CAPÍTULO III FOSFATOS DE MANGANESO

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Capítulo III

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

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III.1. INTRODUCCIÓN La síntesis hidrotermal es uno de los métodos más versátiles para la obtención de fosfatos de metales de transición. Se utiliza una combinación de temperaturas y presiones elevadas, en medio acuoso, para sintetizar un determinado compuesto. Esta técnica se basa en la capacidad del agua como medio de reacción haciendo reaccionar materiales que son relativamente insolubles en condiciones normales de presión y temperatura, y/o mezclas homogéneas de disolventes, inmiscibles en condiciones normales. Se pueden diferenciar dos variantes de la técnica de síntesis hidrotermal: - Síntesis hidrotermal a altos valores de temperatura y presión. Esta técnica experimental en la que se generan presiones estáticas de varios kilobares requiere diseños sofisticados. La complejidad instrumental varía, desde el sistema que ejerce presión sobre una muestra por acción de pistones colocados en línea conectados a una bomba hidráulica, hasta reactores de acero refractario a los que se suministra presión mediante dicha bomba que inyecta agua a través de un capilar. Este sistema permite alcanzar temperaturas de hasta 800ºC y presiones de 1500 bares o más. - Síntesis hidrotermal a temperaturas y presiones moderadas. Se emplean recintos de reacción de politetrafluoroetileno (teflón), contenidos a su vez en vasijas de acero inoxidable que se introducen herméticamente cerrados en estufas que controlan la temperatura. En estos métodos de síntesis se utilizan disolventes acuosos o mineralizadores, bajo condiciones de temperatura moderada y presión autógena, para disolver y recristalizar materiales que son relativamente insolubles en condiciones ordinarias1. La presión que se alcanza dentro del recinto reaccional depende del grado de llenado. De esta manera, pueden alcanzarse condiciones hidrotermales de temperatura y presión moderada al aumentar la temperatura hasta 200ºC, mediante el empleo de estufas, alcanzándose presiones inferiores a 10 bares. El tipo de disolvente utilizado es, a menudo, determinante en el curso de la reacción. Normalmente se suelen utilizar tanto disolventes acuosos como no acuosos. Así, alcoholes y dioles, como el 1-butanol y el etilenglicol, presentan una tendencia menor que el agua a formar enlaces de hidrógeno, por lo que interaccionan más con los reactivos inorgánicos y con las moléculas orgánicas. Además, estos disolventes tienen una viscosidad mayor que la del

1

Lii, K.H., Huang, Y.F., Zima, V., Huang, C.Y., Lin, H.M., Jiang, Y.C., Liao, F.L., Wang, S.L., Chem. Mater., 10, 2599 (1998).

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Capítulo III

agua, por lo que se reducen las corrientes de convección favoreciendo el crecimiento de monocristales2. La regulación del pH del medio de reacción mediante moléculas orgánicas, generalmente aminas, es importante ya que afecta a la química del catión metálico. El curso de la reacción se va a ver afectado por distintos parámetros, además de por los disolventes y por el pH, como son la temperatura de reacción, el porcentaje de llenado del recipiente, la velocidad de enfriamiento, el tiempo de síntesis, la concentración relativa de reactivos e incluso el orden de adición de los mismos3. El control de las condiciones de reacción (temperatura, presión, pH, etc.) en el laboratorio ha permitido reproducir las condiciones de formación de gran cantidad de especies minerales4. Igualmente, el estudio en conjunto de la composición química, la estructura y las propiedades físicas, ha proporcionado una mejor comprensión de los sistemas de origen natural4. Son numerosos los ejemplos conocidos de fosfatos minerales de manganeso, así como los obtenidos de manera sintética con estructura similar a la de algunos minerales conocidos. Cabe destacar el compuesto Mn5(PO4)2(OH)25, isoestructural con el mineral arsenoclasita, Mn5(AsO4)2(OH)2. En estos compuestos, que cristalizan en el grupo espacial rómbico P212121, los iones Mn2+ se encuentran ocupando cinco posiciones octaédricas diferentes. La estructura está constituida por dos tipos de cadenas, una de ellas en forma de escalera, formada por octaedros MnO6 compartiendo aristas, y la otra, formada por octaedros MnO6 que comparten vértices y aristas, unidas por tetraedros XO4 (X= P, As). También, se puede citar el mineral bermanita6, Mn(H2O)[Mn2(OH)2(PO4)2], cuya estructura fue resuelta por Kampf y Moore en el año 1976, estando formada por la superposición de planos de composición [Mn2(OH)2(PO4)2]2-, unidos mediante cadenas de tres miembros constituidas por un tetraedro PO4, un octaedro MnO6 y otro tetraedro PO4, que comparten vértices. Los iones Mn2+ se encuentran ocupando tres posiciones octaédricas diferentes. Posteriormente, se estudiaron los minerales switzerita, Mn3(PO4)2.7H2O y metaswitzerita, Mn3(PO4)2.4H2O, así como, las relaciones de transformación de ambos7. El primero de ellos es un fosfato con láminas de composición Mn6(H2O)10(PO4)4. En la celda unidad existen dos de estas láminas,

2 3 4 5 6 7

Morris. R.E., Weigel. S.J., Chem. Soc. Rev., 26, 309 (1997). Riou-Cavellec, M., Riou, D., Férey, G., Inorg. Chim. Acta, 291, 317 (1999). Pizarro, J.L., Tesis Doctoral, Universidad del País Vasco (1991). Ruzala, F.A., Anderson, J.B., Kostiner, E., Inorg. Chem., 16, 2417 (1977). Kampf, A.R., Moore, P.B., Amer. Mineral., 61, 1241 (1976). Zanazzi, P.F., Leavens, P.B., White, J.S., Amer. Mineral., 71, 1224 (1986).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

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entre las que se disponen las moléculas de agua. Las láminas adyacentes se encuentran conectadas mediante enlaces de hidrógeno. Así mismo, se han estudiado los fosfatos MnHP2O78 y Mn(H2PO4)2.2H2O9. Este último, perteneciente al sistema monoclínico, está formado por láminas de octaedros MnO6 y tetraedros PO4, unidas mediante un entramado de enlaces de hidrógeno. Cada tetraedro PO4 comparte dos vértices con dos octaedros MnO6 vecinos, y cada uno de éstos muestra cuatro vértices en común con dos pares de tetraedros PO4 relacionados entre sí mediante un centro de simetría. Las mejoras en los equipos de adquisición de datos de difracción de rayos X en muestra policristalina, así como, los avances realizados en los programas informáticos para la resolución estructural, han permitido que no sea indispensable la obtención de monocristales para determinar la estructura cristalina cuando se dispone únicamente de muestra en estado policristalino. Así, en el año 1987 se determinó ab initio la estructura del compuesto MnPO4.H2O, a partir de datos de difracción de radiación sincrotrón sobre muestra policristalina10. La estructura está constituida por octaedros MnO6 axialmente distorsionados, que unidos entre sí a través del oxígeno de la molécula de agua mediante un vértice común, forman cadenas -Mn-O-Mn- en zigzag. Estas cadenas están conectadas mediante tetraedros PO4, originando pequeños túneles. Los autores Cudennec, Riou y Gérault determinaron la estructura del compuesto rómbico Mn(HPO4).3H2O11. Los mismos autores han dedicado parte de sus estudios a los fosfatos de fórmula Mn7(HPO4)(PO4)2 y Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O12. El primero de ellos, que cristaliza en el sistema triclínico, está formado por poliedros MnO6, MnO4(OH)2 y MnO5 unidos mediante tetraedros HPO4 y PO4 constituyendo una estructura tridimensional13. Una característica estructural de este compuesto es la presencia de grupos OH uniendo los átomos de manganeso con los átomos de fósforo. El compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O, cristaliza en el sistema monoclínico y tiene estructura tipo hureaulita14. Este mineral, cuya fórmula es H2(Mn,Fe)5(PO4)4.4H2O, aparece como componente secundario en las pegmatitas graníticas asociado con trifalita, litiofilita, graftonita y otros fosfatos minerales secundarios15.

8 9 10 11 12 13 14 15

Durif, A., Avervuch-Pouchot, M.T., Acta Cryst. C, 45, 1411 (1989). Vasic, P., Prelesuik, B., Curic, M., Herak, R., Z. Kristallogr., 173, 193 (1985). Lightfoot, P., Cheetham, A.K., Sleight, A.W., Inorg. Chem., 26, 3544 (1987). Cudennec, Y., Riou, A., Gérault, Y., Acta Cryst. C, 45, 1411 (1989). Cudennec, Y., Riou, A., Gérault, Y., C.R. Acad. Sc. Paris, 302, 1149 (1986). Riou, A., Cudennec, Y., Gérault, Y., Acta Cryst. C, 43, 821 (1987). Gerault, Y., Riou, A., Cudennec, Y., Acta Cryst. C, 43, 1829 (1987). Nriagu, J.O., Moore, P.B., "Phosphate Minerals", Springer-Verlag, Berlin (1984).

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Capítulo III

En este capítulo se presentan la caracterización estructural y las propiedades espectroscópicas y magnéticas del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O. En la estructura cristalina de esta fase16,17 existen entidades pentámeras Mn5O16(H2O)6 formadas por cinco octaedros compartiendo aristas. Estos pentámeros comparten vértices entre sí y con los tetraedros PO4 y HPO4 presentes en la estructura (Figura III.1), formando un entramado tridimensional. El apilamiento de los diferentes poliedros de coordinación genera huecos a lo largo de la dirección cristalográfica [001], ocupados por los hidrógenos de las moléculas de H2O orientadas hacia dichas cavidades.

a)

b)

Figura III.1

(a) Estructura cristalina del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O, vista a lo largo del eje z. (b)Entidades pentámeras Mn5O16(H2O)6.

16 Cudennec, Y., Riou, A., Gérault, Y., C.R. Acad. Sc. Paris, 302, 1149 (1986). 17 Gerault, Y., Riou, A., Cudennec, Y., Acta Cryst. C, 43, 1829 (1987).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

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Son numerosos los trabajos en los que se han sintetizado y estudiado fosfatos y arseniatos de estructura abierta con diferentes iones monovalentes (Li+, Na+, K+, NH4+,...)18-26 incorporados entre las capas o en el interior de los canales. Algunos de ellos exhiben interesantes propiedades magnéticas, que pueden explicarse considerando un sistema tridimensional11,27 o intermedio entre bidimensional y tridimensional20. Recientemente se han preparado fosfatos y arseniatos dobles de metales de transición y elementos alcalinotérreos28, que presentan ordenamientos estructurales muy variados. Las propiedades magnéticas de los compuestos de fórmula Ba(NiXO4)2 (X= P, As) se han estudiado exhaustivamente, mostrando la existencia de interacciones bidimensionales antiferromagnéticas29. Igualmente se conoce el difosfato BaNiP2O730, que presenta una estructura en cadenas. El fosfato Ba2Ni(PO4)231 muestra una estructura tubular, con dos tipos de túneles diferentes ocupados por los cationes Ba2+. Esta fase también presenta un comportamiento antiferromagnético. En esta misma línea, se han estudiado los compuestos de fórmula M'(MXO4)2 (X= P, As), donde M' es un ión alcalinotérreo como Ca2+, Sr2+ y Ba2+, y M es un catión diamagnético como el Zn(II)32,33. Estas fases presentan diferentes tipos de ordenamientos estructurales.

Ba2+

Han sido varios los trabajos llevados a cabo con el catión de transición Cu2+ y con el ión como alcalinotérreo. El difosfato BaCu2PO7 presenta una estructura laminar34.

18 Feng, P.Y., Bu, H., Stcky, G.D., J. Solid State Chem., 131, 160 (1997). 19 Feng, P.Y., Bu, X.H., Stucky, G.D., J. Solid State Chem., 131, 160 (1997). 20 Feng, P.Y., Bu, X,H., Tolbert, S.H., Stucky, G.D., J. Am. Chem. Soc., 119, 2497 (1997). 21 Carling, S.G., Day, P, Visser. D, Inorg. Chem.,34, 3917 (1995). 22 Goñi, A., Pizarro, J.L., Lezama, L.M., Barberis, G.E., Arriortua, M.I., Rojo, T., J. Mater. Chem., 6, 421

(1998). 23 Pujana, A., Pizarro, J.L., Lezama, L.M., Goñi, A., Arriortua, M.I., Rojo, T., J. Mater. Chem., 8, 1055

(1998). 24 Abrahams. I., Easson, K.S., Acta Cryst. C, 49, 925 (1993). 25 Mesa, J.L., Pizarro, J.L., Lezama, L., Escobal, J., Arriortua, M.I., Rojo, T., J. Solid State Chem., 141, 508

(1998). 26 Buckley, A.M., Bramwell, S.T., Day, P., Z. Naturforsch., Teil B, 44, 1053 (1998). 27 Goñi, A., Lezama, L., Barberis, G.E., Pizarro, J.L., Arriortua, M.I., Rojo, T., J. Magn. Magn. Mater., 164,

251 (1996). 28 Moquine, A., Boukhari, A., Darriet, J., J. Solid State Chem., 107, 362 (1993). 29 Regnault, L.P., Henry, J.Y., Rossat-Mignod, J, De Combariel, D., J. Magn. Magn. Mater., 15-18, 1021

(1980). 30 Riou, D., Leligny, H., Pham, C., Labbe, P., Raveau, B., Acta Cryst. B, 47, 608 (1991). 31 Elbali, B., Boukhari, A., Aride, J., Belaiche, M., Abraham, F., Drillon, M., Eur. J. Solid State Inorg. Chem.,

31, 61 (1994). 32 Jakeman, R.J.B., Cheetham, A.K., J. Am. Chem. Soc., 110, 1140 (1988). 33 Lucas, F., Elfakir, A., Wallez, G., Quarton, M., The Canadian Mineralogist, 36, 1045 (1998). 34 Moquine, A., Boukhari, A., Holt, E.M., Acta Cryst. C, 47, 2294 (1991).

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Capítulo III

Igualmente se han estudiado los fosfatos BaCu2(PO4)235, (compuesto con estructura cristalina laminar y comportamiento antiferromagnético monodimensional), y Ba2Cu(PO4)236 (formado por cadenas, y con un comportamiento paramagnético). Effenberger ha realizado un estudio de los fosfatos hidratados BaCu2(PO4)2.H2O y Ba2Cu(PO4)2.H2O37. En ambos compuestos, el ión Cu2+ se encuentra pentacoordinado, variando en cada caso el tipo estructural siendo, laminar en el primer caso y en cadenas en el segundo. En este mismo trabajo, se han estudiado los fosfatos Sr3Cu3(PO4)4 y Pb3Cu3(PO4)4, ambos con ordenamientos bidimensionales. Igualmente, se han estudiado tanto el fosfato anhidro de cobalto como la fase hidratada. El fosfato laminar BaCo2(PO4)238 es isoestructural con los compuestos de níquel BaNi2(PO4)2 y BaNi2(AsO4)239. El compuesto hidratado, BaCo2(PO4)2.H2O40, también muestra un ordenamiento estructural bidimensional, con el catión Ba2+ ocupando el espacio existente entre las capas. Los difosfatos de manganeso, BaMnP2O7 y CaMnP2O741, presentan ordenamientos tridimensionales. El compuesto de bario muestra una coordinación del catión Mn(II) de pirámide de base cuadrada, MnO5, aunque también podría describirse como una coordinación pseudooctaédrica, con una distancia Mn-O más larga que las otras cinco. El compuesto de calcio muestra una coordinación octaédrica para el catión Mn2+, con distancias Mn-O que oscilan en un intervalo menor. Los diferentes trabajos realizados sobre fosfatos hidratados de fórmula general M'(MXO4)2.nH2O (X= P, As; M'= ión alcalinotérreo; M= metal de transición divalente), se han limitado a la resolución de la estructura mediante difracción de rayos X42,41. Dado que los autores no pudieron obtener estos compuestos como fases puras, no fue posible realizar el estudio de las propiedades físicas de estos materiales. En este capítulo se presenta el estudio de los compuestos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O, preparados en condiciones hidrotermales de moderadas temperaturas y presión. El compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O tiene estructura conocida43, tal y como se ha comentado anteriormente, por lo que el interés de este estudio radica en el conocimiento de 35 Moquine, A., Boukhari, A., Darriet, J., J. Solid State Chem., 107, 362 (1993). 36 Etheredge, K.M.S., Hwu, S.J., Inorg. Chem., 35, 1474 (1996). 37 Effenberger, H., J. Solid State Chem., 142, 6 (1999). 38 Bircsak, Z., Harrison, W.T.A., Acta Cryst. C, 54, 1554 (1998). 39 Regnault, L.P., Henry, J.Y., Rossat-Mignod, J, De Combariel, D., J. Magn. Magn. Mater., 15-18, 1021

(1980). 40 Bu, X., Feng, P, Stucky, G.D, J. Solid State Chem., 131, 387 (1997). 41 Adams, R.D., Layland, R., Payen, C., Polyhedron, 23, 3473 (1995). 42 Effenberger, H, J. Solid State Chem., 132, 202 (1997). 43 Gerault, Y., Riou, A., Cudennec, Y., Acta Cryst. C, 43, 1829 (1987).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

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sus propiedades espectroscópicas y magnéticas. El compuesto Ba(MnPO4)2.H2O44 es el primer fosfato de bario y manganeso conocido con estructura laminar, y es isoestructural con el compuesto Ba(CoPO4)2.H2O45. En este capítulo, se presenta la resolución de su estructura cristalina a partir de datos de difracción de rayos X en muestra policristalina, y se estudian sus propiedades espectroscópicas y magnéticas.

III.2. COMPUESTO Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O III.2.1. Síntesis El compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O se preparó a partir de una disolución de MnCl2.4H2O (2.5mmol) y H3PO4 (7.5mmol) en 30ml de agua. El pH de la disolución se aumentó hasta un valor de aproximadamente 9, basificando la mezcla de reacción con metilamina. Esta mezcla de reacción resultante se calentó mediante una estufa hasta 170oC durante tres días en un autoclave de politetrafluoroetileno (Figura III.2) bajo presión autógena inferior a 10 bares, rellenando el contenedor hasta un 75% de su capacidad. Se obtuvieron monocristales con hábito de aguja de color rosa claro, los cuales se filtraron y se lavaron con agua, secándose posteriormente con acetona y éter etílico. La cantidad de manganeso y fósforo fue cuantificada por ICP-AES. Los resultados obtenidos experimentalmente y los teóricos para la fórmula Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O se recogen en la Tabla III.1.

Figura III.2

Recinto reaccional de politetrafluoroetileno (teflón) con carcasa de acero inoxidable.

44 Escobal, J., Mesa, J.L., Pizarro, J.L., Lezama, L., Olazcuaga, R., Rojo, T., J. Mater. Chem., 9, 2691 (1999). 45 Bu, X., Feng, P, Stucky, G.D, J. Solid State Chem., 131, 387 (1997).

98

Capítulo III

Tabla III.1

Datos analíticos obtenidos mediante ICP-AES y teóricos de Mn y P para el compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

%Mn

%P

Experimental

36.5

16.6

Teórico

36.7

17.0

III.2.2. Caracterización mediante difracción de rayos X en muestra policristalina Se realizó el diagrama de difracción de rayos X en muestra policristalina del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O en un difractómetro Philips X’Pert con radiación Cu-Kα. Con la finalidad de realizar la caracterización de esta fase, se llevó a cabo el análisis de perfil del difractograma sin modelo estructural mediante el programa FULLPROF (opción “Pattern Matching”)46. Los parámetros de celda iniciales empleados para el refinamiento fueron los propuestos por Gerault y col.47 para el fosfato de manganeso con estructura tipo hureaulita. Se midió la densidad en pastilla utilizando el método de flotación48. Para la obtención de la pastilla se aplicó una presión sobre la muestra pulverulenta de 15 Kbar. En la Tabla III.2 se recogen los datos cristalográficos obtenidos del refinamiento de perfil sin modelo estructural. En la Figura III.3 se muestra el mejor ajuste entre los datos experimentales y el difractograma teórico. A la vista de los resultados obtenidos en el refinamiento de los parámetros de celda, y teniendo en cuenta que todas las reflexiones observadas pudieron ser indexadas, se puede concluir que se trata de una fase pura. No se realizó el refinamiento estructural debido a que, por tratarse de una estructura bien conocida, no se esperaba obtener resultados que aportasen información adicional a lo que ya se conoce sobre dicha fase.

46 Rodríguez Carvajal, J., FULLPROF Program Rietveld Pattern Matching Analysis of Powder Paterns

(1997). 47 Cudennec, Y., Riou, A., Gerault, Y., Acta Cryst. C, 45, 1411 (1989). 48 Román, P., Gutierrez-Zorilla, J.M., J. Chem. Educ., 62, 167 (1985).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

Tabla III.2

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Parámetros cristalográficos obtenidos del refinamiento de perfil sin modelo estructural del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

Fórmula Peso molecular (g. mol-1) Sistema Cristalino

Mn5P4O20H10 728.6 Monoclínico

Grupo Espacial a (Å) b (Å) c (Å)

C2/c 17.719(2) 9.122(1) 9.913(1)

β (°) V (Å3) Z Dcal. (g.cm-3) Dobs. (g.cm-3)

96.16(1) 1593.1(2) 4 3.19 3.16(2)

Figura III.3

Difractogramas de rayos X experimental, calculado y diferencia para el compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O. La línea de puntos muestra el difractograma experimental, el calculado se representa con línea continua y el diagrama diferencia aparece en la parte inferior. Las líneas verticales representan la posición de los máximos de difracción.

100

Capítulo III

III.2.3. Análisis Termogravimétrico La curva de descomposición térmica del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O se muestra en la Figura III.4. Se ha obtenido mediante calentamiento a 5oC/min en el intervalo de temperaturas comprendido entre 30 y 800oC, en atmósfera de argón. La descomposición térmica del compuesto se desarrolla en tres etapas. La primera por debajo de 200oC, que se corresponde con una pérdida de masa de aproximadamente un 3%, se podría asignar a la pérdida de agua adsorbida débilmente en la superficie del compuesto. La segunda etapa tiene lugar entre 200 y 340oC, y la tercera, entre 340 y 370oC, aproximadamente. Estas dos etapas suman una pérdida de aproximadamente el 10 %, que se corresponde con la eliminación de las cuatro moléculas de agua (9.9% del peso del compuesto). Finalmente, entre 370 y 470oC, se aprecia una ligera pérdida de masa ocasionada posiblemente por la condensación de los grupos fosfato. El difractograma de rayos X del residuo inorgánico presenta el aspecto de un compuesto amorfo, con algunos máximos de difracción de poca intensidad . Estas reflexiones son atribuibles al pirofosfato de manganeso, Mn2(P2O7) (PDF nº 77-1244)49.

100

%Masa

96

92

88

84 0

Figura III.4

100

200

300

400

500

600

700 800 T(oC)

Termograma del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

49 Powder Diffraction File, Complied by International Centre for Diffraction Data, Swarzmore, P.A., (1995).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

101

III.2.4. Espectroscopía Infrarroja Se ha realizado el espectro de infrarrojo del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O en pastilla de KBr al 2% (Figura III.5) . Aparecen una serie de bandas en la región comprendida entre 3500 y 3000cm-1, que se asignan a la vibración de tensión del enlace O-H, presente tanto en las moléculas de agua como en el grupo P-O-H del fosfato ácido50. El modo de deformación de los enlaces de la molécula de agua se observa aproximadamente a 1625cm-1, mientras que este modo aparece a 1470 cm-1 para el grupo P-OH. Adicionalmente, el espectro muestra tres importantes grupos de bandas correspondientes a la vibración de los grupos fosfato en la región de 1100-550 cm-1 que se pueden atribuir a los modos de vibración de tensión de los grupos PO4. Los modos de vibración de tensión asimétrica, νst(P-O)as, aparecen a 1060, 1015 y 950cm-1, y los de tensión simétrica, νst(P-O)s, aparecen en torno a 685 cm-1. Las vibraciones de deformación asimétrica, δ(O-P-O)as, aparecen a 620, 585 y 550cm-1. El

Transmitancia (u.a.)

desdoblamiento de estas bandas se debe a la distorsión de los tetraedros PO4, como ha sido observado en otro tipo de fosfatos en los que el grupo PO4 se encuentra en posiciones de baja simetría51. La asignación de las bandas más características del espectro de infrarrojo se presentan en la Tabla III.3.

δ(HOH) δ(PO-H)

νst(HOH) 3000

νst(PO4)as 2000

νst(PO4)s

δ(PO4)as 1000 800

600

400

ν (cm -1) Figura III.5

Espectro de infrarrojo de la fase Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

50 Nakamoto, K., Infrared and Raman of Inorganic and Coordination Compounds. 4th ed. John Wiley & Sons,

New York, (1986). 51 Goñi, A., Rius, J., Insausti, M., Lezama, L., Pizarro, J.L., Arriortua, M.I., Rojo, T., Chem. Mater., 8, 1052

(1996).

102

Capítulo III

Tabla III.3

-1

Asignación de las bandas de absorción más características (cm ) obtenidas en el espectro infrarrojo para el compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

Asignación νst (H-O-H)

Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O

δ (H-O-H)

1625 (d)

δ (PO-H) νst (PO4)as

1470 (d)

νst (PO4)s

685 (m)

δ (PO4) as

620 (m) 585 (d)

3455 (f)

1060 (f) 1015 (f) 950 (m)

550 (m) Las intensidades de las bandas se denotan como f (fuerte), m (media) y d (débil).

III.2.5. Propiedades Magnéticas Se ha realizado el estudio del comportamiento magnético del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O, para lo cual se registró la dependencia de la susceptibilidad magnética molar con la temperatura (Figura III.6) bajo un campo magnético de 1000 Gauss. La susceptibilidad magnética molar sigue una tendencia ligeramente creciente al descender la temperatura hasta un valor de 10K. A partir de esta temperatura, se produce un aumento brusco de la susceptibilidad. El producto χmT sigue una tendencia descendente al disminuir la temperatura hasta ese valor de 10K, a partir del cual sufre un brusco aumento. Como puede observarse en la representación de la evolución térmica de 1/χm (Figura III.7), los datos pueden ajustarse a una ley de Curie-Weiss, χm = Cm/(T-θ), para temperaturas superiores a 150K. Aplicando esta ley se obtiene una temperatura de Weiss, θ= -29.6 K y una constante de Curie, Cm= 21.2cm3K/mol, ligeramente inferior al valor de χmT teórico de 21.9 correspondiente a cinco iones Mn2+ con un valor de g= 2.052. El valor negativo de la temperatura de Weiss, así como, el continuo descenso del producto χmT con la temperatura confirman la idea de que las interacciones predominantes entre los iones Mn2+ son de carácter antiferromagnético.

52 Carlin, R.L., Magnetochemistry, Springer- Verlag, Berlin, (1986).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

103

6

30

4

m

20

3

3 15

m

3

25

2 10

1 0 0

Figura III.6

χ T (cm K/mol)

χ (cm /mol)

5

50

100

150 T(K)

200

250

5 300

Evolución térmica de las curvas χm y χmT para el compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

16 14

m

3

1/χ (mol/cm )

12 10 8 6 4 2 0

Figura III.7

0

50

100

150 T(K)

200

250

300

Evolución térmica de 1/ χm del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

Sin embargo, y aunque la evolución global de las curvas indica la existencia de un comportamiento predominante antiferromagnético, el incremento brusco de χmT por debajo de 10K sugiere la existencia de cierta contribución ferromagnética en el compuesto, que podría tener su origen en un fenómeno de canting de espín.

104

Capítulo III

Para confirmar esta hipótesis, se realizaron medidas de susceptibilidad magnética frente a la temperatura a diferentes valores de campo magnético como se muestra en la Figura III.8. Se observa una dependencia de la susceptibilidad magnética con el campo magnético aplicado, lo cual sugiere la existencia de acoplamientos ferromagnéticos en el compuesto.

30

m

20 15

4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 T (K)

m

3

χ (cm K/mol)

3

χ (cm K/mol)

25

35 30 25 20 15 10 5 0 -5

10

H= 100 Gauss H= 1000 Gauss H= 10000 Gauss

5 0 0

20

40

60

80

100

T (K)

Figura III.8

Evolución térmica de la susceptibilidad magnética molar del compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O para diferentes valores de campo magnético. El cuadro interior muestra ampliada la zona correspondiente a temperaturas inferiores a 8.5K.

Así mismo, y con el fin de poner de manifiesto la existencia de dichos acoplamientos ferromagnéticos se realizaron medidas de variación de la magnetización con el campo a las temperaturas de 5, 10 y 20K. La curva obtenida para una temperatura de 5K (Figura III.9) muestra una saturación a bajos valores de campo magnético (alrededor de 400 Gauss) en buen acuerdo con la existencia de una componente ferromagnética, la cual debe ser débil, dado que el valor de la imanación en el campo de saturación es sólo de aproximadamente 4x10-4emu/mol.

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

105

M(emu/mol)x10

4

4

3

2

1

0

Figura III.9

50

100

150

200 250 H (Gauss)

300

350

400

Evolución de la magnetización frente al campo, a 5K, para el compuesto Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O.

Estos resultados son característicos de antiferromagnéticamente53, con la existencia a ferromagnetismo intrínseco a la muestra.

un estado magnético ordenado bajas temperaturas de un débil

III.3. COMPUESTO Ba(MnPO4)2.H2O III.3.1. Síntesis El compuesto Ba(MnPO4)2.H2O se sintetizó en condiciones hidrotermales suaves, a partir de una disolución acuosa de MnCl2.4H2O (4.38mmol), H3PO4 (8.40mmol) y Ba(OH)2.H2O (2.19mmol). El pH de la disolución se aumentó hasta un valor de aproximadamente 11 utilizando metilamina como agente basificante. La mezcla de reacción se calentó hasta 170oC durante tres días, en un autoclave de politetrafluoroetileno bajo presión autógena, rellenando el contenedor hasta un 75% de su capacidad. Se obtuvo un sólido policristalino de color rosa claro, que se filtró y se lavó con agua, secándose posteriormente con acetona y éter etílico. Se realizaron diferentes intentos de síntesis con el fin de lograr monocristales, obteniéndose como resultado en todos los casos el compuesto en forma policristalina. La cantidad de manganeso, bario y fósforo del compuesto fue determinada por ICPAES. En la Tabla III.4 puede observarse el buen acuerdo existente entre los datos experimentales y los calculados, considerando la fórmula Ba(MnPO4)2.H2O.

53 Hitzfeld, M., Ziemman, P., Buckel, W., Claus, H., Phys. Rev. B, 29, 5023 (1984).

106

Capítulo III

Tabla III.4

Datos analíticos (obtenidos mediante ICP-AES) y calculados para el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

%Mn

%Ba

%P

Experimental

24.0

30.0

13.4

Teórico

24.1

30.2

13.6

III.3.2. Estudio Estructural III.3.2.1. Experimental

La resolución de la estructura cristalina del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O se llevó a cabo a partir de los datos de difracción de rayos X en muestra policristalina, recogidos en un difractómetro Siemens con geometría Bragg-Brentano y con radiación Cu-Kα. Para ello se depositó una pequeña porción del compuesto sobre un portamuestras plano con el fin de atenuar el efecto de la orientación preferente en el difractograma. 54

Se midió la densidad en pastilla utilizando el método de flotación . Para la preparación de dicha pastilla se aplicó una presión de 15Kbar sobre la muestra pulverulenta. En primer lugar se realizó el refinamiento estructural mediante el método de Rietveld, usando como modelo estructural de partida las coordenadas atómicas del compuesto isoestructural Ba(CoPO4)2.H2O55. Sin embargo, utilizando este procedimiento no se llegó a buenos índices de acuerdo ni a razonables distancias de enlace metal-oxígeno y fósforooxígeno debido, probablemente, a la diferencia de radio iónico entre los cationes Co2+ y Mn2+ (0.72 y 0.80Å, respectivamente). Por este motivo, se abordó la resolución estructural empleando la metodología ab initio. Se refinaron los parámetros de celda partiendo de los correspondientes al compuesto Ba(CoPO4)2.H2O, utilizando el programa FULLPROF56 (modo pattern matching). Los valores obtenidos de intensidades integradas de las reflexiones observadas en el difractograma de rayos X se emplearon para llevar a cabo la resolución estructural mediante el programa SIRPOW9257 (métodos directos). Se obtuvo un modelo estructural en el que las distancias

54 Román, P., Gutierrez-Zorilla, J.M., J. Chem. Educ., 62, 167 (1985). 55 Bu, X., Feng, P, Stucky, G.D, J. Solid State Chem., 131, 387 (1997). 56 Rodriguez- Carvajal, J., FULLPROF, Program Rietveld Pattern Matching Analysis of Powder Patterns, ILL

Grenoble, unpublished work, (1994). 57 Antomare, A., Cascarano, G., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Burla, M.C., Polidori, G., Camalli, M., J.

Appl. Cryst., 27, 738 (1994).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

107

Ba-O, Mn-O y P-O estaban en buen acuerdo con las observadas para este tipo de enlaces. Las coordenadas atómicas obtenidas para todos los átomos presentes en el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O, a excepción de las de hidrógeno, se refinaron mediante el método Rietveld (programa FULLPROF). Los programas BONDLA58 y PARST59 permitieron el cálculo de las distancias y ángulos de enlace, siendo próximas a las del compuesto isoestructural Ba(CoPO4)2.H2O 55. Los dibujos de la estructura se realizaron con el programa ATOMS60. En la Figura III.10 se muestra la metodología seguida en el proceso de resolución estructural.

Refinamiento de los parámetros de celda FULLPROF (Pattern Matching)

Extracción de Fhkl FULLPROF

Resolución estructural por métodos directos SIRPOW 92

Determinación de las coordenadas atómicas

Refinamiento Rietveld FULLPROF

Dibujo degeométricos la estructura Cálculos PLATON, ATOMS PARST y BONDLA

Dibujos de la estructura ATOMS

Figura III.10 Proceso de resolución de la estructura cristalina mediante difracción de rayos X en muestra policristalina.

58 Stewart, J.M., Kundell, F.A., Baldwin, J.C. The XRAY70 SYSTEM, Computer Science Center, Univ. of

Maryland, College Park, M.A. USA, (1970). 59 Nardelli, M., Comp. Chem., 7, 95 (1983). 60 Dowty, E. ATOMS. A Computer Program for Displaying Atomic Structures Version 2.0, Kingsport, T.N.

37663, (1993).

108

Capítulo III

Los detalles del proceso de toma de datos y refinamiento estructural, así como, los datos cristalográficos de la fase Ba(MnPO4)2.H2O quedan reflejados en la Tabla III.5. Los diagramas de difracción de rayos X observado, calculado y diferencia se muestran en la Figura III.11. Las coordenadas atómicas del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O, y los valores de distancias y ángulos de enlace para los diferentes poliedros de coordinación se muestran en las Tablas III.6 y III.7, respectivamente.

Tabla III.5

Parámetros cristalográficos del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

Fórmula Masa molecular (g. mol-1) Sistema Cristalino Grupo Espacial a (Å) b (Å) c (Å) β (°) V (Å3) Z Dcalc. (g.cm-3) Dobs. (g.cm-3) F(000) T (K) Radiación, λ(Cu-Kα) (Å) Intervalo de 2θ (°) 2θ/paso (°) Tiempo por paso (s) No. reflexiones medidas No. variables estructurales No. parámetros de perfil RP= Σ|yiobs- yicalc| / Σyiobs RWP= [Σwi|yiobs- yicalc|2 / Σwi[yiobs]2]1/2 RB= Σ|Iobs- Icalc| / ΣIobs χ2

BaMn2P2O9H2 455.2 Monoclínico C2 9.457(1) 4.984(1) 8.346(1) 92.07(1) 393.1(1) 2 2.31 2.28(2) 880 298 1.5418 5-110 0.02 12 566 24 12 16.8 20.2 7.0 1.34

109

Intensidad (u.a.)

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

10

30

50

70

90 2θ(°) 110

Figura III.11 Difractogramas de rayos X experimental, calculado y diferencia para el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O. La línea de puntos muestra el difractograma experimental, el calculado se representa con la línea continua y el difractograma diferencia aparece en la parte inferior. Las barras muestran las posiciones de las líneas de difracción.

Tabla III.6

Coordenadas atómicas fraccionarias y factores de temperatura isotrópicos (Å2) para el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

Átomo

x

y

z

Biso

Ba Mn

0.5 0.3364(5)

0.62800 0.067(1)

0.0 0.3422(5)

1.80(8) 1.2(1)

P O(1)w O(2) O(3) O(4)

0.3446(7) 0.5 0.330(1) 0.492(1) 0.748(1)

0.127(2) -0.250(4) 0.251(3) 0.168(3) 0.791(3)

0.7419(8) 0.5 0.564(2) 0.804(1) 0.849(2)

0.8(2) 1.3(2) 1.3(2) 1.3(2) 1.3(2)

O(5)

0.682(2)

0.821(3)

0.255(2)

1.3(2)

110

Capítulo III

Tabla III.7

Distancias (Å) y ángulos (o) de enlace en el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

Octaedro MnO6 Mn-O(1)w Mn-O(2)/O(2)i Mn-O(3)ii

Distancias de Enlace (Å) Decaedro BaO10 2.55(1) Ba-O(3)v/O(3)viii 2.07(2)/2.38(1) Ba-O(3)vi/O(3)ii 2.13(1) Ba-O(4)vi/O(4)ii

3.15(2)x2 2.82(2)x2 2.82(2)x2

Mn-O(4)iii Mn-O(5)iv

2.23(1) 2.04(2)

Ba-O(4)vii/O(4)ix Ba-O(5)/O(5)x

3.14(1)x2 2.86(2)x2

Tetraedro PO4 P-O(2) P-O(3) P-O(4)iv

1.61(2) 1.48(1) 1.54(2)

P-O(5)iii

1.54(2) Angulos de Enlace (°)

Octaedro MnO6

Tetraedro PO4

O(1)w-Mn-O(2)i O(1)w-Mn-O(3)ii O(1)w-Mn-O(4)iii O(1)w-Mn-O(2)

79.4(4) 88.8(4) 100.5(5) 81.3(5)

O(2)-P-O(4)iv O(2)-P-O(5)iii O(2)-P-O(3) O(5)iii-P-O(3)

107.4(9) 112.8(9) 108.3(8) 106(1)

O(5)iv-Mn-O(3)ii O(5)iv-Mn-O(2) O(5)iv-Mn-O(4)iii O(5)iv-Mn-O(2)i O(2)-Mn-O(2)i O(2)-Mn-O(3)ii

101.6(6) 90.2(6) 83.9(6) 93.1(6) 87.6(5) 117.1(6)

O(5)iii-P-O(4)iv O(3)-P-O(4)iv

114.6(9) 107.0(9)

O(2)i-Mn-O(4)iii O(4)iii-Mn-O(3)ii O(1)w -Mn-O(5)iv

66.6(6) 89.8(6) 168.8(5)

O(2)-Mn-O(4)iii O(2)i-Mn-O(3)ii

153.1(6) 150.8(6)

Códigos de Simetría : i= -x+1/2, y+1/2, -z+1; ii= -x+1, y, -z+1; iii= -x+1, y-1, -z+1; iv= -x-1/2, y-1/2, z; v= x, y+1, z-1; vi= x, y, z-1;. vii= x-1/2, y-1/2, z-1/2; viii= -x+1, y+1, -z+1; ix= -x+3/2, y-1/2, -z; x= -x+1, y, -z

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

111

III.3.2.2. Descripción de la Estructura

La estructura del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O está constituida por octaedros MnO6 que comparten aristas, y tetraedros PO4 compartiendo dos vértices y una arista con los octaedros MnO6. Estos poliedros forman capas que se disponen perpendiculares a la dirección [0 0 1] (Figura III.12). Los cationes Ba2+ se localizan en el espaciado interlaminar y actúan como contraiones de las láminas (MnPO4.H2O)-. En cada lámina (Figura III.13) los octaedros MnO6 forman cadenas a lo largo de la dirección [0 1 0], las cuales están interconectadas por moléculas de agua y aniones fosfato. Una característica importante de esta estructura es la presencia simultánea de uniones -Mn-OP-O-Mn- y -Mn-Ow-Mn-, esta última poco común en fosfatos. En este sentido, las fases laminares NH4Mn(XO4).H2O (X= P, As)61,62 también contienen moléculas de agua en su estructura que forman parte de un único octaedro MnO6, sin existir enlaces -Mn-Ow-Mn-. El compuesto Ba(MnPO4)2.H2O contiene octaedros distorsionados MnO6, con distancias Mn-O que se encuentran en el intervalo de 2.04(2) a 2.55(1)Å, y ángulos cis-O-Mn-O que oscilan desde 66.6(6) hasta 117.1(6)º. En el compuesto isoestructural Ba(CoPO4)2.H2O las distancias Co-O y los ángulos cis-O-Co-O varían entre 2.027(4) y 2.397(5)Å, y entre 67.3(2) y 116.2(2)º, respectivamente63. Los valores de los cuatro enlaces ecuatoriales MnO(2)/O(2)i/O(3)ii/O(4)iii son 2.07(2), 2.38(1), 2.13(1) y 2.23(1)Å respectivamente, y corresponden a los átomos de oxígeno de grupos PO4. El átomo de oxígeno O(5)iv proviene de un tetraedro PO4 [Mn-O(5)iv 2.04(2) Å], sin embargo, el vértice axial restante está ocupado por el oxígeno O(1)w perteneciente a una molécula de agua [Mn-O(1)w 2.55(1)Å]. La distorsión del poliedro de coordinación MnO6 desde un octaedro (∆=0) hasta un prisma trigonal (∆=1), calculada en base al método de Muetterties y Guggenberger64,65, es ∆=0.23, lo que indica que se trata de una topología próxima a la octaédrica. Los grupos PO4 pueden describirse como tetraedros distorsionados. Las distancias P-O y los ángulos O-P-O presentan un valor medio de 1.54(5)Å y 109(3)º, respectivamente. Los cationes Ba2+ se encuentran dispuestos entre los planos inorgánicos y establecen diez enlaces con los átomos de oxígeno, con distancias que oscilan entre 2.82(2) y 3.15(2) Å. Estas distancias de enlace son similares a las que presenta el compuesto isoestructural

61 Basset, H., Bedwell, W.L., J. Chem. Soc., 137 (1933). 62 Mesa, J.L., Pizarro, J.L., Lezama, L., Goñi, A., Arriortua, M.I., Rojo, T., Mater. Res. Bull., 34, 1545 (1999). 63 Bu, X., Feng, P, Stucky, G.D, J. Solid State Chem., 131, 387 (1997). 64 Muetterties, E.L., Guggenberger, L.J., J. Am. Chem. Soc., 96, 1748 (1974). 65 Cortés, R., Arriortua, M.I., Rojo, T., Solans, X., Beltrán, D., Polyhedron, 5, 1986 (1987).

112

Capítulo III

Ba(CoPO4)2.H2O66, para el que las distancias Ba-O se encuentran en el intervalo 2.763(4) a 3.237(4)Å.

Figura III.12 Vista de la estructura cristalina del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O mostrando la disposición laminar.

Figura III.13 Vista de una capa del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O mostrando las cadenas de iones Mn(II).

66 Feng, P.Y., Bu, X.H., Stucky, G.D., J. Solid State Chem., 131, 160 (1997).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

113

Los estados de oxidación de los iones manganeso, bario y fósforo fueron evaluados por el método del “bond valance” como la suma de las valencias de enlace, s, usando las ecuaciones: s= (r/ro)-N ;

s= exp [(r/ro)]/B]

donde ro, N y B son parámetros empíricos: ro(Mn-O)= 1.798Å, N= 5.6; ro(Ba-O)= 2.297Å, N= 7.0; ro(P-O)= 1.62 Å, B= 0.36, siendo r la distancia de enlace observada67. Los valores de los estados de oxidación para los iones manganeso, bario y fósforo obtenidos fueron 1.98, 1.83 y 5.00 respectivamente, lo cual está en buen acuerdo con lo esperado para estos elementos en el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

III.3.3. Estudio Térmico III.3.3.1. Análisis Termogravimétrico

La curva de descomposición térmica del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O, mostrada en la Figura III.14, se ha obtenido mediante calentamiento a 5oC/min, en el intervalo de temperaturas comprendido entre 30 y 800oC, y empleando atmósfera de aire. El estudio termogravimétrico reveló una única pérdida de masa, de aproximadamente el 4%, entre 350 y 500oC, que puede ser asignada a la pérdida de la única molécula de agua presente en el compuesto (pérdida teórica del 3.9%). Desde 500oC hasta 800oC no se apreciaron pérdidas significativas de masa. Se realizó un difractograma de rayos X del residuo obtenido de la descomposición térmica del compuesto. Los máximos observados en el difractograma de rayos X, no pudieron ser identificados con fases referenciadas en las Fichas de Difracción de Polvo68. Sin embargo, dado el proceso de descomposición observado, el residuo obtenido debe tratarse, probablemente, de un fosfato de bario y manganeso anhidro.

67 Brown, I.D., Structure and Bonding in Crystals, ed. M. O'Keeffe and A. Navrotsky, Academic Press, New

York, vol. 2, p. 1, (1981). 68 Powder Diffraction File, Complied by International Centre for Diffraction Data, Swarzmore, P.A., (1995).

114

Capítulo III

100

%Masa

99 98 97 96 95 0

100

200

300

400

500

600

700 o 800 T( C)

Figura III.14 Curva de descomposición térmica de la fase Ba(MnPO4)2.H2O.

III.3.3.2. Análisis Termodifractométrico

Con el fin de corroborar que la descomposición térmica del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O se produce en una única etapa, sin formación de productos estables intermedios, se realizó un seguimiento de la descomposición térmica del compuesto mediante difracción de rayos X a distintas temperaturas. Se diseñó un programa con pendientes de 10oC/min para el calentamiento, y 20oC/min para el enfriamiento. El experimento se realizó en una unidad de alta temperatura Antón Paar Physica modelo TCU2000, acoplada a un difractómetro Philips X´Pert con anticátodo de cobre. Se realizaron difractogramas de rayos X a temperatura próxima a la del ambiente (50oC), a temperatura previa a la etapa de descomposición (350oC), a la temperatura de descomposición (450oC), y posterior a ésta (500oC). Finalmente, se realizó un difractograma del residuo inorgánico resultante (800oC) (Figura III.15). Se puede observar cómo, a la temperatura de 450oC, durante la pérdida de la molécula de agua, se está formando una nueva fase, la cual va evolucionando hasta presentarse perfectamente cristalina a 800oC. Teniendo en cuenta que la pérdida de masa en la termogravimetría se corresponde con la deshidratación del compuesto, así como, la analogía existente entre los diagramas de difracción del residuo obtenido y del compuesto Ba(NiPO4)269 (ver Figura III.16), probablemente se trate de un compuesto de composición Ba(MnPO4)2 con estructura relacionada.

69 Regnault, L.P., Henry, J.Y., Rossat-Mignod, J, De Combariel, D., J. Magn. Magn. Mater., 15-18, 1021

(1980).

115

Intensidad (u.a)

Intensidad (u.a)

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

20.5

21

21.5

22

22.5

23

2 θ 23.5

50oC 800oC 500oC 450oC 350oC 50oC

5

10

15

20

25

30

35

402 θ

45

Intensidad (u.a.)

Figura III.15 Termodifractogramas de la fase Ba(MnPO4)2.H2O. En la ampliación se puede apreciar la evolución de un conjunto de reflexiones comprendidas en el intervalo angular 20.5 a 23.5° en 2θ.

Residuo de Ba(MnPO4).H2O

Ba(NiPO 4)2

5

Figura III.16

15

25

35

45

55

2 θ 65

Difractogramas de rayos X del compuesto Ba(NiPO4)2, y del residuo de la descomposición térmica del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

116

Capítulo III

III.3.4. Propiedades Espectroscópicas III.3.4.1. Espectroscopía Infrarroja

El espectro infrarrojo del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O se muestra en la Fig III.17. Se observa la presencia de bandas correspondientes a las vibraciones de la molécula de agua y de los aniones fosfato70. La banda intensa centrada a 3435cm-1 corresponde al modo de vibración de tensión del agua, νst(HOH). A 1595cm-1 se observa el modo de deformación del agua, δ(OHO). Además, el espectro muestra tres grupos de bandas en la región 1100- 500 cm-1, que se pueden atribuir a los modos de vibración de tensión de los grupos (PO4)-3. Los modos de vibración de tensión asimétrica, νst(P-O)as, aparecen a 1060, 1015 y 960cm-1 y los de tensión simétrica, νst(P-O)s, aparecen en torno a 685cm-1. Las vibraciones de deformación asimétrica, δ(O-P-O)as, aparecen a 620, 585 y 550cm-1. La asignación de las bandas más características

Transmitancia (u.a.)

del espectro de infrarrojo recogen en la Tabla III.8.

νst(PO4)s δ(HOH)

νst(HOH) 3000

νst(PO4)as 2000

δ(PO4)as 1000

400 ν (cm-1)

Figura III.17 Espectro de infrarrojo de la fase Ba(MnPO4)2.H2O.

70 Nakamoto, K., Infrared and Raman of Inorganic and Coordination Compounds. 4th ed. Jonh Wiley & Sons,

New York, (1986).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

Tabla III.8

117

-1

Asignación de las bandas de absorción más características (cm ) obtenidas en el espectro infrarrojo.

Asignación

Ba(MnPO4)2.H2O

νst(HOH)

3435 (f)

δ (HOH)

1595 (d)

ν st (PO4)as

1060 (f) 1015 (f) 960 (m)

ν st (PO4) s

685(m)

δ (PO4) as

620 (m) 585 (d) 550 (m)

Las intensidades de las bandas se indican con las letras f (fuerte), m (media) y d (débil).

III.3.4.2. Espectroscopía Ultravioleta-Visible y Medidas de Luminiscencia

El espectro de reflectancia difusa del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O recogido en el intervalo de 45000 a 5000cm-1 se muestra en el recuadro de la Figura III.18. Se observan bandas de intensidad muy débil, las cuales se asocian a transiciones prohibidas entre términos de diferente multiplicidad de espín, como es de esperar para un catión d5 de alto espín en coordinación octaédrica. Se han llevado a cabo medidas de luminiscencia para el ión Mn2+ en el compuesto Ba(MnPO4)2.H2O a la temperatura de 8K. En la Figura III.19 se puede ver el espectro de emisión del compuesto obtenido con una radiación de excitación de 411nm. El compuesto exhibe un único máximo de emisión en la región del rojo a 660nm, asociable a la transición 6A (6S) → 4T (4G) y que es característico de un entorno octaédrico para el catión Mn2+ de 1g 1g configuración d5 71. El espectro de excitación obtenido a la longitud de onda de emisión de λem= 660nm (Figura III.18) muestra la distribución espectral de las bandas correspondientes a los niveles excitados del Mn2+ [4T1g(4G): 510nm; 4T2g(4G): 437nm; 4A1g,4Eg (4G): 412nm; 4T2g(4D): 376nm; 4Eg (4D): 348nm]. Estos valores están en buen acuerdo con los esperados para un ión Mn2+ en un entorno de coordinación octaédrico72,73, y con los observados en el espectro de reflectancia difusa. 71 Vaidhyanathan, B., Kumar, C.P., Rao, J.L., Rao, K.J., J. Phys. Chem. Solids, 59, 121 (1998). 72 Orgel, L.E., J. Chem. Phys., 44, 4159 (1966).

Capítulo III

Absorbancia (u.a.)

118

Intensidad (u.a.)

ν3

ν5

300

350

400

450

500 λ (nm)

ν2

ν4

ν1

300

350

400

450

500

550

λ (nm)

600

Intensidad (u.a.)

Figura III.18 Espectro de excitación (λem.= 660nm) del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O a 8K. En el recuadro se muestra el espectro de reflectancia difusa en la región del ultravioletavisible.

560

600

640

680

720

760 λ (nm)

Figura III.19 Espectro de emisión (λexc.= 411nm) del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O a 8K.

73 Tanabe, Y., Sugano, S., J. Phys. Soc. Jpn., 9, 753 (1954).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

119

A partir de las posiciones obtenidas en el espectro luminiscente de excitación para las transiciones entre el estado electrónico fundamental [6A1g] y los estados excitados del ión Mn2+ (Tabla III.9), se han calculado el parámetro 10 Dq y los parámetros de Racah B y C, utilizando las expresiones que proporcionan los niveles de energía de un catión d5 de alto espín en geometría ideal octaédrica (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5). Los resultados obtenidos son: Dq= 850, B= 535 y C= 3930cm-1 que están en buen acuerdo con los esperados para el catión Mn2+ en un entorno octaédrico74,75. El valor de B es aproximadamente el 55% del correspondiente al ión libre (960cm-1), lo que indica un significativo grado de covalencia en los enlaces Mn-O. ν1 = -10Dq +10B + 6C - 26B2/10Dq (1) 2 ν2 = -18Dq +10B + 6C - 38B /10Dq (2) ν3 = 10B + 5C (3) ν4 = 13B + 5C (4) (5) ν5 = 17B + 5C

Asignación de las transiciones observadas (cm-1) en el espectro de excitación del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O.

Tabla III.9

Transición A1g ( S) → 4T1g(4G) 6 A1g (6S) → 4T2g(4G) 6 A1g (6S) → 4A1g,4Eg (4G) 6 A1g (6S) → 4T2g(4D) 6 A1g (6S) → 4Eg (4D)

ν1 ν2 ν3 ν4 ν5

6

6

Banda (cm-1/ nm) 19610 / 510 22885 / 437 24270 / 412 26595 / 376 28735 / 348

III.3.5. Propiedades Magnéticas III.3.5.1. Resonancia de Espín Electrónico

Los espectros de Resonancia de Espín Electrónico (RSE) del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O se han llevado a cabo sobre muestra pulverulenta en banda X, entre 4.2 y 300K (Figura III.20 a). Los espectros muestran poca variación al enfriar la muestra entre 300 y 50K. Por debajo de 50K, la anchura de línea de los espectros aumenta considerablemente, y la intensidad se hace menor. Todos los espectros son isotrópicos, con un valor de “g” de aproximadamente 2.0, el cual permanece invariable con la variación de temperatura. Este valor de “g” es característico del catión Mn2+ octaédricamente coordinado.

74 Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier: London, (1984). 75 Fernández, S., Mesa, J.L., Pizarro, J.L., Lezama, L., Arriortua, M.I., Olazcuaga, R., Rojo, T., Chem. Mater.,

12, 2092 (2000).

120

Capítulo III

En la Figura III.20b se muestra la dependencia con la temperatura de la intensidad y la anchura de línea de las señales, calculadas simulando los espectros experimentales con curvas Lorentzianas. La intensidad de la señal aumenta al descender la temperatura, hasta alcanzar un máximo a 45 K, descendiendo rápidamente a partir de este valor. Este hecho sugiere la existencia de acoplamientos antiferromagnéticos en el compuesto. La anchura de línea aumenta débilmente desde la temperatura ambiente hasta 50K debido, probablemente, a interacciones dipolares homogéneas. A temperaturas más bajas, la anchura de línea sufre un fuerte incremento debido a una correlación de espín. Estos resultados están en buen acuerdo con los observados para otros sistemas magnéticos, en los que la anchura de línea aumenta drásticamente cuando las temperaturas se aproximan a la temperatura crítica76-80. 10K

dX''/dB (u.a.)

a)

4.2K

50K

293K

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 H (Gauss) 3.0 b) 2.5

1000

2.0 800 1.5 600 1.0 400 200 0

Figura III.20

Intensidad (u.a.)

Anchura de Línea (Gauss)

1200

0.5

50

100

150

200

250

0.0 300 T (K)

(a) Espectro de RSE en banda X del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O, a diferentes temperaturas. (b) Dependencia de la intensidad y de la anchura de la señal con la temperatura.

76 Wijn, H.W., Walker, L.R., Daris, J.L., Guggenheim, H., J. Solid State Commun., 11, 803 (1972). 77 Richards, P.M., Salamon, M.B., Phys. Rev. B: Condens. Matter, 9, 32 (1974). 78 Escuer, A., Vicente, R., Goher, M.A.S., Mautner, F., Inorg. Chem., 34, 5707 (1995). 79 Bencini, A., Gatteschi, D., EPR of Exchange Coupled Systems, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, (1990). 80 Cheung, T.T.P., Soos, Z.G., Dietz, R.E., Merrit, F.R., Phys. Rev. B: Condens. Matter, 17, 1266 (1978).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

121

III.3.5.2. Medidas de Susceptibilidad Magnética.

Las medidas magnéticas se han realizado sobre muestra policristalina con un valor de campo magnético aplicado de 0.1 T. La evolución con la temperatura de la susceptibilidad magnética, χm, y del producto χmT se muestra en la Figura III.21. La susceptibilidad magnética aumenta al disminuir la temperatura, y alcanza un máximo a aproximadamente 16.5K, indicativo de un orden magnético de largo alcance. Por debajo de 16.5K la susceptibilidad disminuye continuamente hasta la temperatura de 1.8K. La evolución térmica de χm sigue una Ley de Curie-Weiss a temperaturas superiores a 50K, con Cm = 4.25cm3K mol-1 y θ= -21.5K. El producto χmT disminuye desde 7.185 cm3K/mol a temperatura ambiente hasta 0.506cm3K/mol a 1.8K. El valor negativo de θ, unido al continuo descenso de χmT con la temperatura, ponen de manifiesto la presencia de interacciones antiferromagnéticas en el compuesto.

0.12

8 7 6 5

0.08

4 0.06

3 2

0.04

XmT(cm3K/mol)

Xm(cm3/mol)

0.1

1 0.02 0

50

100

150

0 250

200 T (K)

Figura III.21 Evolución térmica de las curvas χm y χmT del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O. Las líneas continuas muestran la simulación de los datos experimentales de χm y χmT considerando un modelo de cadenas de Heisenberg de S= 5/2.

Considerando las características estructurales de este compuesto, en el que la distancia entre las láminas (MnPO4.H2O)- es superior a 5Å, así como la forma redondeada del máximo observado en la curva de susceptibilidad magnética en torno a 16.5K, podríamos descartar un modelo magnético tridimensional para el análisis de las interacciones magnéticas.

122

Capítulo III

Una posible alternativa consistiría en considerar un modelo bidimensional tipo honeycomb (Figura III.22), para un sistema de espín 5/2 antiferromagnético. Este modelo supone la existencia de un único camino de canje magnético entre los iones Mn2+ dentro de la misma capa. El resultado obtenido en el ajuste de los datos de susceptibilidad magnética al modelo honeycomb no fue aceptable debido, probablemente, a la presencia en el compuesto de dos caminos de canje distintos con parámetros de canje magnético J diferentes (Figura III.22).

Figura III.22 Representación esquemática de las capas de Mn(II) mostrando el ordenamiento 2D tipo honeycomb de los cationes y los caminos de canje J y J´ considerados en el ajuste de los datos experimentales.

Por otra parte, y considerando la existencia en la estructura de cadenas formadas por iones Mn2+ dentro de las láminas se aplicó un modelo de Heisenberg para cadenas infinitas con espin de 5/2. En este sentido, la ecuación (1) dada por Fisher y Dingle81,82, χ= [Ng2β2S(S+1))/3kT][(1-n)/(1+n)]

(1)

donde n= (T/To)- coth(T/To), To= [2JS(S+1)]/k, k es la constante de Boltzmann, N es el número de Avogadro y β es el magnetón de Bohr, puede explicar adecuadamente el comportamiento magnético del compuesto Ba(MnPO4)2.H2O. Sin embargo, sólo se obtiene un buen ajuste de los datos experimentales mediante este modelo si se tiene en cuenta además la existencia de un parámetro de interacción magnética

81 Fisher, M.E., Am. J. Phys., 32, 343 (1964). 82 Dingle, R., Lines, M.E., Holt, S.L., Phys. Rev., 187, 643 (1969).

Fosfatos Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O

123

entre cadenas vecinas, J’ (Figura III.22). Los mejores parámetros de ajuste son J/k= -2.0K y z'J'/k= -2.0K, con un valor de g=2.0 obtenido a partir de los datos de RSE (línea continua en la Figura III.20). Es destacable el alto valor del parámetro de canje J', si se considera un valor de Z=2 obtenido de la resolución estructural, en comparación con el parámetro J. Por este motivo, debemos considerar el modelo magnético propuesto con precaución. Sin embargo, teniendo en cuenta el razonable buen ajuste obtenido de los datos experimentales, se puede concluir que el compuesto puede considerarse como un sistema magnético bidimensional no regular, con interacciones magnéticas propagadas en el plano ab, siendo las interacciones a lo largo de las cadenas (eje b) más fuerte que las que tienen lugar en una dirección aproximadamente perpendicular a éstas83.

83 Escobal, J., Mesa, J.L., Pizarro, J.L., Lezama, L., Olazcuaga, R., Rojo, T., J. Mater. Chem., 9, 2691 (1999).