CAPÍTULO VII VOLUMETRIAS REDOX INTRODUCCIÓN

FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS – U.N.C. Cátedra de Química Analítica Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA

I N T R O D U C C I Ó N

R E D O X

CONSIDERACIONES GENERALES Las reacciones químicas donde ocurre una óxido-reducción constituyen el grupo más extenso de los análisis volumétricos y pueden utilizarse en la mayoría de los elementos químicos, como así también para un gran número de sustancias orgánicas. En análisis cuantitativos, la mayoría de las reacciones se efectúan en solución acuosa, e involucran cambios de estado de oxidación, transferencia de electrones. Recordar: La oxidación: consiste en la pérdida y la reducción en la ganancia, de uno o más electrones por átomos o iones. Un oxidante: gana electrones y se reduce a un estado de menor número de oxidación. Un reductor: pierde electrones y se oxida a un estado de mayor número de oxidación. En toda reacción de óxido-reducción hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que se reduce, una no puede tener lugar sin la otra, son simultáneas; el reactivo que se oxida, es el agente reductor y el que se reduce es el agente oxidante. De acuerdo con la teoría moderna, una corriente eléctrica consiste en el transporte de electrones, por lo tanto en las reacciones redox hay una transferencia de electricidad. La “fuerza” de los oxidantes y reductores varía dentro de límites amplios. El conocimiento cuantitativo de las fuerzas relativas de los mismos (a través de la constante de equilibrio) es de considerable valor práctico. Para ello es necesario la medición de la fuerza electromotriz (fem) de las reacciones redox en condiciones normales. Para una mejor comprensión de estos conceptos se debe recordar la teoría de los potenciales de electrodos. Cuando se sumerge un metal en una solución de sus iones, por ejemplo, cinc en una solución de sulfato de cinc, se establece una diferencia de potencial E entre el metal y la solución. La diferencia de potencial E, para la reacción de electrodo M M m+, está dada por la expresión: RT ln a + (1) nF Eo es el potencial normal del metal (constante propia del metal); R es la constante de los gases; T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin) ; n es el número de oxidación de los iones; F es la constante de Faraday que representa el número de coulombs por mol de electrones (F = 96,485 coulombs mol-l) , a: la actividad de los cationes Mm+ en la solución . Si en la expresión (1) se sustituyen R y F por sus valores y se multiplica por 2,3026 para pasar de logaritmo natural a logaritmo en base diez, para 25ºC (T= 298ºK ), actividad por concentración del ión tenemos, la expresión que se denomina Ecuación de Nernst E =

E = Eº +

Eº -

0.0591 log c+ n

( 2)

E = Eº -

0.0591 log an

En la expresión (2), para Ci+ igual a 1 , E es igual a Eo. A Eo se le denomina potencial normal del metal. Para determinar la diferencia de potencial E entre un electrodo y la solución, es necesario tener otro electrodo y una solución, cuya diferencia de potencial es conocido. Los dos electrodos se pueden combinar formándose una pila voltaica cuya f.e.m. se puede medir directamente. La f.e.m. de la pila es la diferencia algebraica de los potenciales de los electrodos, pudiéndose calcular así el valor del potencial desconocido. Existen tablas de los potenciales normales a 25ºC de los metales más comunes, el signo del potencial es el de la carga que adquiere el electrodo.

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Cuando se ordenan los metales según sus potenciales normales, se obtiene la serie electroquímica de los metales. Cuanto más negativo sea el potencial, tanto mayor será la facilidad del metal para pasar al estado iónico (perder electrones) y mayor el poder reductor del elemento. Un metal con mayor potencial negativo desplaza de las soluciones de sus sales a cualquier otro metal que se encuentre por debajo de él, en la serie electroquímica. Ejemplo: el magnesio (-2,37) desplaza al hierro (-0,441) de las soluciones de sus sales. El potencial de los electrodos depende de la concentración de los respectivos iones en solución. Las condiciones experimentales normales para el sistema redox son aquellas en que la relación de las concentraciones del oxidante y del reductor es igual a uno. Ej: para un electrodo ferrosoférrico, el potencial de la pila redox, se denomina potencial normal de oxidación. Los potenciales de oxidación permiten predecir que iones oxidarán o reducirán a otros. Los oxidantes más fuertes, en una tabla de potenciales normales de oxidación, están en el extremo superior y los reductores más poderosos, en el inferior. La ecuación de Nernst describe correctamente los cambios de voltaje de las celdas o medias celdas electroquímicas sólo cuando se emplean las constantes de equilibrio termodinámico Kact. La f.e.m. depende de las actividades de los componentes del par redox. Una reacción reversible de oxido-reducción, se representa : Reductor Oxidante + nE K = [ Ox]

(Red)

(Ox)

[Red]

El potencial que adquiere un electrodo inerte o inatacable cuando se sumerge en una solución que contiene el oxidante y el reductor, está dado por la ecuación de Nernst :

E = Eº + 0.0591 log [ Ox] n [Red]

E = Eº - 0.0591 log [Red] n [Ox]

E: potencial de electrodo redox a Tº , con respecto al electrodo normal de hidrógeno cuyo potencial es igual a cero por convención, E o es el potencial normal de oxidación, n es el número de electrones ganados por el oxidante al ser reducido y [ox] , [ red] las concentraciones del oxidante y el reductor.

VOLUMETRÍAS REDOX Las volumetrías redox consisten en adicionar a un analito (sustancia de concentración desconocida) un volumen de solución valorada oxidante o reductor para que reaccione estequiométricamente y a partir del mismo volumen gastado determinar la concentración. Para que una reacción redox pueda ser utilizada en análisis volumétrico, tiene que satisfacer los siguientes requisitos:  Debe ser una reacción simple, cuantitativa, libre de reacciones secundarias y que se pueda representar por una ecuación química en relación estequiométrica o de equivalencia química.  El valorante debe ser lo bastante fuerte para que la reacción sea completa, pero no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución que se valora, salvo la especie deseada.  El valorante ha de reaccionar rápidamente con el analito, es decir, debe ser prácticamente instantánea, de muy alta velocidad. Las reacciones redox a veces son lentas, este inconveniente se soluciona mediante diversos procedimientos: temperatura elevada, adición de catalizadores o exceso de reactivo, seguido de una retrotitulación.  Debe poder establecerse el punto final de la titulación, muy próximo al punto de equivalencia, por un cambio nítido de alguna propiedad física o química. Cierta reacción de valoración podría parecer favorable desde el punto de vista termodinámico; esto es, la fem de la reacción total podría ser de gran magnitud y con signo positivo, pero el Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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mecanismo del proceso redox quizá fuera tan complicado que la reacción no pudiera ocurrir a velocidad conveniente.

SOLUCIONES VALORADAS Se agrupan en reacciones de óxido reducción empleadas en volumetria a todas aquellas que involucran un cambio en el número de oxidación o transferencia de electrones entre las sustancias reaccionantes. Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras. Los principales oxidantes son: permanganato de potasio, dicromato de potasio, sulfato cérico, yodo, yodato de potasio y bromato de potasio. Los reductores empleados frecuentemente son: tiosulfato de sodio, compuestos ferrosos y estannosos, óxido arsenioso.

Agentes Oxidantes:  Permanganato de Potasio El permanganato de potasio es un excelente oxidante, que está disponible con facilidad, no es caro y no requiere indicador a menos que se utilice en solución muy diluida. El permanganato participa en varias reacciones químicas ya que el manganeso puede existir en varios estados de oxidación (+2, +3, +4 +6 y +7). En soluciones ácida se reduce a Mn +2, en pH de 4 a 12 a MnO2 y en soluciones fuertemente alcalinas a MnO4-2 . En general, con excepción de algunas reacciones de permanganato con compuestos orgánicos, se emplea de ordinario permanganato potásico para valoraciones en medios fuertemente acídicos, en los cuales el producto de reducción es el ion manganoso. El permanganato de potasio no se puede adquirir con suficiente estado de pureza. Para poder utilizarlo se lo prepara por el método indirecto quedando con una concentración aproximada. Se deben tomar precauciones especiales en dicho procedimiento. El dióxido de manganeso cataliza la descomposición de las soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO 2 presentes en el agua, lo llevan a la descomposición. Las instrucciones indican disolver los cristales, calentar para destruir las sustancias que se pueden reducir y filtrar la solución a través de vidrio sinterizado (filtros no reductores) para remover el MnO2. Después se debe estandarizar frente a droga patrón sólida o solución patrón (H 2C2O4; Na2C2O4 : Fe , As2O3). Queda así como solución patrón secundario.  Dicromato potásico Es un agente oxidante menos fuerte que el KMnO4, tiene un potencial Eº de +1,33 volt. El dicromato es muy soluble en agua y las soluciones resultantes son estables durante mucho tiempo, si se protegen de la evaporación. Por otra parte las soluciones pueden hervirse sin que ocurra descomposición apreciable. Es droga patrón , por lo tanto la solución se prepara por el método directo. 

Compuestos de cerio (IV)

El cerio es un elemento que forma parte de las tierras raras, puede existir solo en dos estados de oxidación +4 y +3. En el estado tretravalente es un agente oxidante fuerte, que pasa por una sola reacción: Ce+4 + e Ce+3 El Ce (III) se utiliza en soluciones muy ácidas, porque en soluciones de baja acidez la hidrólisis lleva a la precipitación. Aplicaciones: se puede utilizar en la mayoría de las titulaciones en donde se emplea KMnO 4 e incluso posee algunas ventajas sobre éste: a) Solo hay un estado de oxidación Ce(III) , el que se reduce Ce(IV) . b) Agente oxidante fuerte, cuyo poder se puede variar eligiendo el ácido que se utilizaría. c) Las soluciones en acido sulfúrico son muy estables. Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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d) El ion cloruro, no se oxida con facilidad, aun en presencia de hierro. Así este titulante se usa para las titulaciones de hierro en acido clorhídrico sin necesidad de usar la solución preventiva de Zimmermann – Reinhardt. e) Está disponible, el nitrato de cerio (IV) y amonio como droga patrón. 

Iodo

El sistema redox yodo (triyoduro- yoduro) tiene un potencial estándar de +0,54 V. Por lo tanto, el yodo es un agente oxidante mas débil que el permanganato de potasio, los compuestos de cerio (IV) y el dicromato de potasio. En los procesos analíticos, el yodo se emplea como agente oxidante (yodimetrías) y el ion yoduro se utiliza como agente reductor (yodometrías). Relativamente pocas sustancias son agentes reductores lo bastante fuertes como para titularlos con yodo directamente. Por ello, la cantidad de determinaciones yodimétricas es pequeña. No obstante, muchos agentes oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el ion yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodométricos. Preparación: Si bien el iodo es droga patrón se preparan soluciones valoradas por el método indirecto. El yodo sólido tiene presión de vapor apreciable (-0,3 mm a temperatura ambiente) y por ello es necesario observar precauciones especiales para evitar pérdida de yodo durante las operaciones de pesada y manejo. Los vapores de yodo sólido son corrosivos de metales y por ello debe pesarse en una balanza granataria. El yodo es ligeramente soluble en agua pero es muy soluble en soluciones que contienen ion yoduro formando el complejo triyoduro. Para aumentar la solubilidad del yodo y disminuir su volatilidad se añade un exceso de yoduro de potasio en general del 3 al 4 % a la cantidad pesada de yodo para la concentración y el volumen requerido. Luego se estandariza frente a óxido de arsénico (III) p.a. ó solución patrón primario de NaAsO 2 preparado a partir de As2O3. El aspecto más crítico es establecer cuál debe ser el pH de la solución para garantizar que la reacción entre el arsénico(III) y el ion triyoduro sea cuantitativamente completa.  La reacción no transcurre cuantitativamente a pH 4,3 y a valores menores de 5, pues la velocidad de reacción es tan lenta que se obtienen puntos finales prematuros  pH 7 a 9 es el intervalo óptimo para la reacción arsénico (III) - triyoduro.  si el pH es superior a 11, el yodo (triyoduro) forma ácido hipoyodoso y yoduro, y el ácido hipoyodoso oxida suavemente al arsénico (III) a arsénico (V).  a valores aún más altos de pH, el ácido hipoyodoso se descompone en yoduro y yodato, y éste reacciona con arsénico (III) de manera extremadamente lenta. Conservación: las soluciones han de guardarse en frascos oscuros y protegidos de la luz.

Agentes Reductores: Las sustancias estándar de los agentes reductores no son tan utilizadas como las de los agentes oxidantes, porque la mayoría de aquellos son oxidados lentamente por el oxigeno del aire. El tiosulfato es el más común por ser estable durante largos períodos, sin sufrir oxidación por el aire. Este reactivo se utiliza exclusivamente para las titulaciones de yodo. Entre los que se emplean en el laboratorio mencionamos: hierro (II), ácido oxálico (bastante estable), oxalato de sodio (menos estable), soluciones de NaAsO2 muy estables.  Oxalato de sodio y ácido oxálico: Ambas sustancias pueden obtenerse en estado puro y se usan en la valoración de permanganato y sulfato cérico. Además, el oxalato de sodio es un excelente patrón primario para la valoración de ácidos y el ácido oxálico para bases. Las soluciones de oxalato y ácido oxálico Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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disminuyen su fuerza con el tiempo, especialmente cuando se exponen a la luz. Tienen lugar una descomposición lenta a CO2 CO y H2O. Las soluciones patrón de oxalato de sodio y ácido oxálico deben guardarse en la oscuridad, preferiblemente en botellas de vidrio oscuras. Las soluciones del ácido pueden guardarse inalteradas en esas condiciones por más de un año, las soluciones de sal sódica son mucho menos estables.  Óxido de arsénico (III): El óxido de arsénico (III) [As2O3] es una droga patrón excelente para estandarizar permanganato y yodo. Es estable, no higroscópico y está disponible con facilidad con un alto grado de pureza El arsenito de sodio se puede obtener a partir de As 2O3 obteniendo una solución patrón primario. Se prepara por el método directo, se disuelve el As2O3 en un medio de hidróxido de sodio. La solución resultante se neutraliza con ácido clorhídrico. Luego se agrega bicarbonato de sodio hasta reacción incolora con fenolftaleína.  Tiosulfato

de sodio:

El tiosulfato de sodio es la solución valorada que se utiliza en la mayoría de los procesos yodométricos. Por lo general, esta sal se compra como penta hidratado Na 2S2O3 5 H2O (mM= 248), se consigue con alto grado de pureza, es muy soluble en agua, pero no es droga patrón por la tendencia de esta sal a eflorecer o perder parte de su agua de hidratación. Se prepara por el método indirecto. Es excepcional por el hecho de que la mayoría de los otros oxidantes convierten tiosulfato en sulfito o sulfato y no en tetrationato. En general la reacción yodo-tiosulfato transcurre entre pH 0 y 7. Por encima de pH 8 ó 9, el triyoduro se descompone en yoduro y ácido hipoyodoso. El uso de soluciones valorantes de yodo está restringido a pH menores a 8. Hay varios factores que influyen en la estabilidad de una solución de tiosulfato como el pH de la solución, la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que consumen el azufre.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL 



El punto final de una valoración redox puede determinarse de diversas maneras: Autoindicador: Algunos valorantes tienen colores tan intensos que pueden servir como sus propios indicadores de punto final. Por ejemplo. las soluciones de permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de este reactivo en una titulación se puede detectar con facilidad. Una gota de KMnO4 0,1 N imparte un color rosa perceptible al volumen de solución que por lo general se usa en una titulación. Este color se emplea para indicar el exceso de reactivo. Pero no es aplicable cuando la muestra es de color intenso. El cromato de potasio y las sales de Ce (IV) no tienen colores suficientemente intensos. Una sustancia especifica es una sustancia que reacciona en forma especifica con uno de los reactivos de una titulación para producir un color. Algunos ejemplos son el almidón (en valoraciones donde interviene el yodo), que forma un complejo color azul intenso con el yodo, el ion tiocianato, que forma un complejo color rojo con el ion hierro(III). Almidón: Numerosas técnicas analíticas se basan en titulaciones con yodo. El almidón es el indicador por excelencia para estas técnicas, debido a que forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidón no es un indicador redox, debido a que responde específicamente a la presencia de I2 y no a un cambio en el potencial redox. El almidón se biodegrada con facilidad, por lo que deben utilizarse soluciones recién preparadas o que contengan un conservador, como HgI2 o timol. Uno de los productos de la hidrólisis del

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almidón es la glucosa, la cual es un agente reductor. Una solución de almidón parcialmente hidrolizada podría entonces ser una fuente de error en una títulación redox. 

Indicadores redox: son sustancias orgánicas que experimentan reacciones de óxido-reducción, cuyas formas oxidadas y reducidas difieren de color. En muchos aspectos son análogos a los indicadores ácido-base. Mecanismo de acción: La reacción fundamental que describe el comportamiento de un indicador redox puede representarse por la semireacción y su correspondiente Ecuación de Nernst: + e-  Red

Ox

(Color A)

Eox,red = Eºox,red – 0,059 log [Red] [Ox] E = E01 - 0,059 log. [Ind ]

(Color B)

+  Ind (Color A) (Color B) [In -] en donde Eº1 es el potencial estándar del par del indicador . Ahora supongamos que si la relación [Ind] / [Ind -] es 10 a 1 o mayor, sólo el color B podrá ser detectado por el ojo. (en forma similar los indicadores ácido-base). De igual manera, si la relación es 1:10 o menor, sólo se observará el color A. esto es In-

e-

Color B:

E = Eº1 - 0.059 log 10/1 = Eº1 -0.059

Color A:

E = Eº1 - 0.0591og 1/10 = E01 + 0.059

Restando, ΔE =

± 2 x 0.059 =

± 0.12 V

De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerirá un cambio de potencial de 0,12 V para obtener un cambio de color en el indicador. Los indicadores redox pueden ser de dos tipos:  No reversibles: la difenilamina, la difenilbencidina, la erioglaucina, en presencia de valorante oxidante en exceso (KMnO4 , K2Cr2O7 ,etc) se oxidan destructivamente y no pueden convertirse de nuevo en sus formas reducidas. Ejemplo: la difenilamina fue uno de los primeros indicadores redox que se utilizaron mucho en análisis volumétrico. Debido a que este compuesto se disuelve en agua con dificultad sales de bario o de sodio del ácido difenilaminosulfónico son utilizadas más comúnmente. La forma reducida de este indicador es incolora; la forma oxidada es violeta obscuro.  Reversibles: ciertos complejos metálicos (un ión metálico central rodeado de ligandos orgánicos), funcionan por la oxidación y reducción simple del catión metálico, por ejemplo la ferroína, La Tabla 1 en lista algunos indicadores redox incluyendo los colores que se observan y los "potenciales de transición'. de los pares redox. Para su selección, un indicador debe cambiar de color en o cerca de! potencial de equivalencia. Si la titulación es factible, en el punto de equivalencia habrá un cambio brusco en el potencial y éste debe ser suficiente para ocasionar el cambio de color del indicador.

TABLA 1. Potenciales de transición de algunos indicadores redox

Fenosafranina

Incoloro

Rojo

Potencial de Transición Condiciones V +0.28 Ácido 1M

Indigo tetrasulfonato

Incoloro

Azul

0.36

Color del Reductor

Indicador

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Color del Oxidante

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Azul de metileno

Incoloro

Azul

0.53

Difenilamina

Incoloro

Violeta

0.76

Difenilbenzidina Ácido difenilaminosulfónico 5,6-dimetilferroína Erioglaucina A

Incoloro

Violeta

0.76

Incoloro

Rojo-violeta

0.85

Ácido diluído

Amarillo-verdoso Rojo azuloso Amarillo-verdoso Rojo azuloso

0.97 0.98

H2SO4 1M H2SO4 0.5M

5-metilferroína

Amarillo-verdoso Rojo azuloso

1.02

H2SO4 1M

Ferroína

Rojo

Azul tenue

1.11

H2SO4 1M

Nitroferroína

Rojo

Azul tenue

1.25

H2SO4 1M

H2SO4 1M

CURVA DE VALORACIÓN Consiste en la gráfica del potencial versus el volumen del titulante. A medida que se adiciona el valorante, se registran los valores de potencial del electrodo indicador y con estos valores se traza la curva Ejemplo: Se titulan 25.0 mL de hierro(II) con sulfato de cerio(IV) 0.10 M. Calcule el potencial de un electrodo inerte colocado dentro de la solución a diferentes intervalos durante la titulación y grafique una curva de titulación. Utilice 0.68 V como el potencial formal del sistema Fe +2 - Fe+3 en ácido sulfúrico y de 1.44 V para el sistema Ce+3 – Ce+4 . a) Inicio de la titulación. El potencial se determina por medio de la proporción Fe+2 - Fe+3, esto es, E Fe+3, Fe+2 = 0,68 - 0,059 log. [Fe+2] 1 [Fe+3]

No obtante, no conocemos la concentración del ion hierro(III); éste depende de cómo se preparó la sal de hierro(II), que tanto se oxidó por el aire. Supongamos que más de 0,1% queda en el estado de oxidación +3, es decir, que la proporción de hierro(II) a hierro(III) es 1000 : 1. Para esta condición el potencial se puede calcular: E= 0,68 – 0,059 log 1000 E= 0,50 V

b) Antes de llegar al punto de equivalencia, para 10 ml de solución de cerio(IV) adicionados Ahora ya hemos mezclado nuestros dos sistemas redox y dejamos que alcancen el equilibrio, Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 E Fe+3, Fe+2 = 0,68 - 0,059 log. [Fe+2] Podemos calcular los potenciales de la expresión de 1 [Fe+3] +4 +3 cualquiera de los sistemas redox, esto es: E Ce , Ce = 1,44 - 0,059 log [Ce+3] +4 1 [Ce ]

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c) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 25 ml de solución de cerio(IV). En ese momento la concentración de los reactantes y de los productos es igual pues hemos agregado una cantidad de valorante estequiométricamente equivalente a la sustancia que se valora. [Fe +2] = [Ce+4]

[Fe+3] = [Ce+3]

Escribiendo las semireacciones ya sustituídas: E Fe+3, Fe+2 = 0,68- 0,059 log. [Fe+2] 1 [Fe+3]

E Ce+4, Ce+3 = 1,44 - 0,059 log. [Ce+3] 1 [Ce+4 ]

Si sumamos las dos ecuaciones, tenemos 2 E = E ºFe+3, Fe+2 + E ºCe+4, Ce+3 - 0,059 log.[Fe+2] [Ce+3 ] [Fe+3] [Ce+4] Reemplazando 2 E = 2,12 - 0,059 log. [Fe+2] [Ce+3 ] [Fe+3] [Ce+4] el término logarítmico es cero, ya que en el punto de equivalencia [Fe +2] =[Ce+4] y [Fe+3] =[Ce+3] Por lo tanto: 2 E =E ºFe+3, Fe+2 +E ºCe+4, Ce+3 ; Sumando :2E = 2,12 => E = 1,06 V Potencial en el punto de equivalencia para otros pares redox El potencial en el punto de equivalencia: puede calcularse mediante Ia siguiente expresión general :

Eo A = potencial normal del par redox del agente oxidante. EoB = potencial normal del par redox del agente reductor. nA = variación del número de e- en la hemiecuación del ag. oxidante. nB = variación del número de e- en la hemiecuación del ag. reductor. d) Más allá del punto de equivalencia, para 30 ml de cerio(IV) adicionados. Después de la adición de 30 ml de titulante, las concentraciones son: E Ce+4, Ce+3 = 1,44 - 0,059 log [Ce+3 ] 1 [Ce+4 ]

Figura A: Curva de valoración de Fe(II) con Cerio (IV) 0,1 M

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Cuadro resumen : Curva de valoración de 25 mL de Fe (II) con Cerio (IV) 0,1 M. Al comienzo de la no puedo aplicar Ecuación de Nernst. valoración Antes de llegar al E Fe+3, punto de equivalencia

* 1 mL Ce (IV) +2 Fe

= E0Fe+3,Fe+2 - 0,059 n

En el punto E eq. = E0Fe+3, de equivalencia Después del punto de E Ce+4, equivalencia

* 25 mL de Fe (II)

+3 Ce

+2 Fe

log. [Fe+2 ] [Fe+3]

+ E0 Ce+4 , Ce+3 2

= E0Ce+4, Ce+3 - 0,059 log [Ce+3] n [Ce+4]

[Fe+2] = [24mLx0,1] [Fe+3] = [1mLx0,1]

E Fe+3, Fe+2 = +0,68 - 0,059 log. [2,4 ] = +0,6 v 1 [0,1] * 25 mL E eq. = +0,68 + 1,44 = +1,06 v 2 * 30 mL [Ce+3] = [25mLx0,1] [Ce+4] = [5mLx0,1] E Ce+4, Ce+3 = +1,44 - 0,059 log [2,5] = + 1,4 v 1 [0,5]

Titulación de otros pares redox: La figura B muestra la variación del potencial con respecto a la fracción del reactivo en la forma oxidada de varios pares redox. Al comparar la figura con las curvas de titulación de las reacciones ácido-base, debemos tener en mente que las propiedades ácido-base de nuestro solvente, el agua, son muy diferentes de las propiedades redox, en éstas no encontramos comúnmente un efecto nivelante. Deben subrayarse algunos puntos con respecto a la gráfica: 1) El cambio de potencial en el punto de equivalencia durante la titulación de por ejemplo ion hierro(II) depende del oxidante que se utilice. 2) La forma de la curva depende del valor de n, que es la cantidad de electrones ganados o perdidos por el oxidante ó el reductor. Nótese que la curva de hierro (II) – hierro (III) (n=1) es más erguida que la curva de estaño (II)-estaño (IV) (n=2), también nótese la forma plana de las curvas de permanganato y dicromato , en donde n es igual a 5 y 6 respectivamente. 3) Las curvas son asintóticas al eje vertical en el cero y a 100% de oxidación. Las curvas son más planas cerca de los puntos intermedios (50% de oxidación) que corresponden al potencial estándar de un par tal como Fe+3 - Fe+2. La estabilización del potencial en esta región es análoga a la acción amortiguadora de un par ácido-base en la región pH que corresponde a valor pKa. Se dice que en esta región, en donde el potencial es estable, un par redox se equilibra.

Factibilidad de valoraciones y selección de indicadores Una curva de valoración procura información directa concerniente a si una valoración es factible, y en este caso, cuál es el método que habrá de usarse para la determinación del punto final. Un factor importante que determina el probable éxito de una valoración redox propuesta es la diferencia entre los potenciales normales de los sistemas valorante y valorado. Si se desea obtener una curva de valoración suficientemente bien definida, ¿cuál es la mínima diferencia permisible entre los potenciales normales del sistema valorante - valorado? En la gráfica, las curvas muestran lo que ocurre cuando se una Ce (IV) para valorar agentes reductores de diversa fuerza. El valorante usado es Ce (IV) 0,1 M y cada uno de los distintos reductores está en una concentración inicial de 0,1 M y cada uno se oxida por pérdida de 1 electrón. Si se parte de 50 mL de reductor en la concentración 0,1 M, se necesitarán 50 mL de Ce 0,1 M en cada valoración-

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a) +1,44 – 1,20 = 0,24 V b) +1,44 _ 1,00 = 0,44 V c) +1,44 _ 0,80 = 0,64 V d) +1,44 - 0,60 = 0,84 V

o

20 40

60

80 100 20 40 60 80 100

% oxidado

Fig. B Variación del potencial de agentes reductores de fuerza diferente

Estas curvas se han calculado y trazado suponiendo que son 1 N en H 2SO4, de modo que en todos los casos es aplicable el potencial normal de la semireacción Ce (IV) - Ce (III) = + 1,44 v; frente al ENH. Los potenciales normales correspondientes a los reductores se observan en la curva. Del examen de la figura B emerge un hecho, la altura o el tamaño del cambio de fem en el punto de equivalencia de una valoración es proporcional a la diferencia entre el potencial formal de la semireacción cerio (IV) – cerio ( III) y el potencial normal de la sustancia que se valora. El tamaño y la netitud de la porción vertical de una curva de valoración gobiernan la exactitud y la precisión con las cuales podrá localizarse el punto de equivalencia y por ende, gobiernan la factibilidad de la propia valoración. Cuando la porción vertical es grande y bien definida, como en el caso de las dos curvas inferiores de la figura, se puede prever que el punto de equivalencia podrá determinarse fácilmente. En cambio, si la porción vertical es pequeña y no netamente definida, como en la curva más alta de la figura, estará seriamente limitada la elección del indicador redox o de cualquier otro método para localizar el punto de equivalencia. Todo cambio será muy gradual y ocurrirá por un intervalo de volúmenes de valorante de varios mL. Estas conclusiones generales, al igual que el mejor método para localizar el punto de equivalencia, pueden decidirse de manera más rigurosa por cálculos con las ecuaciones de Nernst apropiadas. La exactitud de la valoración depende de la existencia de una relación o reacción estequiométrica entre las cantidades de valorante y de la sustancia que se valora. Si puede localizarse exactamente este punto estequiométrico o punto de equivalencia, la valoración sería idealmente exacta. Como conclusión final se puede decir que: la valoración puede efectuarse con éxito, si la diferencia entre los potenciales Normales de los sistemas valorante -valorado es de 0,2 V o mayor.  En el caso de valores entre 0,2 y 0,4 V, es preferente recurrir a mediciones potenciométricas. Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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

En el caso de valores superiores a 0,4 V, se emplean indicadores redox o métodos instrumentales.

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GUÍA TEÓRICA VOLUMETRÍAS REDOX

1) Defina los siguientes términos: Oxidación:

Reducción:

Oxidante:

Reductor:

2) Mencionar los requisitos necesarios para que una reacción redox pueda ser utilizada en volumetría.

3) Nombre distintas formas para detectar el punto final y el mecanismo de acción correspondiente en estas volumetrías.

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4) Completar el siguiente cuadro

Agente oxidante, semi-reacción y pH

SOLUCIONES VALORADAS SOLUCIONES OXIDANTES: KMnO4, K2Cr2O7, I2 Droga patrón z Método de Preparación Si No

MnO4-________________________ pH= fuertemente ácido

MnO4-________________________ pH= 4

MnO4-________________________ pH= alcalino

Cr2O7-2_______________________

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Estandarización

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I2_______________________________

Agente reductor, semi-reacción y pH

SOLUCIONES REDUCTORAS: As2O3; S2O3Na2 Droga patrón z Método de Preparación Si No

As2O3_________________________

S2O3-2________________________

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Estandarización

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TRABAJO

PRÁCTICO Nº 7

INTRODUCCIÓN - VOLUMETRÍA REDOX INTRODUCCIÓN A LAS VOLUMETRÍAS REDOX Las volumetrías redox consisten en adicionar a un analito un volumen de solución valorada oxidante o reductor para que reaccione estequiométricamente y a partir del volumen gastado determinar la concentración. Para que una reacción redox pueda ser utilizada en análisis volumétricos, tiene que satisfacer los siguientes requisitos:  El valorante debe ser lo bastante fuerte para que la reacción con el analito sea completa, en forma cuantitativa, en relación estequiométrica o de equivalencia química. Debe ser una reacción simple, libre de reacciones secundarias y que se pueda representar por una ecuación química.  El valorante ha de reaccionar rápidamente con el analito, es decir, debe ser prácticamente instantánea, de muy alta velocidad. Las reacciones redox a veces son lentas, este inconveniente se soluciona mediante diversos procedimientos: temperatura elevada, adición de catalizadores o exceso de reactivo, seguido de una retrotitulación.  Debe poder establecerse el punto final de la titulación, muy próximo al punto de equivalencia, por un cambio nítido de alguna propiedad física o química. SOLUCIONES VALORADAS – Agentes oxidantes y reductores Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras. Los principales oxidantes son: permanganato de potasio, dicromato de potasio, sulfato cérico, yodo, yodato de potasio y bromato de potasio. Los reductores empleados frecuentemente son: ácido oxálico, oxalato de sodio , tiosulfato de sodio, compuestos ferrosos y estannosos, óxido arsenioso. Recordar: Soluciones valoradas son aquellas en donde el soluto se mide en unidades químicas. Ejemplo: número de moles por litro (Molaridad) o número de equivalentes por litro (Normalidad) entre las más usadas. El equivalente gramo de una sustancia: (oxidante o reductor) es igual al peso molecular de la misma dividido el número de electrones que por molécula se gana o pierde en la reacción. El equivalente gramo de un elemento que interviene en una reacción redox es el peso atómico dividido por el cambio del número de oxidación. Un mismo compuesto puede tener distintos pesos equivalentes en diferentes reacciones químicas. Por eso, una misma solución puede tener distinta Normalidad según la reacción en que se emplea. Ejemplo: una solución uno normal de sulfato ferroso, tiene un equivalente gramo de un mol cuando se emplea como reductor (pues pasa de ferroso a férrico, poniendo en juego un electrón) y de medio mol cuando se la emplea en una reacción de precipitación (pues el equivalente gramo es la carga total del ion reaccionante). Preparación: utilizamos el método directo para drogas patrón obteniendo solución patrón primario y el indirecto para las drogas no patrón, transformándose en solución patrón secundario. Estandarización: las soluciones preparadas por método indirecto en forma aproximada, se lleva a concentración exacta. Se puede hacer con droga patrón ó solución patrón. Utilización: se prefiere trabajar con soluciones Normales, en lugar de Molares, pues en el punto de equivalencia se igualan los equivalentes gramo del analito y del titulante, resultando muy simples los cálculos. Se puede usar el método directo, indirecto ó indirecto por retorno.

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Agentes oxidantes: 

PERMANGANATO DE POTASIO - KMnO4 El permanganato de potasio es un excelente oxidante que está disponible con facilidad, no es caro y no requiere indicador a menos que se utilice en disoluciones muy diluidas.

El permanganato participa de varias reacciones químicas ya que el manganeso puede existir en varios estados de oxidación (+2, +3, +4, +6 y +7). Las semireacciones son: MnO4 - + 8 H+ + 5 e-



Mn+2 + 4 H2O

MnO4 - + 4H+ + 3e-



MnO2 + 2 H2O

MnO4 - + 1 e-



MnO4-2

En soluciones muy ácidas con concentración de ion hidrógeno de 0,1 N o mayor, el permanganato se reduce por completo al ion manganeso (II); en soluciones de menor acidez, en el rango de pH de 2 a 12, el producto es dióxido de manganeso. El ion manganato (MnO 4-2), de color verde vivo, es el producto en soluciones fuertemente alcalinas. El estado de oxidación +3 del manganeso a una concentración de iones OH - de 1 M no es estable, pero los aniones formadores de complejos, como el pirofosfato o el fluoruro, estabilizan al ion. Preparación: Se prepara por el método indirecto, pesando en balanza granataria un ligero exceso de la droga, respecto a la cantidad teórica calculada para el volumen y la concentración requerida. La forma más común de utilizar el KMn04 es en un medio fuertemente ácido. Una vez disuelto el permanganato potásico, ha de calentarse la solución en erlenmeyer para acelerar su reacción de descomposición a Mn0 2 y dejarse un día en reposo para que pueda coagular el bióxido de manganeso, inicialmente coloidal. A continuación, se ha de separar de la solución el bióxido de manganeso, para evitar la catálisis de descomposición, por filtración a través de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero nunca por papel de filtro pues el propio papel podría ser causa de más descomposición. La solución queda preparada de concentración aproximada. Luego se estandariza con droga patrón sólida o solución patrón (H 2C2O4 - Na2C2O4 – Fe - As2O3). Rotular y guardar para su utilización. Queda así una solución patrón secundaria. Estandarización: consiste en llevar una solución valorada de concentración aproximada (preparada por el método indirecto) a concentración exacta, con una droga o solución estándar. Entre ellas se encuentran el óxido arsenioso (AS203), oxalato de sodio (Na 2C204), ácido oxálico (H2C204.2 H2O) y alambre de hierro puro. El ácido oxálico es un buen patrón para el permanganato en medio ácido. La reacción puede representarse : 2 MnO4- + 5 C204-2 + 16 H+  2 Mn++ + 10 CO2 + 8 H2O La temperatura desempeña un papel muy importante pues a temperatura ambiente la reacción es lenta. Se efectúa a temperaturas próximas a 70 ºC. Aún a temperatura elevada la reacción comienza con lentitud pero la velocidad se incrementa al aire formando el ion manganoso (II). Este actúa como catalizador y la reacción se denomina “autocatalítica”. Si trabajamos con una bureta acodada, podemos titular sobre mechero; caso contrario con el siguiente artificio: se adiciona casi todo el permanganato con rapidez a la solución ácida a temperatura ambiente, calentando a 70 ºC retirando el erlenmeyers del mechero y completando la titulación a esa temperatura. Rotular. Conservación: guardar en frascos oscuros y mantener lejos de la luz.

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DICROMATO DE POTASIO - K2Cr2O7

Es un agente bastante fuerte; el potencial estándar de la reacción es de + 1,33 V. Cr 2O 7-2 + 14 H+

+ 6 e-



2 Cr+3

+ 7 H2O

Sin embargo, no es tan fuerte como el permanganato de potasio o el ion cerio (IV). Tiene las ventajas de poseer gran pureza, ser muy soluble en agua, barato y muy estable en solución. Se puede obtener dicromato potásico como sustancia estándar primaria adecuada para la preparación directa, de soluciones valoradas. Las soluciones de dicromato de potasio no se han utilizado tanto como las de permanganato o las de cerio (IV) en los procedimientos analíticos porque no es un oxidante tan fuerte y por la lentitud de algunas de sus reacciones. Su aplicación principal ha sido la titulacion de hierro en solución de acido clorhídrico ya que no hay dificultad con la oxidación del ion cloruro. El hierro se titula en presencia de solución sulfo – fosfórica, usando como indicador difenilaminasulfonato de sodio. Este tiene un potencial de transición de + 0,85 V y con un exceso de dicromato se oxida pasando del incoloro a un color púrpura intenso, lo que permite detectar con rapidez el punto final. Otras aplicaciones: determinar agentes oxidantes (ej: NO 3- ; ClO3- ; H2O2) por método indirecto por retorno agregando a la muestra una cantidad conocida de hierro (II) en exceso y después titular el remanente con dicromato de potasio estándar. 

IODO - I2 Es un oxidante de fuerza mediana a débil, tiene un potencial E º de + 0,54 volt, comparado con el permanganato de potasio y el dicromato de potasio. El yodo actúa como oxidante en medio ácido, neutro o ligeramente alcalino pH=8, que equivale a la alcalinidad del carbonato ácido de sodio). No puede emplearse como titulante en medio alcalino fuerte, ya que reacciona con él , destruyéndose el yodo como titulante. Preparación: si bien es droga patrón , no es de fácil manejo, por su volatilidad y escasa solubilidad en agua. En general se prepara por el método indirecto. Aunque el yodo sólido es muy poco soluble en agua (a 25°C, 335 mg/L), su solubilidad aumenta en presencia de yoduro de potasio en exceso, a causa de la formación del ion triyoduro. Debido a que el yodo se disuelve con lentitud en medios de yoduro de potasio diluido; es aconsejable mezclar el yodo sólido y el yoduro de potasio (la cantidad de KI es aproximadamente el doble de la del yodo a disolver, en balanza granataria) colocar en matraz con un volumen pequeño de agua agitando enérgicamente hasta que el yodo se disuelve por completo y luego completar a volumen. Enrasar, homogeneizar y llevar a concentración exacta por estandarización. Estandarización: por ejemplo con óxido de arsénico (III) p.a. droga sólida o solución patrón primaria de NaAsO2, preparado a partir del As2O3. Agentes Reductores: 

ÁCIDO OXÁLICO y OXALATO DE SODIO - H2C2O4.2 H2O

Ambas sustancias pueden obtenerse en estado puro y se usan en la valoración de permanganato y sulfato cérico. Además, el oxalato de sodio es un excelente patrón primario para la valoración de ácidos y el ácido oxálico para bases. Las soluciones de oxalato y ácido oxálico disminuyen su fuerza con el tiempo, especialmente cuando se exponen a la luz. Tienen lugar una descomposición lenta a CO2 CO y H2O Las soluciones patrón de oxalato de sodio y ácido oxálico deben guardarse en la oscuridad, preferiblemente en botellas de vidrio oscuras. Las soluciones del ácido pueden guardarse inalteradas en esas condiciones por más de un año, las soluciones de sal sódica son mucho menos estables.  OXIDO DE ARSÉNICO (III) - As 2O3 Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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El arsenito de sodio se puede obtener como solución patrón primaria a partir de droga patrón de As2O3 (mM=197,81), la que se consigue con un alto grado de pureza. Su preparación es por método directo. Se pesa en balanza analítica los gramos de óxido arsenioso puro y seco para la concentración y el volumen requerido (en el As 2O3 , hay 2). Disolver en solución de hidróxido de sodio (el anhídrido arsenioso es insoluble en agua), transformando el arsénico en arsenito (de catión a anión). As203 + 2 NaOH  2 NaAs02 + 2H20 Como al disolver el trióxido de arsénico en hidróxido de sodio por cada mol del óxido se forman dos moles del arsenito: As2O3 + 2 NaOH  2 NaAsO2 + H2O. Si por cada mol del óxido se ponen en juego 2 electrones, el valor de z para calcular la masa equivalente del trióxido de arsénico es igual a 4. Agregar ácido clorhídrico o sulfúrico a la solución hasta que la reacción sea neutra o sólo levemente ácida frente al tornasol. Se agregan seguidamente varios gramos de bicarbonato sódico de grado reactivo, para proporcionar a la solución un amortiguador ácido carbónico-bicarbonato a pH 8, hasta reacción incolora con fenolftaleína. Diluir, enrasar, rotular y guardar. Usado en la estandarización del permanganato de potasio y de iodo las reacciones son: 5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O HAsO2 + I2 

TIOSULFATO DE SODIO

-

+ 2 H2O

2 Mn+2 + 5 H3AsO4 

2 H+ + H3AsO4 + 2I-

Na2S2O3

Es una droga que se consigue con un alto grado de pureza, pero tiene el inconveniente de que cristaliza con cinco moléculas de agua y no es droga patrón. Hay cierta incertidumbre con respecto a su contenido de agua, debido a que la droga eflorece, es decir, pierde parte de su agua de hidratación muy fácilmente. Las soluciones se preparan por método indirecto. 2 S2O3= - 2e S4O6=2 El peso equivalente es igual a su peso molecular, ya que pierde un electrón por molécula. Estandarización: con yodo, dicromato de potasio, yodato de potasio, bromato de potasio. Hay varios factores que influyen en la estabilidad de una solución de tiosulfato como el pH de la solución, la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que consumen el azufre. a) El pH de la solución: A mayor acidez, aumenta la descomposición del S 2O3=. Por ebullición del H2O destilada (que se usará para llevar a volumen) y adición de una pequeña cantidad de NaCO3H, se puede eliminar la presencia de CO 2 e indicios de otras sustancias acídicas que promueven la descomposición del tiosulfato catalizada por ácidos. b) Indicios de impurezas de metales pesados: Estos en presencia de O2, causan oxidación gradual de tiosulfato a ion tetrationato. c) Presencia de bacterias que consumen azufre: Estas bacterias convierten al S 2O3= en azufre elemental, sulfito y sulfato. Como medio de destrucción de las mismas, se suele hervir el H 2O destilada en la cual ha de disolverse el reactivo sólido. Algunos investigadores aconsejan el agregado de 1 g de mercurio (II) ó 1 mL de cloroformo, como agentes antibacterianos. Otra práctica común es el agregado de 50 a 100 mg de NaCO 3H de grado reactivo por litro de solución de Na2S2O3 valorante, porque se logra un pH cerca de 9 ó 10, en donde la acción bacteriana es mínima. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL El punto final de una valoración redox puede determinarse de diversas maneras, algunas de las cuales son comunes a los tipos de valoraciones vistas (neutralización, precipitación, complexometrías). Capítulo VII Volumetrias Redox Introducción

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1- Autoindicador: se utiliza un valorante, como el KMnO 4, que tiene color tan intenso que puede servir como su propio indicador de punto final. Una gota en exceso se puede detectar con facilidad. Excepciones: cuando se trabaja con soluciones de KMnO 4 muy diluidas (≤ 0,001 N) o cuando el analito presenta color intenso. 2- Sustancia específica: por ejemplo: almidón (en valoraciones donde interviene el I2, se forma un complejo de adsorción, intensamente coloreado de azul oscuro). Cuando se usa almidón como indicador se deben tomar algunas precauciones generales: - El almidón no debe estar presente en la solución que se valora, hasta que la concentración de yodo libre sea bastante baja, ya que grandes cantidades de yodo causan coagulación de la suspensión de almidón y promueven su descomposición. - Debe usarse sólo a temperatura ambiente ya que la sensibilidad del punto final disminuye al aumentar la temperatura. - Los ácidos descomponen al almidón por una reacción de hidrólisis y por ello no debe usarse en medios fuertemente ácidos, ni dejarse demasiado tiempo en soluciones de acidez incluso moderada. - Las suspensiones de almidón deben guardarse de manera que se evite exposición al aire y toda fuente de bacterias, pues tanto el O2 como ciertos microorganismos promueven su descomposición. Varios conservadores, entre ellos: yoduro mercúrico, timol y glicerol reducen al mínimo la descomposición bacteriana. Preparación: (0,2 g%mL) formar una pasta poniendo en un mortero 2 g de almidón, se agrega 25 mL de agua destilada y se mezclan los ingredientes con una espátula. Se vierte esta pasta lentamente en un litro de agua hirviendo y se sigue el calentamiento hasta que se disuelve el almidón. Se enfría la solución y se guarda en un frasco limpio. El almidón se descompone irreversiblemente en soluciones que tienen elevadas concentraciones de yodo. En Yodometría, la adición del indicador debe posponerse hasta que la titulación esté próxima a completarse, como se indica en el cambio del color café rojizo a amarillo tenue. El indicador puede añadirse desde el principio en las yodimetrías. 3- Potenciometría: a medida que se adiciona el valorante, se registran los valores de potencial del electrodo indicador. Con estos valores se traza la curva de valoración y se determina el punto de equivalencia como el punto de la parte rápidamente ascendente en la curva. 4- Indicadores redox: son sustancias orgánicas que experimentan reacciones de óxido-reducción, cuyas formas oxidadas y reducidas difieren de color. En muchos aspectos son análogos a los indicadores ácido-base. La reacción fundamental que describe el comportamiento de un indicador redox puede representarse por la semireacción: Ox + e-  Red In- + e-  Ind (Color A) (Color B) (Color A) (Color B) La ecuación de Nerst referida a la semireacción anterior es: Eox,red = Eºox,red – 0,059 log [Red] E = Eº1 – 0,059 log [Ind] [Ox] [In-] Los indicadores redox pueden ser de dos tipos: No reversibles: la difenilamina, la difenilbencidina, la erioglaucina, en presencia de valorante oxidante en exceso (ej: KMnO4, K2Cr2O7,etc) se oxidan destructivamente y no pueden convertirse de nuevo en sus formas reducidas. Ejemplo: Difenilamino sulfonato de Sodio - Preparación: se utiliza en solución 0,2-0,5 g%mL de la sal en agua. Por oxidación el indicador da un color violeta rojizo que recuerda al de las soluciones de permanganato. Se usa para la titulación directa de agentes oxidantes (K 2Cr2O7) con sulfato ferroso, pero debe recordarse que el producto de oxidación se descompone lentamente con el tiempo.  Reversibles: ciertos complejos metálicos ( un ión metálico central rodeado de ligandos orgánicos), funcionan por la oxidación y reducción simple del catión metálico, ejemplo ferroína.



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EXPERIENCIAS A REALIZAR OBJETIVOS  Determinación de una muestra de hierro y agua oxigenada por permanganimetría.

PERMANGANIMETRÍA

A)

DETERMINACIÓN DE HIERRO - METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT

Consiste en la reducción de todo el hierro al estado ferroso, mediante el agregado de cloruro estagnoso y el posterior dosaje de Fe +2, con solución valorada de KMnO4, en presencia de solución de Zimmerman - Reinhardt (H2SO4 - H3PO4 - Mn SO4) Reactivos: Hierro (muestra) Acido clorhídrico concentrado ó HCl 10% Cloruro estagnoso 15% Cloruro mercúrico saturado Solución de Zimmerman – Reinhardt Permanganato de Potasio 0,1 N Materiales: Pipeta doble aforo, pipetas graduadas, erlenmeyers, bureta color caramelo, embudo para bureta, vaso de precipitados, probetas, trípode, tela de amianto, mechero. Técnica:  Medir 10 mL de solución problema de Fe con pipeta de doble aforo y descargarla en un erlenmeyer, agregar 1 mL de HCl concentrado.  Llevar a ebullición sobre tela y agitando el erlenmeyer con pinza de papel, dejar caer gota a gota la solución de SnCl2 (cloruro estagnoso) hasta decoloración de la solución. En esta etapa se reduce el ión Fe+3 a Fe+2  Enfriar bajo canilla, completar con agua destilada hasta aproximadamente 70 mL y verter de una vez 10 mL de solución saturada de cloruro mercúrico (HgCl2), medido con probeta, agitando para eliminar el exceso de SnCl2 y pasar el cloruro mercúrico a cloruro mercurioso y no a Hgº.  Agregar 15 mL de solución de Zimmerman con probeta y titular hasta coloración rosada con KMnO4 0,1 N, persistente 30 segundos (autoindicador).  Expresar el resultado en g% de Fe y en g % de O3Fe2. P at .Fe = 55,85 g PM O3Fe2 = 159,68 g Relaciones fundamentales: ox. 1000 mL de KMnO4 0,1 N ----------- 5,85 g Fe ox. 1000 mL de KMnO4 0,1 N ----------- 7,99 g O3Fe2 Cálculos:

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B) DETERMINACIÓN DE AGUA OXIGENADA Reactivos: Agua oxigenada (muestra) Acido sulfúrico Permanganato de potasio 0,1 N Materiales: Pipetas graduadas Pipetas de doble aforo Probeta Bureta color caramelo Embudo Erlenmeyers Vasos de precipitación. Técnica:  Medir 10 mL de muestra (solución problema con agua oxigenada diluida por veces) con pipeta de doble aforo.  Agregar 10 mL de SO4H2 4 N medidos con probeta y completo con agua destilada aproximadamente 70 mL.  Cargar la bureta con KMnO4 0,1 N y agitando por rotación enérgica, dejar caer permanganato hasta coloración rosada persistente 30 segundos.  Leer el gasto y calcular g % de agua oxigenada en la muestra original y volúmenes de oxígeno, en base a la dilución en forma directa e indirecta. Resultados: Relaciones fundamentales: 1000 mL de KMnO4 0,1 N

1,7 g de H2O2

1000 mL de KMnO4 0,1 N

560 g O2

Cálculos:

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Ejercitación Para recordar

VOLUMETRÍA REDOX: INTRODUCCION

EL MÉTODO DEL ION – ELECTRÓN: Dada la ecuación de oxido-reducción en forma molecular:  Escribimos la ecuación en forma iónica para determinar el oxidante y el reductor.  Planteamos dos semiecuaciones, una de oxidación y otra de reducción.  Equilibramos atómicamente las semireacciones, teniendo en cuenta el medio en el que se verifica la reacción.  Equilibramos eléctricamente las dos semiecuaciones.  Se multiplican ambas semiecuaciones por coeficientes tales que permitan la igualación electrónica de ambas.  Se suman miembro a miembro las dos semiecuaciones y la ecuación iónica resultante previa simplificación de moléculas e iones comunes en ambos miembros, representa la ecuación iónica correspondiente a la oxido – reducción.  Se pasa esta ecuación iónica a la molecular, teniendo en cuenta las siguientes previsiones: 1) Se escriben los reactivos en forma como se usaron y los productos en la forma previsible. 2) Si la reacción transcurre en medio ácido y ningún reactivo suministra H+, todos los que figuran en la ecuación iónica se acreditan con moléculas del ácido auxiliar. 3) Los cationes reaccionantes pasivos y los eventualmente resultantes de la reacción salifican con el anión del ácido auxiliar.

AGENTE REDUCTOR:

AGENTE OXIDANTE:

Agente Reductor: Agente Oxidante:

El peso o masa equivalente (m Eq.): El equivalente gramo de una sustancia: (oxidante ó reductor) es igual al peso molecular de la misma dividido el número de electrones que por molécula se gana o pierde en la reacción. El equivalente gramo de un elemento que interviene en una reacción redox es el peso atómico dividido por el cambio del número de oxidación. Para calcular el equivalente del permanganato de potasio, en solución ácida:

A – Soluciones valoradas

N

nºeq V(L)

N

m meq V(L)

N  Mz nºmoles M V Cv Cg (L)

- Ley de dilución N V N V V C V 1 1 2 2 C 1 1 2 2

Método Directo Método Indirecto C - Estandarización: Solución Patrón D Patrón Sólido Método Directo D -Aplicación: Método Indirecto Método por retorno

B- Preparación:

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Resolver 1- Haga los cálculos correspondientes para preparar 100 mL de K2Cr2O7 ( mM:293,98 ) 0,025 M. para ser utilizado en un medio ácido: a) Haga la semiecuación redox correspondiente e igualar atómicamente. b) Calcule la cantidad a pesar, justificada por la reacción anterior. c) Indique a que normalidad corresponde. R: b) 0,734g ; c) 0,15N 2- Se prepara una solución de KMnO4 0,1N aproximada. Se la ajusta con 0,1675 g de oxalato de sodio (mM= 134,02) en medio ácido y el gasto en la 1° titulación fue de 23,9 ml. a)Calcular el agua de dilución para corregir 500 mL. b)Suponiendo que el gasto en la segunda titulación, usando nuevamente 0,1675 g de patrón, fue de 24,8mL. Calcular el factor de corrección. R: a) 22 mL b) 1,0081 3- ¿Cuántos gramos hay contenidos en 1 meq por litro de cada una de las siguientes sustancias? Indicar cuáles son oxidantes y cuales reductores. S2O3Na2  S4O6Na2 ( mM: 158,2) KBrO3  BrK ( mM: 167,04) R= a) 0,1582g b) 0,0278 g 4- ¿Cuántos gramos de As2O3 p.a. (mM= 197,82) se deberán pesar para preparar 250 mL de AsO2Na 0,05 N? Indique el método por el que lo prepararía. R= 0,6182 g As2O3 5- Se desea estandarizar una solución de KMnO4 (mM = 158) 0,020 M aproximada contra patrón sólido Na2C2O4 (mM = 133,9). Se quieren gastar entre 30 y 50 mL de la solución a estandarizar. ¿Qué cantidad de patrón primario deberá pesar en cada caso? R= 0,2007 g 0,3345 g 6- Calcular los gramos que hay que pesar para preparar las siguientes soluciones que serán utilizadas para valoraciones redox, partiendo de droga sólida. a) 750 mL de KMnO4 (mM = 158) 0,02 N, para ser utilizada en medio altamente alcalino pH = 14. b) 500 mL de I2 (m at.= 126,92) 0,03 N. para ser titulada en una iodimetría indirecta C) 200 mL Na2S2O3 . 5H2O (mM= 248,212) 0,1 N. R= a) 2,37 g b) 1,9038 C) 4,9642

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