁNCHEZ-MARTÑ& M. SÁNCHEZ-CAMAZANO(1999).Hydrotatcites andorganohydrotalcitesas sorbentsfor removingpesticidesfrom water.J.Environ.Sci. HealthB., 34:509-525. [118] CELIS,R., W.C. KOSKINEN,M.C.HERMOSIN,M.A. ULTBARRI& J. CORNEJO(2000). Triadimeforminteractionswith organoclaysand organohidrotalcites. Soil Sci.Soc.Am.J.64:3643. tl191 SÁNCHEZ-MARTÑ, M.J., M.V.VLLA & M. SÁNCHEZ-CAMAZANO(1999).Glyphosate -hydrotalciteinteractionsas influencedby pH. Clays& Clay Minerals,47:777-783. [120] REN,LHE., D.G. EVANS,X. DUAN & R. MA (2001).Somefactorsaffectingtheimm obilization of penicillinG acylaseon calcinedlayereddoublehydroxidesJ.Mole.CatalysisB:Enzymatic, 16:65-71. U21l WHILION, N.T.,P.J.VICKERS & S. MANN (1997).Bioinorganicclays:syntheisandcharacteization of amino-and polyaminoacid intercalatedlayereddoublehydroxides.J.Mater.Sci.7: r623-t629. }221CIJOY, J.H.,S.Y.KWAKPARK,J.S.& Y.J.JEONG(2001).Cellularuptakebehavlorof [gamma-P-32) labelledATP -LDH nanohybrids.J.Mater.Chem .,1| : | 67| - | 674. [123] CHOY,J.H., KWAK, S.Y.,PARK, J.S.,JEONG,Y.J. & PORTIER,J. (1999).Intercalative nanohybridsof nucleosidemonophosphates and DNA in layeredmetalhydroxides.J.Am.Chem. Soc.l2l'. 1399-1400. ll24l CHOY,J.H.,S.Y.KWAK, Y.J.JEONG& J.S.PARK (2000).Inorganiclayereddoublehydroxidesas nonviralvectors.Angew.Chem.Int. Ed. 39: 4042-4045. t1251CHOY,J.H.,J.S.PARK, S.Y.KWAK, Y.J.JEONG& Y.S.HAN (2000).Inorganiclayereddouble hydroxidesas genereseryoir.Mol.Crystalsand liquid Crystals,341l-1229-1233. t1261CHOY,J.H.,J.S.ruNG, J.M. OH, M. PARK,y.J. JEONG,y.K. KANG, & O.J.HAN (2004). Layereddoublehydroxidesas an efficientdrug reservoirfor folate derivatives.Biomaterials25: 3059-3064.

92