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Centro Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico Subdirección Académica

Departamento de Ingeniería Mecánica

TESIS DE DOCTORADO EN CIENCIAS Evaluación del Contenido de Humedad de Yeso Cerámico Basado en la Medición de Radiación en la Región del Infrarrojo Cercano (NIR)

presentada por M. C. Karla María Aguilar Castro

como requisito para la obtención del grado de Doctora en Ciencias en Ingeniería Mecánica

Director de tesis Dr. José Jassón Flores Prieto

Cuernavaca, Morelos, México. Abril de 2013.

Dedicatorias  Dedico este trabajo de tesis: Primero, a Dios por permitirme llegar hasta aquí! A mis papitos, María Ofelia Castro de Coss y Rómulo Armin Aguilar Román, porque a pesar de las pocas expectativas de vida que me dieron a unos meses de nacida, lucharon sin descanso hasta que estuve a salvo, nunca desistieron, siempre me apoyaron y me motivaron aún bajo las adversidades, que fueron muchas!. Este logro lo dedico a ustedes! Ya que sin su esfuerzo, dedicación y amor nada de esto sería posible, puedo decir sin titubear que son los mejores padres que pudieron tocarme, no importa cuán lejos estemos siempre van conmigo y espero de corazón no defraudarlos, los amo!. A mi hermanos Jorge, Eunice, Gilberto, Isela, Susi y Henry por su cariño, por los bellos momentos que hemos compartido y por animarme siempre a seguir adelante, los quiero mucho!. A mi amigo y director de tesis Jassón, por compartir conmigo no solo sus conocimientos y experiencias, sino también por brindarme su amistad y permitirme convivir con su familia, sin duda pase bellos momentos junto a ustedes. Sé que no siempre me porte adecuadamente!, sin embargo, siempre estuvo ahí para apoyarme y guiarme, gracias por todo!. A Melo por estar a mi lado luchando hombro a hombro en las buenas y en las malas, y porque a pesar de que muchas veces quise caer siempre estuviste ahí para animarme y ayudarme! Sin duda eres de los mejores regalos que he recibido, te quiero, te admiro y te respeto!.

Agradecimientos  Al  Centro  Nacional  de  Investigación  y  Desarrollo  Tecnológico  (CENIDET)  por  la  oportunidad  de  continuar  mi  formación  académica,  especialmente  a  las  facilidades  prestadas en el Laboratorio de Tecnología  Solar para el desarrollo de este proyecto.  Al    Consejo  Nacional  de  Ciencia  y  Tecnología  (CONACyT)  por  el  apoyo  al  proporcionarme  una  beca  a  lo  largo  de  mis  estudios  de  Doctorado  en  Ciencias  en  Ingeniería Mecánica.  A  los  miembros  de  mi  comité  doctoral,  Dra.  Gabriela  del  Socorro  Álvarez  García,  Dr.  Jesús  Perfecto  Xamán  Villaseñor,  Dr. Isaac  Pilatowsky  Figueroa,  Dra.  Yvonne  Chávez  Chena  y  Dr.  Efraín  Simá  Moo,  gracias  por  todos  sus  comentarios,  observaciones  y  sugerencia que sin duda enriquecieron este proyecto de tesis. Aprendí algo valioso de  cada uno de ustedes, y me lo llevo a mi siguiente aventura.   Al Departamento de Servicios Escolares en especial a la Lic. Guadalupe Garrido y a Ana  María Pérez por la excelente atención brindada durante mi estancia en CENIDET.  Al  Dr.  José  Jassón  Flores  Prieto  por  su  apoyo  y  la  confianza  depositada  en  mí  para  desarrollar este trabajo de tesis.   Al    M.C  Edgar  Vicente  Macias  Melo  por  su  apoyo  técnico  en  el  desarrollo  de  este  trabajo.  Al  Dr.  Jesús  P.  Xamán  Villaseñor  por  su  amistad  y  apoyo  durante  mi  estancia  en  CENIDET.  A  la  familia  Frías‐Enríquez  por  su  amistad  y  por  los  momentos  que  hemos  pasado  juntos.  A  mis  compañeros  de  juegos  y  fiestas,  Juanita,  Mimi,  Daniel,  Alvaro,  Lucio,  Alex,  Vanessa,  Maribel,  Pedro,  Pit,  Xochilt,  Jonatan,  Azucena,  Cintli,  Ingrid,  Ivett,  Tania,  Miguel,  Serrano,  Magui,  Lalo,  Orlando,  Eric,  Angel1,  Angel2,  Fredy,  Manuel,  Faby,  Martín, Arnold, Iván y Jesús (espero no se me escape nadie), sin todas esas vivencias y  risas que compartimos, el doctorado no hubiera sido lo mismo!   Al Dr. Rafael Castillo Rincón por su amistad y apoyo a pesar de la distancia.   

RESUMEN

Resumen En este proyecto de tesis, considerando la hipótesis de que es posible determinar el contenido de humedad (M) de una muestra midiendo la cantidad de radiación infrarroja (IR) que emite, se propone una metodología para establecer la relación entre ambas variables. Para este propósito se realizó un experimento en el cual se puede medir el contenido de humedad y la radiación infrarroja emitida por la muestra. El contenido de humedad se determina mediante gravimetría y la radiación infrarroja se mide utilizando un Detector IR el cual fue desarrollado en este proyecto de tesis. El Detector IR es un transductor que transforma la cantidad de radiación recibida en una tensión eléctrica de salida, FEM. El experimento permite obtener la correlación MvsFEM utilizando una muestra de yeso cerámico en el intervalo de temperatura de muestra de 42.0-48.0°C, mientras la temperatura y velocidad del flujo de aire se mantienen en un intervalo fijo. Con las mediciones obtenidas, se obtuvo una correlación simple M=f(FEM) y una correlación múltiple M=f(FEM, Ty, HRsc) obteniendo la incertidumbre total de medición en cada caso. En la correlación múltiple, se realizó un análisis de sensibilidad donde se encontró que en la medición del contenido de humedad la FEM influye en un 98.5%, mientras que la temperatura de la muestra (Ty) y la humedad relativa del aire de secado (HRsc) influyen solo en 1.2 y 0.3% respectivamente. Con base en los resultados se encontró, que la incertidumbre de medición para cada correlación fue de ±2.54% (correlación simple) y ±2.43% (correlación múltiple), por lo cual, el Detector IR puede medir satisfactoriamente por arriba de 2.43% de contenido de humedad. Los resultados muestran que la influencia de Ty y HRsc puede considerarse despreciable y por lo tanto, la correlación MvsFEM se puede determinar solo con la correlación simple. Con base a la incertidumbre obtenida en este trabajo de ±2.43% y la incertidumbre en la determinación del contenido de humedad de los moldes de yeso de los ceramistas que se ha reportado en ±2.9%, se puede establecer la factibilidad de utilizar la metodología propuesta en la medición del contenido de humedad del yeso cerámico en la industria de la cerámica.

ix

ABSTRACT

Abstract

In this work, a methodology to establish the relationship between both moisture content (M) and infrared radiation (IR) emitted by a sample was carried out. The IR detector was developed in this work; this is a transducer which converts the amount of IR radiation received to output voltage (FEM). The moisture content is determined by gravimetry and the IR radiation is measured using the IR detector and both are monitored at the same time. The experiment allows to obtain MvsFEM correlation, using a ceramic plaster, in the range of sample temperature of 42.0-48.0°C where the temperature and airflow speed were fixed. A simple correlation M=f(FEM) and a multivariable correlation M=f(FEM, Ty, HRsc) were obtained with its total uncertainties. A sensitivity analysis shows that for the multivariable correlation the FEM has an influence of 98.5%, while the sample temperature (Ty) and relative air humidity (RHsc) only represents 1.2 and 0.3% respectively. It was found that the uncertainties for each correlation were ±2.54% (simple correlation) and ±2.43% (multivariable correlation), then the IR Detector allows suitable measures above 2.43% of moisture content. Therefore the influence of Ty, and HRsc can be considered negligible, and then MvsFEM correlation could be determinate only by the simple correlation M=f(FEM). Considering the uncertainty obtained in this research work (±2.54%) and the requirement of the potters (±2.9%), it can be seen the feasibility to measure moisture content by the proposed methodology in the ceramic industry.

x

ÍNDICE

Índice Pág. Lista de Figuras.

iv

Lista de Tablas.

vi

Nomenclatura.

vii

Pág. CAPÍTULO 1. Introducción. 1.1 Generalidades………………………………………………………….……..

2

1.2 Revisión bibliográfica………………………………………………………..

4

1.2.1 Métodos para el monitoreo del contenido de humedad……………..

4

1.2.2 Medición de propiedades ópticas en la región NIR………………….

6

1.2.3 Emitancia y contenido de humedad……………….…………....……..

17

1.2.4 Detectores infrarrojos y emisometros………….…….………………..

22

1.3 Conclusión de revisión bibliográfica………………………………………..

24

1.4 Objetivo general…………………………………………………………….

25

1.4.1 Objetivos particulares. ……………………………………….……….

25

1.5 Alcances………………………………………………………………………

25

1.6 Estructura de la tesis…………………………………………………………

26

CAPÍTULO 2. Modelo físico y experimental de medición IR. 2.1 Fundamentos teóricos………………………………………………………..

28

2.1.1 Fundamentos de radiación Infrarroja (IR)…………………….……

28

2.1.2 Fundamentos de radiación NIR………………………………..….…

33

2.1.3 Fundamentos del funcionamiento de la termopila.………………......

34

2.2 Metodología de obtención de M con medición de radiación IR…….……..

36

i

ÍNDICE

2.3 Modelo físico……………………………………………………………….…

38

2.4 Modelo experimental de medición de radiación IR…………………….….

38

2.4.1 Correlación simple…………………………………………………...…

41

2.4.2 Correlación múltiple…………………………………………………...

42

2.5 Modelo experimental del secador……………………………….………....

43

CAPÍTULO 3. Equipo experimental. 3.1 Preparación de la muestra…………………………………………………..

45

3.2 Diseño del equipo experimental……………………………………….…….

46

3.2.1 Diseño del Detector IR……………………….…………...……………

48

3.2.2 Diseño del secador convectivo.……………………...………………....

49

3.3 Construcción del equipo experimental…………………….………………..

53

3.3.1 Construcción del Detector IR…………………………….…………...

53

3.3.2 Construcción del secador convectivo…..……………………………..

55

3.4 Instrumentación del equipo experimental………………………………….

58

3.5 Procedimiento experimental……………………….………………………..

59

3.5.1 Selección de los recubrimientos…….…………………………….…...

60

3.5.2 Separación Detector IR-muestra. …..………………………………..

60

3.5.3 Verificación de la respuesta del Detector IR….……………………...

63

3.5.4 Verificación del funcionamiento del secador convectivo……………

64

3.5.5 Evaluación de contenido de humedad midiendo radiación IR…..….

64

3.6 Pruebas experimentales de funcionalidad del equipo experimental…...…

64

3.6.1 Detector IR…………………………………………………………...…

65

3.6.2 Secador convectivo……………………………………………..……....

69

CAPÍTULO 4. Resultados. 4.1 Pruebas de secado……………..………………………………………….….

73

ii

ÍNDICE

4.1.1 Condiciones de pruebas………………….…………….……………....

73

4.1.2 Curvas de secado………………………….…………………………....

74

4.2 Correlación simple………………………………...…………………………

75

4.3 Correlación múltiple…………………………………...…………………….

77

CAPÍTULO 5. Conclusiones y recomendaciones para trabajos futuros. 5.1 Conclusiones………………………………..………………………………..

82

5.2 Recomendaciones para trabajos futuros……………..…………………….

83

Bibliografía………………………………………………………………….…….

84

Apéndice A. Plano de construcción del secador………………………….…...

90

Apéndice B. Cálculo de incertidumbre………………………………….…….

92

iii

LISTA DE FIGURAS

Lista de Figuras Figura

Descripción

Página

1.1

Diseños instrumentales en espectroscopia. *S. L. O = selección de longitudes de onda.

6

2.1

Interacciones de la radiación incidente sobre una superficie.

29

2.2

Proceso de reflexión de un material, a) especular, b) difusa en la superficie y c) difusa con penetración del material. (Macho Aparicio, 2002).

30

2.3

Bandas de absorción y ventanas en el espectro electromagnético.

34

2.4

Preparación de muestra.

35

2.5

Modelo físico.

36

2.6

Diagrama experimental para obtener la correlación MvsFEM.

37

2.7

Modelo experimental del Transductor IR.

38

3.1

Metodología de diseño.

44

3.2

Diagrama esquemático del Detector IR.

46

3.3

Diagrama esquemático de la balanza. 1) Sensor de fuerza, 2) Peso de tara, 3) Palanca, 4) Muestra, 5) Soporte, 6) Base del soporte y 7) Soporte de contacto.

49

3.4

Manufactura de la termopila.

50

3.5

Ensamble del contenedor de la termopila, a) diagrama y b) fotografía del dispositivo.

51

3.6

Comportamiento espectral de la transmitancia del cuarzo.

52

3.7

Ensamble del secador.

53

3.8

Ensamble del calentador de aire.

54

3.9

Acoplamiento de la balanza en el secador.

54

3.10

Equipo experimental, 1) Detector IR, 2) secador, 3) muestra, 4) balanza, 5) baño térmico, 6) calefactor de aire, 7) fuente simétrica, 8) amplificador, 9) nano-multímetro, 10) amplificador inversor, 11) sistema de adquisición, 12) PC 1 y 13) PC 2.

56

3.11

Diagrama de ubicación del Detector IR y la muestra.

58

3.12

Diagrama experimental.

58

3.13

Irradiancia espectral de la lámpara de halógeno modelo 6334 de Newport.

60

iv

LISTA DE FIGURAS

3.14

Absortancia espectral de los recubrimientos de la termopila.

62

3.15

Factor de vista entre el Detector IR-Muestra.

63

3.16

Comparación del factor de vista calculado y las mediciones experimentales realizadas.

64

3.17

Respuesta del Detector IR a la excitación.

65

3.18

Comportamiento de la velocidad a lo largo de la sección transversal de la cama de secado para cada deflector ubicado en la entrada de aire.

66

3.19

Comportamiento de la temperatura a lo largo de la sección transversal de la cama de secado para cada deflector ubicado en la entrada de aire.

68

4.1

Cinética de secado para las tres pruebas.

72

4.2

Comportamiento de los datos MvsFEM para las tres pruebas de secado, (a) escala lineal, (b) escala logarítmica en x.

73

4.3

Comparativo del contenido de humedad obtenido con gravimetría y el obtenido con la medición de radiación IR.

76

v

LISTA DE TABLAS

Lista de Tablas Tabla

Descripción

Página

1.1

Métodos para la medición de humedad de gas y aire.

5

3.1

Criterios de diseño del Detector IR.

45

3.2

Criterios de diseño del Secador Convectivo.

47

3.3

Criterios de diseño de la balanza.

48

3.4

Emitancia de las diferentes superficies consideradas.

62

3.5

Condiciones de prueba.

63

3.6

Determinación del flujo de aire en el secador diseñado.

67

4.1

Condiciones generales de prueba.

70

4.2

Mediciones durante la prueba.

71

4.3

Ecuaciones de secado para cada prueba.

72

4.4

Correlación MvsFEM para las pruebas de secado.

74

4.5

Correlación M=f(FEM, Tm, HRc) para las pruebas de secado.

75

4.6

Coeficientes de correlación para las pruebas de secado, para una FEM máxima de 0.91893 V.

76

vi

NOMENCLATURA

Nomenclatura Variables

Descripción

Unidades W/m2

E

Potencia radiante por unidad de área.

eλ

Potencia emisiva espectral.

Fa, Fb, Fc

Fracción de energía radiante entre 0 y λT.

Adimensional

F

Factor de vista o factor de forma.

Adimensional

FEM

Fuerza electromotriz.

V

h

Distancia.

cm

HR

Humedad relativa.

%

j

Radiosidad.

k

Constante de secado.

h-1

m

Peso del producto.

kg

M

Contenido de humedad.

%

q

Flujo de calor.

r

Radio.

R2

Coeficiente de correlación.

EEE

Error estándar de estimación.

%

T

Temperatura.

°C

t

Tiempo.

min

v

Velocidad.

m/s

W/m2µm

W/m2

W/m2 cm Adimensional

Simbolos

ρλ

Reflectancia espectral.

Adimensional

αλ

Absortancia espectral.

Adimensional

τλ

Transmitancia espectral.

Adimensional

λ

Longitud de onda.

ελ

Emitancia espectral.

θ

Ángulo.

nm Adimensional °Grados

vii

NOMENCLATURA

Subíndice b

Cuerpo negro.

b’

Alrededores.

B1, B2, B3

Recubrimientos blancos.

c

Centro.

Cal

Calculado.

D

Detector IR.

D-M

Detector IR-muestra.

E

Equilibrio.

ent

Aire en la entrada del secador.

h

Húmedo.

i

Aire ambiente.

I

Incidente.

Md

Medido.

N1,N2, N3,N4

Recubrimientos negros.

o

Salida del secador.

ref

Referencia.

sc

Secador.

sec

Seco.

Sn

Estaño.

y

Muestra.

0

Inicial.

viii

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

Capítulo 1 Introducción En este capítulo se presentan las generalidades de esta tesis, donde se describen los diferentes métodos de medición de contenido de humedad enfatizando en el método de espectroscopia en la región del infrarrojo cercano (NIR) con medición de reflectancia, transmitancia y emitancia. También, se presenta el objetivo, los alcances y una descripción general de la estructura del proyecto de tesis.

1

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

1.1 Generalidades. El decremento del contenido de humedad durante el proceso de secado se ha determinado mediante diferentes métodos de medición de humedad, el más utilizado es el método gravimétrico (Amer et al., 2010; Ayhan Topuz et al., 2009; Vega-Gálvez et al., 2009; Hernández-Pérez et al., 2004 y Hernández et al., 2000). En trabajos de secado, se ha encontrado que la obtención de curvas de secado generalmente se realiza midiendo el contenido de humedad utilizando gravimetría con estufas eléctricas como lo presentan Vlachos et al. (2002) y Madhlopa y Ngwalo (2007). Por otro lado, existen otros métodos para la medición del contenido de humedad dentro de los cuales se encuentran los métodos

basados

en

psicometría,

resistencia

eléctrica,

capacidad

dieléctrica,

espectroscopia infrarroja y microondas, de acuerdo con Katrin Rübner et al. (2008); Martines-López (2006) y Venco Corluka et al. (2004). Dentro de estos métodos, se encuentra la espectroscopia infrarroja, la cual se ha venido desarrollando en los últimos años y relaciona el contenido de humedad con el comportamiento espectral de la radiación emitida por la superficie de la muestra. El método de espectroscopia infrarroja se ha utilizado en varios trabajos con medición de propiedades ópticas en la región del infrarrojo cercano, algunos para secado y otros para el control de calidad de diferentes muestras como roca, madera, papel, celulosa, piel, turba y algunos alimentos como olivo, lactosa, mango y papa entre otros productos alimenticios (O´Mahony et al., 1998; Ayalew y Ward, 2000; Nigel Yeem, 2001; Jha et al., 2006; Tsuchikawa, 2007; Berezin et al., 2008; Pommerol et al., 2009; Ropero et al, 2009; Cayuela et al., 2009; Fassio et al., 2009; Prince y Malarvizhi, 2010). También, se han encontrado otros trabajos que relacionan el contenido de humedad con la emisividad. En estos últimos trabajos se han analizado muestras de suelos y aguas enfocados a la determinación de temperaturas vía satélite (Mira et al., 2010; Mira et al., 2007a; Mira et al., 2007b; Mira et al., 2006; Wan et al., 1994; Masuda et al., 1988). Sin embargo, no se encontraron trabajos que relacionen la radiación infrarroja con el contenido de humedad de una muestra de yeso. El método de espectroscopia presenta una serie de ventajas frente a las otras técnicas convencionales debido a su capacidad de analizar muestras de un modo no-destructivo que es no-invasivo y no requiere tratamiento previo de la

2

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

muestra y permite la obtención rápida de mediciones (Anderson et al., 2006 y Garrido et al., 1993). En la medición de propiedades ópticas la detección de radiación infrarroja (IR) utilizando espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIRS) usualmente se realiza utilizando diodos emisores y fotodiodos, los cuales son seleccionado considerando la ventana espectral de interés (O´Mahony y Ward, 1998; Ayalew y Ward, 2000; Venco Corluka et al., 2004). La detección IR es posible utilizando transductores que convierten la radiación IR en Fuerza Electromotriz (FEM) por efecto fotoeléctrico y efecto Seebeck. Sin embargo, en muchas de las aplicaciones de los transductores IR, la medición debe establecerse para cada tipo de muestra o producto con el fin de optimizar la sensibilidad del transductor (Fonseca et al., 2004; Krzysztof Chrzanowski, 2005). En el caso del efecto fotoeléctrico, se requiere una fuente de excitación adicional. Para la detección IR, la técnica del Efecto Seebeck utilizando termopilas usualmente se ha utilizado como un solo elemento o como un conjunto de elementos (Fonseca et al., 2004). Los transductores IR con termopilas tienen una sensibilidad similar a los detectores piroeléctricos pero retienen una salida de voltaje proporcional a la diferencia de temperatura entre la zona de medición y una zona de referencia dentro del detector. A diferencia de los detectores piroeléctricos y los fotodiodos, las termopilas no requieren una fuente luz, chopeo mecánico y procedimientos de compensación de FEM. Además, la termopila tiene un amplio intervalo de medición que va de 1 μm a 20 μm (Maghrabi et al., 2009) con tiempos de respuesta rápido, baja degradación y versatilidad de la superficie de absorción para cada ventana espectral de estudio. También, la termopila tiene la ventaja de medir diferencias de temperatura directamente sin compensación: si no llega radiación al detector, la salida del voltaje es cero. La aplicación de la termopila no es nueva, se ha aplicado en detectores de fuego, analizador de gases, detectores de cuerpo humano, entre otros (Fonseca et al., 2004; Folgueras et al., 2009). Sin embargo, trabajos previos de aplicación de medición de contenido de humedad es bastante reducida y principalmente se ha aplicado para medición de contenido de humedad en suelos (Mira et al., 2006; Mira et al., 2007a; Mira et al., 2007b; Mira et al., 2010).

3

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

En la industria de la cerámica se observa la conveniencia de mediciones de contenido de humedad rápidas y sin contacto con el fin de facilitar el proceso de secado del yeso cerámico para optimizar los tiempos y movimientos, para esto, la detección IR utilizando termopilas podría ser adecuada. Sin embargo, es deseable optimizar el detector en términos del intervalo e incertidumbre. Para ello, el transductor puede ser optimizado considerando las propiedades de absorción de la superficie del transductor y considerando las bandas de absorción del agua, dependiendo del intervalo de longitud de onda donde se realicen las mediciones de contenido de humedad.

1.2 Revisión bibliográfica. Los trabajos revisados durante el desarrollo de esta tesis se presentan en dos secciones principales, por un lado, los diferentes métodos para el monitoreo del contenido de humedad seguido por los métodos de medición del contenido de humedad en la región NIR. Dentro de este último, se encuentran los basados en propiedades ópticas y los que consideran la medición de emisividad. 1.2.1 Métodos para el monitoreo del contenido de humedad. En la Tabla 1.1 se presentan de forma general los métodos más usuales para la medición de humedad en gas y aire según, Venco Corluka et al. (2004); Martines-López (2006); Katrin Rübner et al. (2008). La tabla está dividida en dos secciones principales: métodos de medición y sensores de humedad. En la columna uno se presenta el método y en la columna dos se describen sus principios de medición. Dentro de los métodos mencionados en la Tabla 1.1 se encuentran técnicas convencionales de medición de humedad y otras técnicas no tan convencionales, en algunos casos aún están en etapa de desarrollo, otros requieren tiempos y movimientos largos para obtener la medición, otros comprometen la integridad de la muestra y algunos más requieren equipo y operadores especializados que no los hacen rentables para su aplicación en la industria.

4

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

Tabla 1.1 Métodos para la medición de humedad de gas y aire.

Método Método de medición Higrometría Psicometría Medición de punto de roció Sensores de humedad Medición dieléctrica Medición de conductividad eléctrica Microondas y espectroscopia infrarroja Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Análisis de activación Indicador de humedad

Principio de medición Medición de parámetros, como el cambio de longitud, masa, resistencia eléctrica, capacidad eléctrica, punto de roció que dependen de la humedad. Medición de la evaporación por diferencia de temperatura. Observación de condensación en una superficie con dependencia de la temperatura. Medición capacitiva con un condensador considerando la ventaja de la alta constante dieléctrica del agua. Medición electroquímica de la conductividad. Medición de absorción de la radiación. Medición de resonancia entre un campo de alta frecuencia electromagnética y el núcleo de 1H* de una muestra de agua colocada dentro de un fuerte campo magnético. Medición de la absorción de neutrones rápidos o rayos gama. Pruebas cualitativas observando cambios de color.

*Es un isótopo del hidrogeno, también llamado Protio.

Dentro de las técnicas de medición de contenido de humedad no convencionales se encontró la espectroscopia infrarroja. Esta última permite obtener mediciones de humedad de forma no-destructiva, rápida con gran precisión y exactitud de acuerdo a Marten et al., 1989; Murray, 1993 y Garrido et al., 1993, siempre que se sigan los procedimientos adecuados para generar las ecuaciones de predicción requeridas para determinar la composición de una muestra. La técnica de espectroscopia infrarroja, se basa en la medición de la absorción de radiación en la región infrarroja en la muestra. La medición de humedad con espectroscopia infrarroja puede realizarse midiendo propiedades ópticas (Reflectancia, Transmitancia o Transflectancia) o la propiedad térmica de Emitancia. En las medidas por Reflectancia (sólidos y semisólidos), el haz de luz es reflejado por la propia muestra hasta llegar al detector. En modo Transmitancia (gases, líquidos, semilíquidos y sólidos), el haz de luz atraviesa la muestra desde la fuente de radiación hasta el detector. Finalmente, un caso intermedio lo ocupa las medidas por Transflectancia (líquidos y semilíquidos), donde el haz de luz atraviesa la muestra y se

5

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

refleja en un reflector que está en contacto con la misma, hasta de nuevo llegar al detector. Los diseños instrumentales en espectroscopia para la medición de propiedades ópticas se muestran en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Diseños instrumentales en espectroscopia. *S. L. O = selección de longitudes de onda.

1.2.2 Medición de propiedades ópticas en la región NIR. En el estudio bibliográfico se ha encontrado que la medición de las propiedades ópticas en la región del infrarrojo se ha utilizado para la determinación de concentraciones de substancias, para el control de calidad en diferentes tipos de muestras y para evaluar el contenido de humedad de alimentos, tabaco, madera, productos farmacéuticos y muestras de suelo principalmente. La medición del contenido de humedad relacionando propiedades ópticas se ha utilizado principalmente como técnica no-invasiva principalmente para algunas substancias como roca, celulosa, madera, papel y algunos alimentos como aceituna, lactosa, mango y papa (Pommerol et al., 2009; Ropero et al., 2009; Cayuela et al., 2009; Bezerin et al., 2008; Tsuchikawa Satoru, 2007; Jha et al., 2006 y Nigel Yeem, 2001). Reflectancia en la medición de contenido de humedad y control de calidad Sirisomboon et al. (2009) presentaron un estudio para detectar los defectos internos y externos de vainas de soya verde a través de mediciones de reflectancia en el infrarrojo 6

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

cercano. Las muestras fueron 802 vainas con las cuales se obtuvo un modelo para la clasificación de las vainas. Durante las mediciones, se mantuvo aislada la luz de los alrededores y para realizar las correcciones se midió primero un polímero de referencia. Con las mediciones de reflectancia fue posible clasificar correctamente el 77.2% de las vainas. Se observa que es factible la caracterización de huellas o patrones espectrales de los defectos de las vainas con el fin de mejorar el control de calidad. Bowling et al. (2009) presentaron un estudio para determinar la suavidad de carne de lomo de ternera midiendo la reflectancia. El estudio se realizó para determinar si la medición de la reflectancia en la región NIR sumada a la medición de la reflectancia en la región del visible permite obtener mejor resolución en los valores de fuerzas de corte de Warner–Bratzler, los cuales determinan la suavidad de la muestra. La medición de reflectancia se realizó 50 horas postmórtem utilizando un espectroscopio Hunter-Lab UltraScan en el intervalo de 375-1100nm. Posteriormente, 14 días después, las muestras se cocinan a una temperatura interna de 70 ºC y se recortan para obtener los valores de fuerzas de corte de Warner–Bratzler. Los resultados mostraron que la reflectancia en el infrarrojo y la reflectancia en el visible de forma individual para determinar las fuerzas de corte sin diferencias significativas, sin embargo, de forma aditiva no determinan satisfactoriamente las fuerzas de corte en las muestras de carne. Mantanus et al. (2009) presentaron un estudio del desarrollo y validación de un método en la región NIR para determinar el contenido de humedad de pellets farmacéuticos en el intervalo del 1-8%. El trabajo consistió primero, en desarrollar un modelo en el infrarrojo cercano capaz de determinar el contenido de humedad de los pellets. Segundo, en validarlo en el intervalo de contenido de humedad de 1-8% utilizando un perfil de precisión como herramienta de decisión. Y finalmente, en demostrar la utilidad del método propuesto para determinar el contenido de humedad por debajo de 4%, el cual es apropiado para los pellets farmacéuticos. Los pellet farmacéuticos fueron analizados en modo reflexión utilizando un espectrofotómetro NIR de transformada de Fourier. Como método de referencia del contenido de humedad se utilizó una balanza termo-gravimétrica. Las muestras se escanearon por triplicado con el espectrofotómetro NIR antes de medir el contenido de humedad con el método de

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referencia. En los resultados se encontró que los modelos analizados el modelo de corrección de dispersión multiplicativo fueron capaz de determinar el contenido de humedad en el intervalo de 1-8% con una precisión aceptable. En este estudio se observó que la espectroscopia en el infrarrojo cercano es una técnica no-invasiva, no-destructiva y rápida para determinar el contenido de humedad en pellets farmacéuticos. Fernández et al. (2009) presentaron un estudio para la detección de la Aflatoxina B1 (AFB1) utilizando espectroscopia en la región del infrarrojo cercano (NIRS) para la evaluación de la calidad y la seguridad de granos crudos. La AFB1 es una sustancia tóxica, que ha sido reconocida por la agencia internacional de la investigación sobre cáncer, como agente carcinógeno del grupo 1 para los animales y los seres humanos. El Diario Oficial de EU ha establecido los niveles de acción para la presencia AFB1 en todos los materiales de alimentación entre 5 y 20 partes por billón (ppb). Las muestras de granos se analizaron en un espectrofotómetro Foss NIRSystems 6500 utilizando dos celdas de cuarzo diferentes, cada muestra fue dividida en dos sub-muestras para la medición, y después el espectro resultante fue promediado. Los resultados mostraron que para detectar la presencia de AFB1 en el nivel de 20 ppb la metodología propuesta de NIRS es más fácil y rápida comparada con los métodos convencionales que requieren entre 3 y 10 días para dar un resultado. Además, la metodología NIRS se puede aplicar en cosecha de cereales para distinguir porciones de grano limpio y contaminado, y podría convertirse en una herramienta de gran alcance para supervisar la seguridad de suministros de alimentos. Pommerol et al. (2009) presentaron un estudio con el fin de avalar las relaciones entre el agua y el vapor de la atmósfera para descifrar el estado físico de las moléculas de agua en el planeta Marte. Para el estudio se diseñó y construyó un dispositivo experimental para medir el espectro de reflectancia en el infrarrojo cercano bajo condiciones atmosféricas de Marte. Las muestras utilizadas fueron seis muestras que cubren parte de la diversidad de la mineralogía de la superficie de Marte: un óxido férrico hidratado, dos muestras ígneas y tres materiales de suelo ricos en agua. En los resultados se encontró que la medición de reflectancia se ve influenciada por las diferencias de temperatura de las pruebas realizadas en la tierra, los intervalos de temperatura presentes

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en Marte y por la variación de la humedad relativa. Se encontró que para realizar una medición es necesario analizar el comportamiento en toda la banda del espectro para encontrar el segmento en el cual, las diferencias de comportamiento entre el material y el agua son mayores. Las mediciones de reflectancia se obtuvieron con una incertidumbre del 5%. Con los resultados obtenidos fue posible interpretar conjuntos de datos de teledetección de la superficie marciana y la superficie de otros objetos del Sistema Solar donde están presentes minerales hidratados. Cayuela et al. (2009) presentaron un estudio donde evaluaron la utilidad de un espectrómetro portátil en la región NIR para determinar el contenido de humedad, acidez libre y el contenido de aceite de muestras de aceitunas. Las mediciones se realizaron en frutos intactos y fueron analizados con el modelo de regresión de mínimos cuadrados parciales (PLS). La adquisición del espectro se realizó en un espectrofotómetro AOTFNIR, el cual tiene un detector de InGaAs (1100-2300nm). La curva de calibración para el contenido de humedad fue obtenida por comparación directa con frutos secados en estufa. Los resultados encontrados indican un buen potencial de predicción del contenido de humedad utilizando el espectrómetro portátil en la región NIR. Luyo Alvarado y Méndez Lango (2008) presentaron la construcción de un sistema modulado para medir emisividad vía reflectividad difusa. Con este sistema se midió la emisividad de algunos materiales como aluminio, lámina galvanizada, acero oxidado y grafito en el intervalo de medición de longitudes de onda de la radiación incidente de 640nm a 1075nm. El sistema propuesto determinar el valor de la emisividad considerando la radiación medida de forma espectral emitida por los objetos y las mediciones de reflectancia difusa en función de la temperatura y de la longitud de onda. Para determinar la emisividad, se realizaron mediciones de reflectancia modulada con una configuración aproximadamente perpendicular, ángulo de reflexión menor a 15°. La emisividad fue calculada sobre el fundamento de la ley de Kirchhoff y el principio de conservación de energía. En los resultados se encontró que las emisividades obtenidas para el aluminio oxidado, acero oxidado, lámina galvanizada son similares a los reportados en la literatura, lo cual valida el sistema de medición de reflectancia

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modulada desarrollado. Por lo cual, el sistema construido es una alternativa viable para la caracterización de emisividad de cuerpos negros y materiales, en el intervalo medido. Reeves (2008) presentó un estudio comparativo entre espectroscopia NIR y espectroscopia en el infrarrojo medio (MIRS) para el análisis de suelos. En el estudio comparativo se encontró que ambas técnicas de espectroscopia son métodos útiles para el análisis rápido y de bajo costo de suelos, especialmente para la detección de carbono. Sin embargo, la MIRS es conocida por ser más afectada por la humedad y la preparación de la muestra comparada con la NIRS, incluso con el espectrómetro sellado o purgado con gas seco de nitrógeno para eliminar efectos de humedad en la óptica. Por otra parte, la MIRS no es factible de utilizar en muestras que contienen altos niveles de humedad debido a la fuerte absorción de agua en el infrarrojo medio. Además, mientras que la MIRS ha demostrado ventajas de su uso en el laboratorio, si las muestras necesitan ser molidas y secadas y los instrumentos purgados para obtener datos útiles, este método no es práctico para el uso en sitio. Yiwu Zheng, et al. (2008) presentaron un estudio de la factibilidad de utilizar NIRS para la medición del contenido de humedad en muestras de bajo peso, en este estudio se utilizaron como muestras vacunas liofilizadas contra la alergia. Las muestras utilizadas fueron cinco productos de vacunación con un contenido de humedad en el rango de 0.171.51%. Las mediciones en el infrarrojo cercano se llevaron acabo en el intervalo de 7002500 nm utilizando un espectrómetro FT-NIR PerkinElmer con un detector InGaAs. Los resultados mostraron que las mediciones del contenido de humedad a partir de la espectroscopia NIR fueron aceptables comparada con la valoración Karl Fischer, que es la técnica ampliamente utilizada para la determinación de la humedad en el análisis de rutina. En este estudio preliminar los autores concluyeron que la espectroscopia NIR puede ser utilizada como un método no-invasivo, no destructivo para discriminar rápidamente vacunas alergénicas liofilizadas cuando su contenido de humedad no esta dentro de las especificaciones. Tsuchikawa Satoru (2007) presentó una revisión de los informes técnicos y científicos de las últimas dos décadas en términos de espectroscopia en el infrarrojo

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cercano en la ciencia e industria del papel y madera. Los informes revisados se enfocan hacia el uso de la espectroscopia en el infrarrojo cercano como herramienta de análisis de las propiedades físicas y químicas de madera y papel, degradación y modificación de la madera, medición en línea durante la fabricación de papel como control de proceso y como herramienta de clasificación. Dentro de las propiedades analizadas se encuentran la rugosidad, la densidad, el contenido de humedad y algunas propiedades mecánicas como resistencia. Las mediciones en los artículos revisados se realizaron para intervalos reducidos (2 nm) para encontrar la relación entre la propiedad y el comportamiento espectral. En general, de la revisión se encontró que la huella espectral en el infrarrojo cercano se forma por fracciones de las distintas sustancias químicas que componen el material y que la técnica es útil para el control de calidad. Jha et al. (2006) presentaron un estudio para determinar el potencial de predicción de la amarillez y madurez de muestras de mango (Dashehari) utilizando espectroscopia visual adquirida por un colorímetro portátil. El colorímetro utilizado es el HunterLab miniScan XE plus (Modelo 45/0-L, HAL, USA) con una lámpara de Xenón como fuente de luz. Las mediciones se realizaron en la longitud de onda de 400-700nm durante el crecimiento y almacenamiento de 290 muestras de mango. El tono amarillo se determinó utilizando los valores reportados de la Comisión Internacional de Iluminación. Los resultados mostraron que utilizando el colorímetro fue posible predecir la amarillez y madurez de las muestras de mango, con un error estándar de calibración máximo de 5.45%. Por lo anterior, se observó que la predicción de la amarillez y madurez del mango de forma no destructiva utilizando el colorímetro mostró un buen potencial, además de ser un instrumento fácil de llevar y robusto en su manejo, en comparación a cualquier espectrómetro NIR. Arimoto y Egawa (2004) presentaron un estudio sobre la medición del contenido de humedad de una muestra de piel in vitro con la técnica de espectroscopia en el NIR con medición de reflectancia. La muestra de piel utilizada fue piel porcina liofilizada la cual fue hidratada sumergiéndola en agua extra pura durante 30 min. El espectro de reflectancia de la muestra se midió utilizando la transformada de Fourier en un espectrofotómetro infrarrojo, FT-IR Nicolet Magna850, y fueron comparadas con los

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espectros de las muestras de piel hidratada. Los resultados mostraron que fue posible monitorear la pérdida del contenido de humedad de la muestra de piel y se encontró que el contenido de humedad se puede monitorear con mayor resolución a los 1900 nm. Büning Pfaue (2003) presentó un análisis del contenido de agua en alimentos utilizando NIRS. Para el experimento se calibró el espectrofotómetro. En el experimento, se analizó el contenido de agua en muestras de pulpa de pera (M1) y se analizó la influencia de la temperatura de una muestra de carne (M2) en el espectro de la región NIR. Con respecto al análisis del contenido de agua en alimentos, se ha encontrado que las bandas de absorción de alimentos con un contenido de agua entre el 70-90% aparecen en las longitudes de onda similares a las del agua pura (1400-1440 nm y 1900-1950 nm). Mientras que en los alimentos secos, la banda de absorción asociada al agua pura parece desaparecer, a excepción de un rastro de absorción perceptible en la harina de soya cerca de 1430 nm. Para confirmar esto, se midieron los cambios del espectro de la M1 antes y después de secarse. Los resultaron mostraron un pico de absorción en 1406 nm, el cual disminuyó de manera semejante que el contenido de humedad. Por otra parte, cuando la M1 se secó por debajo de un contenido de agua de 45% se detecto otro pico de absorción en 1430 nm. Dentro del estudio se analizó también la influencia de la temperatura en el espectro NIR, para ello se realizaron mediciones del espectro de la muestra M2 a temperaturas de 5, 10, 15 y 20°C. La diferencia en el espectro de la M2 a 5 y 10 °C fue pequeña, mientras que de 10 a 15°C y de 15 a 20°C la diferencia en el espectro fue grande. Estas diferencias en el espectro de absorción del agua son interpretados en la literatura como cambios debido a la estructura del agua (efectos de vinculación del hidrogeno). Dentro de los resultados fue posible observar el cambio del espectro de absorción NIR con el contenido de humedad y con la temperatura. Esta última, no ha sido considerada por otros autores. León et al. (2003) presentaron un estudio para evaluar el potencial de la tecnología de NIRS para el análisis del contenido de aceite, humedad y composición de ácidos grasos en aceituna intacta. El experimento se aplicó a un total de 287 muestras de aceituna, cada una de una planta procedente de un programa de mejora de olivo, las aceitunas se deshuesaron y se secaron en una estufa a 105°C durante 42 horas. Las

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muestras se analizaron utilizando un espectrofotómetro DA-7000 Diode Array VIS/NIR y se determinaron sus datos espectroscópicos mediante reflectancia en el intervalo de 4001700 nm. A partir de los datos espectroscópicos originales, primera y segunda derivadas se obtuvieron diferentes ecuaciones de calibración (con el 70% de las muestras) mediante regresión mínimos cuadrados parciales, establecidas entre los datos espectroscópicos y los datos de laboratorio de referencia. Las mejores ecuaciones de calibración obtenidas fueron validadas (con el 30% de las muestras) mostrando valores del coeficiente de determinación en validación de 0.88% para la humedad, 0.83% para contenido graso, 0.77% para contenido de ácido oleico y 0.81% para el contenido de ácido linoleico. Por tanto, los autores concluyeron que la tecnología NIRS puede ser de utilidad para preseleccionar genotipos por su contenido de aceite y ácido oleico con suficiente precisión y fiabilidad, sin destrucción de muestra, de forma instantánea y sin utilización ni producción de residuos químicos. Wahlby y Skjoldebrand (2001) presentaron un estudio en el cual se monitorearon los cambios de contenido de humedad midiendo reflectancia en la región NIR utilizando fibra óptica en muestras de carne de cerdo y bollos. La muestra de cerdo se obtuvo de un supermercado local en piezas de 1.3 kg y el bollo se preparó de acuerdo a una receta estándar. El contenido de humedad inicial de la muestra de bollo fue del 40% y para la muestra de cerdo estuvo en el intervalo de 72-75%. Las mediciones se realizaron en el centro de las muestras mientras estas se calentaban para su cocción y se secaron hasta peso constante. La velocidad y la temperatura del aire se mantuvieron constantes durante todas las pruebas. Después de la cocción, la sonda fue retirada y el peso del producto se registró. Los resultaron mostraron que fue posible monitorear el contenido de humedad de la muestra de cerdo y bollo. El contenido de humedad de la muestra de cerdo presentó cinco etapas diferentes durante su proceso de secado, mientras que en la muestra de bollo el contenido de humedad tuvo inicialmente un decremento instantáneo y su decaimiento se mantuvo constante hasta terminar el proceso de secado. Nigel Yeem (2001) presentó un estudio donde se comparan diferentes técnicas para el pre-procesamiento de datos espectrales para relacionar el contenido de humedad con la reflectancia en muestras de papa. Las muestras utilizadas para las pruebas fueron rodajas

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de papa fritas con un peso de 20 g. Las mediciones se realizaron utilizando un espectrofotómetro en la región NIR modelo NIR-6500 en modo reflectancia. El tratamiento matemático del espectro de reflectancia fue el logaritmo del inverso de la reflectancia (Log 1/R). Este se relacionó con el contenido de humedad y se obtuvieron mediciones con una exactitud de 1.82% en el intervalo de 4-50%, utilizando la técnica del algoritmo genético que fue el que presentó mejores resultados. El efecto de las diferentes variedades de papas en la exactitud de las mediciones aún esta bajo investigación. Gashaw y Shane (2000) presentaron el diseño y construcción de un prototipo para la medición del contenido de humedad en la superficie de turba molida midiendo reflectancia. En la medición del contenido de humedad se seleccionó la banda de longitud de onda de referencia y absorción en 1800 y 1928 nm, respectivamente. Una vez fijadas la banda de referencia y absorción se llevó a cabo el diseño y construcción del prototipo. El prototipo esta formado principalmente por una fuente de luz, un reflector, filtros ópticos, un fotodiodo, un emisor en el infrarrojo y un disco obturador. En el experimento se consideró la influencia de la luz de los alrededores el cual fue minimizado utilizando un disco obturador. El prototipo se probó utilizando muestras de turba de baja, mediana y alta densidad con un contenido de humedad en el intervalo de 33-63, 42-56 y 32-59%, respectivamente. Los resultados mostraron que la incertidumbre en la medición del contenido de humedad del total de las muestras fue de ±5.3%. O´Mahony et al. (1998) presentaron el desarrollo de un sensor de contenido humedad basado en la técnica de reflectancia en la región NIR como parte del sistema de control de un prototipo de cosechadora de turba en pequeña escala. El objetivo del estudio fue desarrollar un sensor con capacidad de diferenciar entre turba seca y húmeda. El sensor de reflectancia en la región del NIR utiliza la razón de una longitud de onda de absorción de 1928 nm y una longitud de onda de referencia de 1800 nm para estimar el contenido de humedad de la turba molida. El sensor desarrollado consta principalmente de un lente, un interruptor óptico, un lente colimador, un divisor de rayos, un filtro pasa banda en 1800 nm, un filtro pasa banda en 1928 nm y un foto conductor. Los resultados mostraron que el sensor fue capaz de medir el contenido de humedad de turba con una

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precisión de ±3.5% para turba de baja y mediana densidad y ±7.5% para la turba de alta densidad. Transmitancia. Yu et al. (2009) presentaron un estudio sobre la viabilidad de la espectroscopia en el infrarrojo cercano y visible (NIRS-Vis) para la determinación en línea del contenido de alcohol del vino de arroz. Para el experimento, se diseñó un sistema de NIRS-Vis que es adaptable a la determinación en línea de la calidad del vino de arroz en botella intacta. El sistema consistió en una caja de la iluminación, una lente colimadora ajustable, un espectrómetro de la fibra, un pedazo de fibra de la óptica, una computadora, así como un sensor de posición, un circuito de disparo y un acondicionador de aire. El análisis espectral se realizó comparando el espectro del vino de arroz a diferentes concentraciones de etanol (18%, 60%, 80% y 99.7% VV-1) con el espectro de agua pura. Los resultados mostraron que las características principales de los espectros del vino de arroz son bandas de absorción en 865 nm y 990 nm, mientras que las bandas del espectro del agua pura están en 700-800 nm y 960 nm. Por otra parte, la banda del espectro del etanol absoluto (99.7% VV-1) se encuentra en 875 y 1105 nm. En los resultados se encontró que conforme aumenta la concentración del etanol la banda del porcentaje de tranmitancia en 875 nm también aumenta, mientras que la banda en 1105 nm disminuye. Debido a las buenas capacidades de predicción, se concluyó que el sistema NIRS-Vis es conveniente para el análisis en línea de producción y que la espectroscopia NIRS-Vis es un método prometedor para determinar la calidad del vino de arroz en línea de producción. Berezin et al. (2008) presentaron un estudio del desarrollo de un instrumento para rastrear las mediciones de concentración de humedad en muestras de amoniaco de alta pureza. Las mediciones se realizaron utilizando un instrumento basado en un diodo láser de base (In-Ga-As-P)/In-Ga en el infrarrojo cercano. La detección de agua se realizó en la línea del proceso de purificación industrial del amoniaco. Los resultados de las mediciones de concentración de agua se compararon con las técnicas alternativas (principalmente la detección del punto de rocío) y se obtuvieron resultados aceptables. La sensibilidad del instrumento fue estimada en 5 ppm. La medición integrada de la masa de

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agua contenida en una fracción de amoniaco, extraída durante el proceso de purificación, se obtiene con un límite de detección