CALCULO DE INCERTIDUMBRE 2011 – Ed. 1

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

1. OBJETO: Establecer el procedimiento para el cálculo de incertidumbre. 2. ALCANCE: Aplicable a calibración / verificación de instrumentos y ensayos. 3. REFERENCIAS: Guide Quantifying Uncertainty In Analytical Measurement 2000 Eurachem / Citac.(Ref.1). Guía para la expresión de incertidumbre de medición. Traducción INTICEFIS.(Ref.2). Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories edition 2. Nordtest report TR 537 – version 1.3 October 2003 Approved 2004-02 (Ref.3). 4. DEFINICIONES Y ABREVIATURAS: Incertidumbre: parámetro asociado con el resultado de una medición, destinado a caracterizar el ámbito dentro del cual se estima que se encuentra el valor verdadero del mesurando, generalmente con una probabilidad dada. Nota: El parámetro puede ser por ejemplo una desviación estándar, un múltiplo de esta, o el ancho de un intervalo de confianza. La incertidumbre de la medición comprende en general muchos componentes. Algunos de estos componentes pueden evaluarse a partir de la distribución estadística de los resultados de series de mediciones y se pueden caracterizar por desviaciones estándares. Los otros componentes, que también pueden caracterizarse por desviaciones estándares, son evaluados a partir de distribuciones de probabilidad basadas en la experiencia u otra información. Estos componentes son denominados como de tipo A y B respectivamente. ¾

Error: Diferencia entre un resultado individual y el verdadero valor (concepto idealizado, desconocido) de la medición.

¾

Mesurando: Magnitud particular sujeta a medición.

¾

Medición: Conjunto de operaciones que tienen por objeto la determinación del valor de una cantidad.

¾

Componentes de la incertidumbre: Cada una de las contribuciones de cada fuente de incertidumbre, tratada por separado para obtener la contribución de esa fuente. Cuando está expresada como desvío estándar, es conocida como incertidumbre estándar.

¾

Evaluación tipo A (de Incertidumbre): Método de evaluación de incertidumbre por medio del análisis estadístico de una serie de observaciones.

¾

Evaluación tipo B (de Incertidumbre): Método de evaluación de incertidumbre por medio de otros métodos que el análisis estadístico de una serie de observaciones.

¾

Incertidumbre Estándar (μ(xi)): Incertidumbre del resultado xi de una medición expresado como desvío estándar.

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¾

Incertidumbre Estándar Combinada (μc(y)): Incertidumbre estándar del resultado y de una medición cuando el resultado se obtiene a partir de los valores de otras cantidades, igual a la raíz cuadrada de la suma de términos, siendo los términos las variancias o covariancias de estas otras cantidades ponderadas de acuerdo a como los resultados de la medición varían con estas cantidades.

¾

Incertidumbre Expandida (∪): Cantidad que define un intervalo acerca del resultado de una medición del cual se espera que comprenda una fracción definida (amplia) de la distribución de valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mesurando. ∪ = k × μc k varía entre 2 y 3: k=2 Æ 95% de confianza; k=3 Æ 99.7% de confianza.

¾

Ver Anexo 7.1 (Definiciones y fórmula de cálculo).

4.1) RECOMENDACIONES PRACTICAS Para un resultado de una medición, la incertidumbre total, llamada Incertidumbre estándar combinada, es la desviación estándar estimada igual a la raíz cuadrada de la variancia total obtenida por combinación de todos los componentes de incertidumbre evaluados, utilizando la ley de propagación de la incertidumbre. Si fuera posible hacer variar todas las magnitudes de las cuales depende el resultado de una medición, su incertidumbre podría ser evaluada por métodos estadísticos. Sin embargo, como esto es casi imposible en la práctica dadas las limitaciones en tiempo y recursos, la incertidumbre del resultado de una medición es usualmente evaluada usando un modelo matemático de la medición y la ley de propagación de incertidumbres. El uso de modelos empíricos de medición, fundamentados en datos cuantitativos acumulados por un período prolongado y el uso de patrones de verificación y gráficos de control que pueden indicar si una medición dada está bajo control estadístico, deben ser parte del esfuerzo dirigido a obtener evaluaciones confiables de incertidumbre. Aunque se proporciona un método para evaluar incertidumbre, éste no puede sustituir el pensamiento crítico, la honestidad intelectual, y la habilidad profesional. La evaluación de incertidumbres no es una tarea de rutina ni puramente matemática; depende del conocimiento detallado de la naturaleza del mesurando y de la medición. Por lo tanto, la calidad y utilidad de la incertidumbre indicada para el resultado de una medición depende, en última instancia, del entendimiento, análisis crítico e integridad de aquellos que contribuyen a la asignación.[Ref.2] Además del método de cálculo especificado en la guía Eurachem (Ref.1), se ha incluido en este procedimiento, el método que figura en, Nordtest Report TR 537 (Ref.3), por considerarlo más simple y más práctico. Este método, se basa en datos de control de calidad y validación preexistentes, uso de materiales de referencia certificados (CRM) y/o participación en rondas interlaboratorio, y se recomienda su uso siempre que sea posible, caso contrario, el método de cálculo de la guía Eurachem es el indicado.

5. RESPONSABILIDADES: Analistas, supervisores, jefes.

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6. PROCEDIMIENTO: 6.1) MÉTODO GUIA EURACHEM 6.1.1) Diagrama de Flujo: Incertidumbre

Especificación de la medición (1)

Identificación de las fuentes de incertidumbre (2)

Datos disponibles

Cuantificación de los componentes individuales (3)

Cálculo de la incertidumbre combinada (4)

FIN

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Elaborar datos faltantes

6.1.2) Aclaraciones según diagrama de flujo: Ver ejemplos en Anexos para mejor ilustración. (1) Especificación de la medición: Establecer de manera clara y no ambigua qué está siendo medido y la expresión cuantitativa que relaciona el valor de la medición con los parámetros de la cual ella depende. x − x2 × 100 Ejemplo: y = 1 x3 donde: y = medición xi = parámetros medidos Teniendo en cuenta el procedimiento analítico, elaborar, si no está explícitamente contemplado en el procedimiento, un esquema (diagrama de flujo) de las operaciones involucradas en el análisis. (2) Identificación de las fuentes de incertidumbre: Se debe confeccionar una lista de causas de incertidumbre. En esta etapa no hay que preocuparse acerca de la cuantificación de los componentes individuales, el objetivo es clarificar acerca de lo que debe considerarse. Usualmente es conveniente comenzar con la expresión usada para calcular el mesurando a partir de valores intermedios. Todos los parámetros en la expresión pueden tener una incertidumbre asociada con su valor y por lo tanto, potenciales causas de incertidumbre. Además, puede haber otros parámetros que no aparecen explícitamente en la expresión pero que sin embargo pueden afectar los resultados. (ej. Tiempo de extracción o temperatura). El diagrama de causa efecto (Ishikawa) es una forma conveniente de hacer una lista de las causas de incertidumbre, mostrando como se relacionan unas con otras e indicando su influencia en la incertidumbre del resultado. Este diagrama es una buena manera de visualizar las causas y evitar la doble contabilidad. La lista de causas también puede ser preparada de otras maneras. (3) Cuantificación de los componentes individuales: Una vez hecha la lista de causas de incertidumbre, en principio, sus efectos sobre el resultado pueden ser representados mediante un modelo de medición formal, en el cual cada efecto es asociado con un parámetro o variable en una ecuación. La ecuación toma la forma de un modelo completo del proceso de medición en términos de todos los factores individuales que afectan al resultado. Esta función puede ser muy complicada y difícil de escribir explícitamente. Cuando sea posible, debe escribirse con la forma de una expresión que generalmente determina el método de combinación de las contribuciones individuales de incertidumbre. Puede ser útil considerar al procedimiento de medición como una serie de operaciones discretas cada una de las cuales puede considerarse separadamente para estimar una contribución de incertidumbre asociada a cada una. Cada una de estas incertidumbres contribuirá a la incertidumbre total. En la práctica, es más usual en medición analítica considerar incertidumbres asociadas con elementos de toda la performance del método, como ser precisión y bias medidos Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

con respecto a materiales de referencia apropiados. Estas contribuciones generalmente forman las contribuciones dominantes para estimar incertidumbre y son mejor modeladas si se consideran sus efectos por separado. Por lo tanto es necesario evaluar otras posible contribuciones, solamente para verificar su significancia, y cuantificar solamente aquellas que son significativas. Causas típicas de incertidumbre son: Muestreo, condiciones de almacenamiento, efectos instrumentales, pureza de reactivos, consideraciones estequiométricas, condiciones de medición, efecto muestra, cálculos, corrección por blanco, operadores, efectos aleatorios. (4) Cálculo de la incertidumbre combinada: Una vez calculadas las fuentes de incertidumbre, las mismas deben ser combinadas en forma cuadrática. Si las incertidumbres tuvieran diferentes unidades, debe calcularse la incertidumbre relativa de cada componente, y luego, combinar cuadráticamente las incertidumbres relativas, con lo que se obtendrá como resultado, la incertidumbre estándar relativa combinada del resultado. Para consultar ejemplos ver anexos 7.2 a 7.5

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6.2) Método Nordtest. Análisis de las fuentes de incertidumbre: Control de Calidad. Precisión Intermedia, RW

Método y BIAS del Laboratorio Material de referencia Comparación interlaboratorio Validación

Valor Incertidumbre

Reproducibilidad entre laboratorios, SR

Se propone un modelo donde la reproducibilidad dentro del laboratorio, también llamada precisión intermedia (RW) se combina con estimadores del método y bias (tomados de estudios interlaboratorios). La alternativa es construir un diagrama causa–efecto bien detallado con todas las contribuciones individuales de incertidumbre, pero esto puede subestimar la medición de la incertidumbre debido a que es complejo incluir todos los componentes de la incertidumbre. Pero cuando se usan datos experimentales de control de calidad, y datos de validación del método, la probabilidad de incluir todos los componentes de incertidumbre se hace máxima. A continuación se presenta el diagrama de flujo que comprende 6 pasos definidos y que deben ser seguidos en todos los casos. Se presenta un ejemplo de medición de compuestos de amonio en agua. Por conveniencia, todas las medidas de incertidumbre se expresan como porcentaje, tener presente esto a la hora de hacer los cálculos. Solamente en casos en que los cuales se midan cantidades muy pequeñas de analito, puede ser conveniente expresar la incertidumbre en valores absolutos, ya que los valores relativos pueden resultar exagerados a concentraciones muy bajas.

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6.2.2) Caso en que se cuenta con resultados de rondas interlaboratorio 1) Definir el mesurando

El amonio de mide en agua según norma ISO 11732. Se pide una incertidumbre expandida de +/- 10%

2) Cuantificar RW A) Muestra control B) Posibles pasos no cubiertos por la muestra control

A) limites de control puestos a +/- 3.34% (confianza 95%)

3) Cuantificar el componente bias

De interlaboratorios el bias da: 2.4; 2.7; 1.9; 1.4; 1.8; 2.9.(en porcentaje)

4) Convertir los componentes a incertidumbre estándar. u(x)

RW % =

2 ⋅ s ⋅100 X

B) La muestra control incluye todos los pasos analíticos.

2.42 + 2.7 2 + 1.92 + 1.42 + 1.82 + 2.92 = 2.25% 6 La incertidumbre de los valores nominales es u(Cref)=1.5% Cref es el promedio ponderado de los SR% de cada interlaboratorio. La ponderación se hace con la cantidad de laboratorios participantes. Si las diferencias en número de laboratorios y los SR no son muy grandes, se puede promediar directamente, caso contrario, hay que hacer promedio ponderado. Media cuadrática: RMSbias =

Límites de confianza y distribuciones similares pueden convertirse a incertidumbre estándar.

u ( RW ) = 3.34 2 = 1.67% u ( BIAS ) = RMSbias 2 + u (Cref ) 2 = 2.252 + 1.52 = 2.71%

5) Calcular la incertidumbre estándar combinada uc

Las incertidumbres estándar se suman cuadráticamente (la raiz cuadrada de la suma de los cuadrados)

uc = u ( RW ) 2 + (u (bias )) 2 = 1.67 2 + 2.712 = 3.18%

6) Calcular la incertidumbre expandida

Se calcula la incertidumbre expandida multiplicando por 2 a la incertidumbre estándar, para llegar a una confianza del 95%.

U = 2 ⋅ uc

U = 2 ⋅ 3.18 = 6.36% ≈ 6% Se debe informar la incertidumbre como +/- 6% del resultado.

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Aclaraciones al método mencionado anteriormente: 1) Calcular el RMSbias: Es la media cuadrática de las diferencias (bias) entre el valor nominal del interlaboratorio y el valor informado por el laboratorio. Expresarlo en porcentaje: Vi − Vn bias % = ⋅ 100 Vn Vi: valor informado Vn: valor nominal bias%: diferencia relativa entre el Vi y el Vn respecto de Vn expresado en %, puede ser negativo o positivo. n

RMSbias =

∑ bias

2 i

i =1

n

2) Calcular u(Cref): Incertidumbre del valor nominal del interlaboratorio. SR u (Cref ) = N SR: Desvío estándar de reproducibilidad del interlaboratorio. SR : Promedio ponderado de los SR de los interlaboratorios considerados. N: Cantidad de laboratorios participantes en cada interlaboratorio. N : Promedio de la cantidad de laboratorios en los interlaboratorios considerados. ∑ SRi ⋅ Ni SR = ∑ Ni Ni: cantidad de laboratorios participantes en el interlaboratorio i (ILi) SRi: Desvío estándar de reproducibilidad del interlaboratorio i. Es conveniente expresar en porcentaje:

SRi % = SR% =

SRi ⋅100 Xi

∑ SR % ⋅ N ∑N i

i

i

u (Cref )% =

SR %

N X i : Promedio del ILi

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3) Calcular u(RW): Incertidumbre que aporta la presición intermedia (RW). RW: Es una medida intermedia entre repetibilidad y reproducibilidad, donde operador, equipo, calibración y condiciones ambientales pueden variar, pero siempre dentro del mismo laboratorio. También se la llama precisión intermedia. Esta información puede ser obtenida de cartas de control, por ejemplo, si los límites 2 sigma 3 (95% de confianza) , son 25 +/- 3, u ( RW ) = = 1,5 2 Para expresarlo en porcentaje: 3 ⋅100 = 12% ⇒ 25 ± 12% 25 12% u ( RW ) = = 6% 2

4) Finalmente, se combinan las incertidumbres: uc : incertidumbre estándar combinada.

uc = RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 + u ( RW )2 recordar que RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 = (u (bias )) 2 Importante: todas la incertidumbres deben estar expresadas en las mismas unidades, preferiblemente en forma relativa (porcentaje).

5) Calcular la incertidumbre expandida U Lo usual es expresar la incertidumbre con una probabilidad del 95%, por lo que para calcular la incertidumbre expandida, hay que multiplicar la incertidumbre estándar combinada por dos. U = uc ⋅ 2 El resultado se expresará como x +/- U, por ejemplo 25,0 +/- 2%, o sea 25,0 +/- 0.5 Recordar expresar la incertidumbre con dos cifras significativas como máximo. Nota: Cálculo de Cref. Interlab Nro. 1 2 3 4 5 6

Valor nominal xref (mg/ml) 81 73 264 210 110 140

Resultado del Lab. xi (mg/ml) 83 75 269 213 112 144

Bias %

SR

Cantidad de Labs. 31 36 32 35 36 34 34

2.4 10 2.7 7 1.9 8 1.4 10 1.8 7 2.9 11 + 2.18 8.8 X RMS 2.25 El promedio ponderado de SR da 8.9 que es similar al promedio, que da 8.8 ya que la cantidad de laboratorios no es muy diferente.

u (Cref ) =

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SR 8.8 = = 1.5%(rel ) N 34

6.2.3) Caso en que se trabaja con material de referencia certificado (CRM)

De las cartas de control, se obtiene el SRW de manera similar al caso anterior. Para este ejemplo, suponemos igual a 7%. (u(RW)). El material de referencia certificado (CRM) tiene asignado un valor con su incertidumbre, por ejemplo 152 +/- 14 ug/kg. (95% de confianza). De las mediciones del CRM, se calcula el promedio ( X ), por ejemplo 144 con n = 22 (número de mediciones). Se calcula el bias respecto del valor de referencia: bias =

X − VR 144 − 152 ⋅100 = ⋅100 = −5,3% VR 152

Se calcula u(Cref) u (Cref )% =

14 1 ⋅ ⋅100 = 4, 7% 1,96 152

Se calcula sbias (desvío estándar de las repeticiones del CRM) En este caso, es igual a 8% con n=22 repeticiones. (ejemplo). Con los datos obtenidos del análisis del CRM, se calcula el u(bias)

u (bias) = bias 2 +

sbias 2 82 + u (Cref ) 2 = (−5,3) 2 + + 4, 7 2 = 7, 29% 22 n

Para calcular la incertidumbre combinada, se combina u(bias) con u(RW)

uc = u ( RW ) 2 + u (bias )2 = 7 2 + 7, 292 = 11,5 % Finalmente, se calcula la incertidumbre, multiplicando por el factor de cobertura k=2 U = uc ⋅ k = 11,5 ⋅ 2 = 23% Obs: en el caso en que la muestra control es el mismo CRM, se daría que SRW = Sbias. Esto es posible sólo en el caso que se cuente con suficiente cantidad de CRM.

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7.- ANEXOS: 7.1.- Definiciones y fórmulas de cálculo: ¾ Media aritmética x : valor medio aritmético de una muestra de n resultados

()

n

x=

¾

i

i =1

n

Varianza

∑ (x n

Var =

¾

∑x

i =1

i

− x)

2

n −1

Desvío estándar de la muestra (s): Un estimado del desvío estándar de la población σ a partir de una muestra de n resultados.

∑ (x n

s=

¾

i =1

i

−x

)

2

n −1

Desvío estándar de la media (s x ) : s (x ) =

s n

¾

Desvío estándar relativo (RSD): Un estimado del desvío estándar de una población a partir de una muestra de n resultados dividido por la media de la muestra. Conocido a menudo como Coeficiente de variación (CV) y frecuentemente expresado como porcentaje. s RSD = x

¾

Distribución rectangular Utilizable cuando: a) Un certificado u otra especificación da límites sin especificar el nivel de confianza (Ejemplo: 25ml ± 0,05 ml) b) Se hace un estimado en la forma de un rango máximo y se desconoce el aspecto de la distribución. a μ (x ) = 3

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¾ Distribución triangular

Utilizable cuando: a) La información disponible concerniente a x está mas concentrada que para una distribución rectangular. Los valores cercanos a x son más probables que los extremos. b) Se hace un estimado en la forma de un rango máximo descrito por una distribución simétrica. a μ (x ) = 6 ¾ Distribución normal ¾ Utilizable cuando: a) Se hace un estimado a partir de observaciones repetidas de un proceso con variables aleatorias. μ (x) = s b) Se da la incertidumbre bajo la forma de un desvío estándar s(μ ( x ) = s ) , un

(

( ))

desvío estándar relativo s x μ ( x ) = x s x , o un coeficiente de variación (CV %) CV % ⎞ ⎛ sin especificar la distribución ⎜ μ ( x ) = x⎟ 100 ⎠ ⎝ b) La incertidumbre está dada en la forma de un 95% (u otra) de intervalo de confianza x ± c sin especificar la distribución μ ( x ) = c 2 (para 95%) y μ (x ) = c 3 (para 99.7%)

¾ Bias: Error sistemático inherente al método o causado por algún artefacto o por desvíos en el sistema de medición. Efectos de la temperatura o ineficiencia en la extracción son ejemplos del primer tipo. Blancos, contaminación, pérdidas mecánicas y errores de calibración son ejemplos del segundo tipo. El Bias puede ser positivo o negativo y pueden existir varias clases simultáneamente por lo que el Bias neto es todo lo que se puede evaluar, a excepción que se haga bajo condiciones especiales, un experimento para analizar las diferentes causas. ¾ Bias%: Es el Bias expresado en forma porcentual, respecto del valor nominal.

n

¾ RMSbias =

∑ bias i =1

2 i

Es el promedio cuadrático de los bias, ya sea relativo o absoluto). n (RMS: root medium square)

¾ SR: Desvío estándar de reproducibilidad. Dato obtenido del informe del ensayo interlaboratorio. Es una medida de la dispersión de los resultados entre los diferentes laboratorios.

¾ SR : Es el promedio de los SR obtenidos de una cantidad de ensayos interlaboratorios.

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¾ RW: Precisión intermedia o reproducibilidad intralaboratorio. Se obtiene del análisis de muestras de control estables que cubren todo el proceso analítico. La muestra control, debe ser analizada exactamente igual que las muestras de rutina. Si para las muestra de rutina, se utiliza el promedio de dos duplicados, entonces las muestra control también debe ser analizada por duplicado. Es conveniente que la estimación del RW cubra variaciones a largo plazo dentro del laboratorio, causadas por diferentes lotes de soluciones, reactivos, calibraciones, etc., de manera de tener datos representativos para el cálculo de la incertidumbre. ¾ U(Cref): Componente de incertidumbre del material de referencia certificado (CRM) o del valor nominal del interlaboratorio ( X )

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7.2) Ejemplo: Preparación de un patrón de Cadmio a partir del metal puro. cCd =

1000 × m × P (mg/L) V

donde: m = masa del metal (mg) V = volumen del líquido del patrón (ml) 1000 = conversión ml a L P = pureza dado como fracción de masa Vol

Pureza

Temperatura

Calibración

Repetibilidad

C (Cd) Legibilidad Legibilidad (Tara) (bruto)

Linealidad

Repetibilidad Linealidad Calibración

Repetibilidad Masa

Calibración

Pureza: Según la certificación del proveedor, el Cadmio metal es 99,99 ± 0,01% P = 0,9999 ± 0,0001. Masa: Se identifican tres fuentes de incertidumbre para la pesada: Repetibilidad. Legibilidad (resolución digital). Incertidumbre en la calibración, que tienen dos fuentes potenciales: linealidad y sensibilidad que se descarta porque la masa por diferencia se saca con la misma balanza de un rango muy estrecho. Volumen: Tres fuentes de incertidumbre: Incertidumbre en el volumen interno certificado del matraz. Variación en el llenado del matraz. La temperatura del matraz y de la solución diferente de la de calibración del matraz. Cuantificación de los componentes individuales

Cuantificar la contribución de cada fuente potencial de incertidumbre identificada ya sea por medio de la medición directa, por estimación utilizando resultados experimentales previos o por derivación a partir de análisis teóricos. En el ejemplo dado en 6.2 se tienen: Pureza: Como no se cuenta con información adicional acerca del valor de la incertidumbre, se asume una distribución rectangular. 0,0001 μ (P ) = = 0,000058 3 Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Con P = 0,9999 ≅ 1 ⇒ μ(P) /P = 0,000058/1 = 0,000058 Masa: La incertidumbre asociada a la masa se estima utilizando el dato extraído del certificado de calibración de la balanza. Esta estimación toma en consideración las tres contribuciones identificadas en 6.2. En el certificado se informa la incertidumbre con un nivel de confianza del 95 % confianza con un factor de cobertura k=2. Para calcular la incertidumbre estándar dividir la incertidumbre por dos. Incertidumbre expandida informada = Uexp=0.0002676 g Incertidumbre estándar = Us=0.0001338 g En este caso ya se encuentra contemplado el componente repetibilidad por lo que no hace falta llevarlo a cabo. Como se debe pesar el recipiente para la tara y luego el recipiente con la droga, hay que considerar Us dos veces. Entonces la U debida a la pesada es μ(m) = 0,134 2 + 0,134 2 = 0.19 mg La incertidumbre relativa será: 0.19 mg / 100 mg = 0.0019

Volumen: Según lo indicado en 6.2, el volumen tiene tres factores de influencia: calibración, repetibilidad y temperatura. Cuantificar la contribución según el siguiente esquema: Calibración: El fabricante indica 100 ml ± 0,1 ml a 20 ºC sin dar información acerca del nivel de confianza ni de la distribución. Se asume una distribución rectangular o una distribución triangular, sí se conoce que son más probables los valores nominales que los extremos. 0,1ml Contribución por calibración = = 0,04ml 6 Repetibilidad: La incertidumbre debida a las variaciones en el llenado del matraz pueden ser estimada a partir de un experimento de repetibilidad. Una serie de 10 mediciones de llenado y pesada dio un desvío estándar de 0,02 ml que es usado directamente como incertidumbre estándar. Temperatura: Matraz calibrado a 20 ºC . La temperatura del laboratorio es 20 ºC ± 4 ºC. Se considera solo la expansión del líquido y se desprecia la del vidrio. Coeficiente de expansión del agua = 2,1 x 10-4 ºC-1 Se asume distribución rectangular. 100 × 4 × 2,1 × 10 −4 0,084ml =± Contribución de la temperatura = ± 3 3 = 0,05 ml

(

)

μ (V ) = 0,04 2 + 0,02 2 + 0,05 2 = 0,07ml con μ (V ) V = 0,0007 Calculo de la incertidumbre combinada

Elaborar una tabla en la que se indiquen los valores y las contribuciones. Descripción Pureza Masa (mg)

Valor(x) 0,9999 100

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μ(x) 0,000058 0,19

μ(x)/x 0,000058 0,0019

Volumen (ml)

⇒

100

μ c (cCd ) cCd

=

0,07

0,0007

(μ (P ) P )2 + (μ (mb ) mb)2 + (μ (mt ) mt )2 + (μ (V ) V )2

= 0,000058 2 + 0,0019 2 + 0,0007 2 =

≅ 0,002 μ c (cCd ) = cCd × 0,002(mg l ) Incertidumbre expandida = 0.002 x 2 x c(Cd) = 4 mg/l

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=

7.3 Ejemplo: Estimación de incertidumbre para la determinación del contenido de óxido de calcio en cemento utilizando el método gravimétrico. Pesaje muestra

Tratamiento para la determinación de sílice total y precipitación de R 2O3

Precipitación con oxalato de amonio

Calcinación a 1200 ºC

Resultado

CaO =

(W3 − W2 )

× 100 W1 W1: peso de muestra (g) W2: peso del crisol (g) W3: peso del crisol y del precipitado después de la calcinación

W1 Calibración balanza

W2 Calibración balanza

Calibración balanza

Precisión pesada

Precisión pesada

W3

Precisión pesada

CaO (%) Precisión ensayo

Recuperación del método

Recuperación (R)

Precisión (P)

- Datos experimentales: Muestra: 1g de cemento pesado al 0,0001 g. Calibración balanza: incertidumbre ± 0,0003 g con 95%. Material de referencia certificado: 62,34% (CaO) con 0,13 de incertidumbre. - Estudio de recuperación: Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Del análisis del cemento patrón se obtuvo: CaO % (promedio): 62,31% con n = 9 Desvío estándar: 0,065. Desvío estándar relativo: 0,0010 Desvío estándar de la media: 0,0217 Recuperación (Rm) =

C obs 62,31 = = 0,9995 C cert 62,.34

( )

Se identifican dos contribuciones μ C obs y μ (C cert )

μ Rm = Rm

( )⎞⎟

⎛ μ C obs ⎜ ⎜ C ⎝ obs

⎛ μ (C cert ) ⎞ ⎜ ⎟⎟ = ⎟ +⎜ C cert ⎠ ⎠ ⎝ 2

2

2

2

⎛ 0,0217 ⎞ ⎛ 0,13 ⎞ = 0,9995 ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ = 0,0021 ⎝ 62,31 ⎠ ⎝ 62,34 ⎠ Para determinar si la recuperación es significativamente diferente de 1, se compara ⏐1- Rm ⏐/μRm con k (igual a 2 para 95%). 1 − 0,9995 1 − Rm μ Rm = = 0,23 < 2 0,0021

Rm tomando en consideración μRm no es significativamente diferente de 1 ⇒ Recuperación = 1 y μRm= 0,0021. - Precisión del ensayo: Se analizaron 7 muestras de un cemento y se obtuvo: Promedio (%): 65,280 Desvío estándar (%): 0,110 Desvío estándar relativo: 0,0017 =μP - Incertidumbre en el pesaje de la muestra Incertidumbre balanza = ±0,0004 g (95%) ⇒ Incertidumbre relativa pesaje de muestra

μ Wm Wm

0,0004 = 0,204mg 1,96 = 0.204 mg/ 1000 mg=0.000204

- Incertidumbre en el pesaje del precipitado Incertidumbre balanza = ±0,0004 g (95%) ⇒

0,0004 = 0,204mg 1,96

Peso del crisol: 24,03013 Peso del crisol más precipitado: 24.65506 Peso del precipitado: 0.62 g Incertidumbre relativa:

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μW P Wp

=

(0.204)2 + (0.204)2 / 620 =0.00047

- Cálculo de la incertidumbre combinada

⎛ μ ⎞ ⎛ μ ⎞ ⎛ μ ⎞ ⎛ μ Wp ⎞ ⎟⎟ μ c = c ⎜ R ⎟ + ⎜ P ⎟ + ⎜⎜ Wm ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎝ R ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ Wm ⎠ ⎝ Wp ⎠ 2

2

2

2

μ c = c (0.0021)2 + 0,0017 2 + (0.000204)2 + (0.00047)2 = 0.0028 = c × 0,0028

- Cálculo de la incertidumbre expandida Utilizando un factor de cobertura k = 2 para un nivel de confianza del 95%. ∪ c r = c × μ c × 2 = c × 0,0028 × 2 = c × 0,0056 Para una concentración igual a 62.31 %: Uc= 62.31 x 0.0056 = 0.35 Expresión del resultado = 62.31 % +/- 0.35 (Confianza = 95 %)

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7.4) Estandarización de una solución de Hidróxido de Sodio

Procedimiento: 1) 2) 3) 4)

Pesar KHP (biftalato de potasio) Preparar la solución Titular Calcular el resultado

El patrón primario de KHP se seca de acuerdo a instrucciones del fabricante el cual también especifica la pureza y su incertidumbre. Se calcula la cantidad a pesar para un volumen aproximado de 19 ml de NaOH 0.1 M. 204.2212 x 0.1 x 19 = 0.388 g pesados en una balanza al 0.1 mg 1000 x 1.0 Se prepara la solución 0.1 mol l-1 , para preparar un L es necesario pesar 4 g de NaOH. Sin embargo, dado que la concentración será determinada por contraste con el patrón primario KHP, no hay fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o la masa de NaOH. Se disuelve el KHP en 50 ml de agua destilada y luego se titula con la solución de NaOH. Se utiliza un titulador automático que controla la adición de NaOH y registra la curva de pH. Cálculo:

1000 × m KHP × PKHP M KHP × VT Identificación y análisis de las fuentes de incertidumbre:

C NaOH =

Masa del KHP La pesada es por diferencia. Significa que hay una pesada para la tara y otra para el KHP. Cada pesada está sometida a la variabilidad de la balanza entre pesadas y a la incertidumbre de la calibración de la balanza. La calibración tiene dos fuentes posibles de incertidumbre: la sensibilidad y la linealidad. Si la pesada se hace en la misma escala y en un rango pequeño de pesada, la contribución debida a la sensibilidad puede despreciarse. Pureza del KHP El catálogo del proveedor dice: 99.95 a 100.05 % por lo tanto: 1.0000+/- 0.0005. No hay otra fuente de incertidumbre, si el secado se hizo de acuerdo a las instrucciones del proveedor.

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Masa molecular del KHP C8H5O4K La incertidumbre de la masa molecular, puede calcularse combinando la incertidumbre de los pesos atómicos de sus constituyentes elementales. IUPAC publica una tabla de pesos atómicos con sus incertidumbres estimadas. Volumen Se usa una bureta automática a pistón de 20 ml. El volumen dispensado por la bureta está sometido a las siguientes fuentes de incertidumbre: La repetibilidad del volumen dispensado. La incertidumbre de la calibración. La incertidumbre resultante por la diferencia en la temperatura de calibración y uso en el laboratorio. La repetibilidad del punto final. La posibilidad de un error sistemático.

La incertidumbre de cada fuente identificada, debe ahora ser cuantificada y convertida en incertidumbre estándar. Todos los experimentos siempre incluyen al menos la repetibilidad del volumen dispensado y la repetibilidad de la pesada. Por lo tanto, es razonable combinar todas la contribuciones de repetibilidad en una sola para todo el experimento y usar los valores de la validación del método para cuantificar su valor. La validación del método muestra una repetibilidad para el experimento: 0.05%. este valor puede usarse directamente para el cálculo de la incertidumbre estándar combinada. Cálculo de los componentes de incertidumbre Masa del KHP Contenedor y KHP: 60.5450 g (observado) Contenedor : 60.1562 g (observado) KHP : 0.3888 g (calculado) Debido al término de repetibilidad combinada mencionado anteriormente, no hay necesidad de tener en cuenta la repetibilidad de la pesada. Además, cualquier desvío sistemático de la escala será cancelado. Por lo tanto, la incertidumbre será solamente producto de la incertidumbre de la linealidad de la balanza. Linealidad: el certificado de calibración cita +/-0.15mg para linealidad. Este valor es la máxima diferencia entre el valor de la masa sobre el platillo y la lectura de la escala. Se recomienda el uso de la distribución rectangular para convertir la contribución de la linealidad en incertidumbre estándar: 0.15mg = 0.09mg 3 Esta contribución debe contarse dos veces, una vez por la tara y otra por la pesada del KHP, porque cada una, es una observación independiente y los efectos de la linealidad no están correlacionados. Por lo tanto:

μ ( m KHP ) = 2 × (0.09) 2 = 0.13mg

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Pureza del KHP La pureza declarada es de 1.0000 +/- 0.0005. el proveedor no da información adicional. Por lo tanto, esta incertidumbre se toma como que tiene una distribución rectangular, por lo que la 0.0005 incertidumbre estándar es = 0.00029 3

Masa Molecular del KHP De la tabla de la IUPAC: Elemento C8 H5 O4 K

Peso atómico 12.0107 1.00794 15.9994 39.0983

Incertidumbre+/0.0008 0.00007 0.0003 0.0001

Incert. estándar 0.00046 0.000040 0.00017 0.000058

Peso At. x n 96.0856 5.0397 63.9976 39.0983

Incert estánd x n

0.0037 0.00020 0.00068 0.000058

La IUPAC cita la incertidumbre bajo la forma de límites de una distribución rectangular. La incertidumbre estándar se obtiene dividiendo por la raíz cuadrada de 3. Para calcular la incertidumbre del peso molecular, primero hay que multiplicar la incertidumbre estándar de cada elemento, por el número de átomos de la molécula. MKHP=96.0856+5.0397+63.9976+39.0983=204.2212 g/mol u(MKHP)=raiz(0.00372+0.000202+0.000682+0.0000582) Como esta expresión es la suma de valores independientes, la incertidumbre estándar se calcula como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres estándares. NOTA: Teniendo en cuenta que la contribución de los elementos a la masa molecular es simplemente la suma de las contribuciones de cada átomo, podría esperarse que según la regla de propagación de incertidumbres, la misma se calcule según la regla de propagación de la incertidumbre, por ejemplo para el carbono, la molécula contiene 8 átomos, por lo que se esperaría que la incertidumbre debida a la masa de carbono sea raíz(8 x 0.000372)=0.001. Recordar, que esta regla se aplica solamente cuando las contribuciones son independientes, lo que es, contribuciones de determinaciones separadas del valor. En este caso, el total se obtiene multiplicando un valor único por 8. tener en cuenta que las contribuciones de elementos diferentes son independientes y por lo tanto, se combinan de la manera usual. Volumen Repetibilidad del volumen dispensado: Como antes, la repetibilidad ya fue tenida en cuenta por medio del término combinado de repetibilidad del experimento. Calibración: Los límites de exactitud del volumen dispensado son indicados por el fabricante de la forma a ±. Para una buseta a pistón de 20 ml este valor es típicamente ± 0.03 ml. Asumiendo distribución rectangular, se obtiene una incertidumbre estándar de 0.03/raiz(6)=0.012ml. Temperatura: La incertidumbre debida a la falta de control de temperatura se calcula de la misma manera que en el ejemplo anterior, pero esta vez, teniendo en cuenta como posible una variación de ±3°C (con una Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

confianza del 95%). Nuevamente usando el coeficiente de expansión del volumen para el agua de 2.1x10-4°C-1 da un valor de: 19 x 2.1x10-4°C-1 x 3/1.96=0.006ml por lo tanto, la incertidumbre estándar debido al control incompleto de la temperatura es 0.006ml.

Desvío (Bias) de la detección del punto final: La titulación se lleva a cabo bajo una corriente de argón para excluir cualquier desvío debido a la absorción de CO2 en la solución. Este tratamiento (approach) sigue el principio de que es mejor prevenir un desvío que corregirlo. No hay otras indicaciones para que el punto final determinado de la curva de Ph no corresponda al punto de equivalencia, ya que se está titulando un ácido fuerte con una base fuerte. Por lo tanto se asume que el desvío de la detección del punto final y su incertidumbre son despreciables. VT=18.64 ml y combinando las otras contribuciones a la incertidumbre, se obtiene un valor de: u(VT)=raiz(0.0122 + 0.0062)=0.013 ml Calcular la incertidumbre estándar combinada CNaOH=1000 . mKHP . PKHP MKHP . VT Usando los valores dados anteriormente: CNaOH=1000 . 0.3888 . 1.0 = 0.10214 204.2212 . 18.64

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Para una expresión multiplicativa, las incertidumbres estándar se usan como sigue: 2

2

2

2

u c (c NaOH ) ⎛ u ( rep ) ⎞ ⎛ u ( m KHP ) ⎞ ⎛ u ( PKHP ) ⎞ ⎛ u ( M KHP ) ⎞ ⎛ u (VT ) ⎞ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟⎟ + ⎜⎜ = ⎜⎜ c NaOH ⎝ rep ⎠ ⎝ m KHP ⎠ ⎝ PKHP ⎠ ⎝ M KHP ⎠ ⎝ VT ⎠

2

u c (c NaOH ) = 0.0005 2 + 0.000332 + 0.00029 2 + 0.000019 2 + 0.00070 2 = 0.00097 c NaOH u c (c NaOH ) = c NaOH × 0.00097 = 0.00010 mol L-1

7.5) Determinación de fibra cruda en alimentos balanceados

Observación: este es un ejemplo a fines de explicar como proceder al cálculo de la incertidumbre valiéndose de datos de estudios interlaboratorio (además de los cálculos usuales para incertidumbre). Esto es especialmente útil en el caso de métodos empíricos para los cuales no se cuenta con materiales de referencia, otros ejemplos de estos métodos son: ensayos reológicos: gluten, falling number, alveograma, farinograma, materia grasa. Para determinar fibra deben seguirse las indicaciones de la norma correspondiente. 1) Introducción Se define fibra cruda como la cantidad de sustancias orgánicas insolubles en medio ácido y alcalino. El procedimiento está estandarizado y sus resultados son usados directamente. Cambios en el procedimiento cambian el mesurando; consecuentemente este es un ejemplo de un método empírico. Se cuenta con datos de los estudios de ensayos interlaboratorio (repetibilidad y reproducibilidad). También se cuenta con resultados de experimentos de precisión realizados en el laboratorio (repetibilidad intra-laboratorio). No se cuenta con un material de referencia adecuado disponible para este método. 2) Procedimiento resumido: Moler la muestra de manera que pase por un tamiz de 1 mm. Pesar 1 g de muestra en un crisol. Agregar reactivos de digestión ácida y calentar. Filtrar y lavar el residuo. Agregar reactivos de digestión alcalina y calentar. Filtrar y lavar. Lavar con acetona. Secar a peso constante a una temperatura estandarizada. Registrar el peso del residuo seco. Calcinar a una temperatura estandarizada. Pesar el residuo y calcular el contenido de fibra por diferencia, luego de sustraer el peso del residuo del crisol blanco. C fibra =

(b − c ) × 100 a

donde: a es la masa de muestra (aproximadamente 1 g) b es la pérdida de masa luego de la calcinación de la muestra. c es la pérdida de masa luego de la calcinación del blanco. Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

3) Identificación y análisis de las causas de incertidumbre: Identificar las causas de incertidumbre. Dado que se cuenta con datos de estudios interlaboratorios e intralaboratorio para el método, el uso de estos datos está estrechamente relacionado con la evaluación de las diferentes contribuciones a la incertidumbre. 4) Cuantificación de los componentes de incertidumbre: Resultados de estudios interlaboratorios: El método fue sometido a un estudio interlaboratorio. Se analizaron cinco muestras. La repetibilidad y reproducibilidad se presentan en la tabla siguiente. Como parte de la evaluación intralaboratorio, se realizó un estudio de repetibilidad con cinco replicados de cada muestra. Tabla 7.5-1

Muestra A B C D E

Contenido de fibra (% p/p) Resultados del estudio interlaboratorio Desviación Promedio estándar de reproducibilidad 2.3 0.293 12.1 0.563 5.4 0.390 3.4 0.347 10.1 0.575

Desviación estándar repetibilidad 0.198 0.358 0.264 0.232 0.391

Desviación estándar de repetibilidad (intra de laboratorio) 0.193 0.312 0.259 0.213 0.327

La estimación de la repetibilidad intralaboratorio fue comparable con aquella obtenida del estudio interlaboratorio. Esto indica que la precisión del método en este laboratorio en particular, es similar a la de aquellos que tomaron parte en el estudio colaborativo. Por lo tanto, es aceptable que se use la desviación estándar de reproducibilidad del estudio colaborativo en la estimación de la incertidumbre del método. Para completar el cálculo de incertidumbre, se necesita considerar si existen otros efectos no tenido en cuenta en el estudio interlaboratorio. El estudio colaborativo tubo en cuenta diferentes matrices y pretratamientos de muestras. Las incertidumbres asociadas con el efecto matriz y el pretratamiento no requieren consideraciones adicionales. Otros parámetros que afectan al resultado se relacionan con las condiciones de extracción y secado. Estas se investigaron por separado para asegurar que el desvío del laboratorio está bajo control (ej: que sea pequeño comparado con la desviación estándar de reproducibilidad. Pérdida de masa durante la calcinación. Como no hay un material de referencia adecuado para este método, el sesgo del laboratorio debe ser evaluado considerando las incertidumbres asociadas con los pasos individuales del método. Varios factores van a contribuir con la incertidumbre asociada con la pérdida de masa durante la calcinación: Concentraciones de ácido y álcali, tiempo de digestión, temperatura y tiempo de secado y calcinado. Concentración de reactivos y tiempo de digestión: Los efectos de concentración y tiempo de digestión fueron estudiados previamente. En estos estudios, se evaluó el efecto de los cambios en estos parámetros, sobre el resultado del análisis. Para cada parámetro se calculó el coeficiente de sensibilidad (tasa de cambio del resultado final respecto del cambio en el parámetro) y se calculó la incertidumbre en el parámetro. Las incertidumbres mostradas en la Tabla 7.5-2 son pequeñas comparadas con la reproducibilidad presentada en la Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Tabla 7.5-1. Por ejemplo, la desviación estándar de reproducibilidad para una muestra conteniendo 2,3% p/p de fibra es 0.293% p/p. la incertidumbre asociada con variaciones en el tiempo de digestión con ácido es estimada en 0.021% p/p. Por lo tanto, podemos descartar las incertidumbres asociadas con variaciones en este parámetro. Tiempo y temperatura de secado. No hay datos previos disponibles. El método estipula secar a 130°C hasta peso constante. En este caso la muestra se seca durante 3 horas y luego es pesada. Luego se la seca una hora más y se la vuelve a pesar. Se define peso constante como una variación menor a 2 mg. Tabla 7.5-2 Parámetro

Coef. De sensibilidad(1)

Conc. Ácido Conc. Alcali Tiempo dig. Ac. Tiempo dig. Alc.

0.23 (mol l-1)-1 0.21(mol l-1)-1 0.0031(mol l-1)-1 0.0025(mol l-1)-1

Incertidumbre en parámetro 0.0013 mol l-1 (2) 0.0023 mol l-1 (2) 2.89 min (3) 2.89 min (3)

el Incertidumbre resultado RSD (4) 0.00030 0.00048 0.0090 0.0072

del

Nota 1. El coeficiente de sensibilidad fue estimado graficando el cambio normalizado en fibra contra la concentración de reactivo o el tiempo de digestión. Se usó una regresión lineal para calcular la tasa de cambio de los resultados del análisis con los cambios en el parámetro. Nota 2. La incertidumbre estándar en las soluciones de ácido y álcali fue calculada a partir de estimados de la precisión y veracidad del material volumétrico usado para la preparación, efectos de temperatura, etc. Nota 3. El método especifica un tiempo de digestión de 30 min. El tiempo de digestión se controla al +/- 5 min. Esta es una distribución rectangular la cual es convertida a incertidumbre estándar dividiendo por raíz cuadrada de 3. Nota 4. La incertidumbre en el resultado final, como desviación estándar relativa (RSD), se calcula multiplicando el coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre en el parámetro.

En un estudio intralaboratorio se secaron cuatro muestras a 110, 130 y 150 °C y se pesaron luego de 3 y 4 horas de secado. En la mayoría de los casos, la diferencia entre 3 y 4 horas fue menor de 2 mg. Por lo tanto, esto fue tomado como el caso peor para la estimación de la incertidumbre para el cambio de peso por secado. El rango +/- 2 mg describe una distribución rectangular la cual es convertida en incertidumbre estándar dividiendo por raíz de 3. Por lo tanto, la incertidumbre en el peso es 0.00115 g. Para una muestra de 1 g, este valor corresponde a 0.115 %p/p en el contenido de fibra. Esta fuente de incertidumbre, es independiente del contenido de fibra de la muestra. Habrá por lo tanto una contribución fija de 0.115%p/p a la incertidumbre de cada muestra, cualquiera sea la concentración de fibra. Para todas las concentraciones de fibra, este valor es inferior que la desviación estándar de reproducibilidad y para todos excepto la muestra de menor contenido de fibra, es inferior a 1/3 del SR . Nuevamente, esta fuente de incertidumbre puede desecharse. Sin embargo, para bajas concentraciones de fibra, esta incertidumbre es mayor que 1/3 del valor de SR de manera que debe agregarse un término adicional en la composición de la incertidumbre Tabla 7.5-3.

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Tiempo y temperatura de calcinación El método requiere que la muestra sea calcinada a 475 a 500 °C durante por lo menos 30 minutos. En un estudio que fue publicado, se estudiaron los condiciones de calcinación a diferentes temperaturas y tiempos desde 450°C por 30 minutos hasta 650°C por 3 horas. No se observaron diferencias significativas bajo las condiciones estudiadas. Por lo tanto, el efecto de pequeñas variaciones en temperatura y tiempo puede ser ignorado. Para el tratamiento del blanco, se asumen las mismas conclusiones. Tabla 7.5-3 Contenido de fibra % p/p 2.5 5 10

U estándar: Uc(Cfibra)(%p/p) 0.29 2 + 0.115 2 = 0.31 0.4 0.6

U relativa: Uc(Cfibra)/ Cfibra 0.12 0.08 0.06

5) Cálculo de la incertidumbre estándar combinada Este es un ejemplo de un método empírico para el cual había disponibles datos de estudios interlaboratorios. El resultado de la repetibilidad intralaboratorio se encontró comparable con la repetibilidad estimada del estudio interlaboratorio, por lo tanto, es apropiado usar los valores de reproducibilidad SR del estudio interlaboratorio. La discusión presentada en el paso anterior, lleva a la conclusión que con excepción del efecto de las condiciones de secado para bajas concentraciones de fibra, las otras causas de incertidumbre identificadas son pequeñas en comparación con SR . En casos como este, la incertidumbre puede ser estimada basándose en la desviación estándar de reproducibilidad SR obtenida del ensayo interlaboratorio. Para muestras con un contenido de fibra de 2.5%, se incluyó un término adicional, para tener en cuenta la incertidumbre asociada con las condiciones de secado. En la tabla 7.5-3 se muestran las incertidumbres estándar para diferentes concentraciones de fibra y también se muestra la incertidumbre estándar relativa RSD. Para calcular la incertidumbre expandida, se pueden multiplicar los valores mencionados por un factor de cobertura k=2, lo que brinda un nivel de confianza de aproximadamente el 95%.

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7.6) Formulario para cálculo de incertidumbre. lj

Cálculo de Incertidumbre.

Método: Matriz:

Firma y aclaración

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