INFORME DE PRÁCTICAS CIENCIA DE MATERIALES PRÁCTICAS REALIZADAS LOS DÍAS 8 Y 9 DE MAYO 1º Ingeniería Industrial UPNA I.− Determinación del grado de cristalinidad de polímeros por medio de densidad Introducción Mediante ésta práctica vamos a ser capaces de determinar el grado de cristalinidad de diferentes polímeros hallando previamente su densidad. Sabemos que un mismo polímero puede presentar forma 100% cristalina, 100% amorfa o de forma semicristalina. Además, la densidad variará según cual sea la estructura, así la densidad de un polímero de estructura cristalina es mayor que la densidad del mismo polímero de estructura amorfa. Esto se debe a que la densidad depende tanto de la masa como del volumen. Mientras la masa será la misma para un número determinado de motivos constituyentes, no ocurre lo mismo con el volumen. En un material cristalino las cadenas se encuentran ordenadas, lo que hace que el volumen que ocupan sea menor que el que ocupan las moléculas del material amorfo. Debido a esto, como la densidad es inversamente proporcional al volumen, cuanto mayor porcentaje de cristalinidad tenga un polímero, mayor será su densidad. Por lo tanto, si conocemos la densidad de un polímero 100% cristalino y también cuando sea 100% amorfo, podemos calcular el grado de cristalinidad de una muestra de ese material por interpolación matemática. Para ello, es necesario calcular anteriormente la densidad de la muestra, lo que realizaremos mediante una balanza especial para la medida de densidades. Objetivo Como ya hemos dicho, el objetivo de esta práctica es determinar la densidad de varios polímetros y calcular su grado de cristalinidad mediante interpolación matemática. Materiales y reactivos • Balanza con dispositivo para medida de densidades. • Muestras de polímeros. Desarrollo de la práctica Los polímeros de los cuales vamos a hallar su grado de cristalinidad son el poliestireno (PS), el polimetacrilato de metilo (PMMA) y el polietilentereftalato (PET). Pero antes de empezar los cálculos con cada uno vamos a dar unos datos comunes para toda la practica. El liquido utilizado en la balanza es etanol, cuya densidad es: dl = 0'807 g/cm3. 1

Durante el desarrollo de la práctica la temperatura se mantuvo constante a: T= 23ºC, por lo que la densidad del aire también se mantuvo constante: 0'0012932

0,0012932

da =

=

= 1'19247 x 10−3 1 + 0'0036728 x T g/cm3

1 + 0'0036728 x 23

Una vez que conocemos estos datos podemos centrarnos en cada polímero. Poliestireno (PS) Mediante la balanza calculamos la masa en el aire (ma) y en el líquido (ml): ma = 0'921 g ml = 0'215 g A partir de estos datos y conociendo las densidades del aire (da) y la densidad del etanol (dl) podemos calcular el volumen de la muestra: V=

ma − ml

=

0'921 − 0'215 dl − da

= 0'876 cm3

0'807 − 1'19x103

Hallemos ahora la densidad del polímero: d=

ma

=

0'921 V

= 1'051 g/cm3

0'876

Conociendo la densidad y las densidades del PS 100% cristalino (d100) y 0% (d0) podemos determinar el grado de cristalinidad de la muestra mediante interpolación matemática: d100 = 1'13 g/cm3 d0 = 1'05 g/cm3 d100 − d100 − d d0 = 100 − 0

1'13 − 1'05 100 − x

=

1'13 − 1'051

x = 1'25 % 100

100 − x

Polietilentereftalato (PET) Mediante la balanza calculamos la masa en el aire (ma) y en el líquido (ml): ma = 2'157 g ml = 0'860 g A partir de estos datos y conociendo las densidades del aire (da) y la densidad del etanol (dl) podemos calcular el volumen de la muestra:

2

V=

ma − ml

=

2'157 − 0'860 dl − da

= 1'609 cm3

0'807 − 1'19x103

Hallemos ahora la densidad del polímero: d=

ma

=

2'157 V

= 1'34 g/cm3

1'609

Conociendo la densidad y las densidades del PET 100% cristalino (d100) y 0% (d0) podemos determinar el grado de cristalinidad de la muestra mediante interpolación matemática: d100 = 1'50 g/cm3 d0 = 1'33 g/cm3 d100 − d100 − d d0 = 100 − 0

1'50 − 1'33 100 − x

=

1'50 − 1'34

x = 5'88 % 100

100 − x

Polimetacrilato de metilo (PMMA) Mediante la balanza calculamos la masa en el aire (ma) y en el líquido (ml): ma = 0'555 g ml = 0'179 g A partir de estos datos y conociendo las densidades del aire (da) y la densidad del etanol (dl) podemos calcular el volumen de la muestra: V=

ma − ml

=

0'555 − 0'179 dl − da

= 0'467 cm3

0'807 − 1'19x103

Hallemos ahora la densidad del polímero: d=

ma

=

0'555 V

= 1'189 g/cm3

0'467

Conociendo la densidad y las densidades del PMMA 100% cristalino (d100) y 0% (d0) podemos determinar el grado de cristalinidad de la muestra mediante interpolación matemática: d100 = 1'23 g/cm3 d0 = 1'17 g/cm3 d100 − d100 − d d0 = 100 − 0

1'23 − 1'17 100 − x

1'23 − = 1'189

x = 31'66 % 100

100 − x

Cuestiones 3

1.− Escriba el motivo constitutivo de cada uno de los polímetros ensayados consultando en bibliografía especializada. Poliestireno: −(−CH2 − CH−)n− Polietilentereftalato: OO −(−C −−− −− C − O − CH2 − O −)n− Polimetacrilato de metilo: −(−CH2 − C )n− CO2 − CH3 2.− En función de la estructura de los polímeros, justifique los resultados obtenidos en la práctica. Los polímeros son un grupo amplio y las densidades varían en función del tipo de polímetro. Así, los polímetros hidrocarburados , formados por Carbono e Hidrógeno, son los polímeros de menor densidad (entre 0'85 y 0'95) mientras que cuanto más pesados son los atomos que aparecen en los motivos constitutivos mayor será la densidad del polímero. De esta forma, un polímero que contenga Oxígeno será por lo general más denso que un hidrocarburo y un polímero que contenga Fluor será todavía más denso. Un buen ejemplo es el Teflón −(−CF2−CF2−)n− Según lo dicho anteriormente, vemos que se cumple que el PS es él de menor densidad ya que todos sus enlaces son Carbono−Hidrógeno lo que hace que su densidad sea pequeña. Sin embargo, la presencia del grupo fenilo hace que su densidad sea mas alta que los demás hidrocarburos. Tal como cabía esperar, tanto el PET como PMMA son más densos que el PS debido a que contienen enlace Carbono−Oxígeno que hace que su densidad aumente. Asimismo, el PET tiene una densidad mayor debido a la existencia de enlaces C=O. Además, como el motivo constitutivo del PET es una molécula más lineal que la del PMMA, lo que hace que el empaquetamiento sea más fácil, reduciendo el volumen que ocupa y aumentando así la densidad. Aunque no hayamos experimentado con ninguno, habríamos visto que polímetros que contienen Fluor o Cloro en su composición tendrían densidades todavía mayores como en el caso del Teflón que tiene densidades cercanas a 2'2. Si nos fijamos en el grado de cristalinidad vemos que tanto el PS como el PET son prácticamente amorfos mientras que el PMMA tiene un grado de cristalinidad no muy alta. Esto se puede deber a que para los usos comunes que tienen este tipo de polímeros (cajas de cd's, envoltorios,..) no es necesario que tengan un grado de cristalinidad alto y puesto que es más costoso conseguir un polímetro cristalino las empresas consiguen de esta forma una considerable disminución en los costes de obtención. 3.− ¿Cómo podría determinar la densidad de polímeros menos densos que el líquido utilizado en esta práctica? El liquido utilizado en esta práctica para realizar mediciones ha sido el etanol, cuya densidad es 0'807 4

gr/cm3. Si hubiésemos intentado pesar un polímero con una densidad menor, al introducirlo en el líquido habría flotado con lo que la medición habría sido imposible. Para solucionar este problema un método bastante sencillo sería usar un liquido de densidad aún menor que la del etanol. II.− Síntesis del Nylon 6'10 Introducción Existen cierto tipo de polímeros que debido a sus propiedades (combinan fácilmente con colorantes, alta resistencia tensil, gran dureza, tenacidad y resistencia a mohos y polilla) son muy usados por la industria textil. Uno de los ejemplos más importantes es el Nylon. Existen varios tipos de Nylon, aunque en la actualidad los más importantes son el Nylon 6 y el Nylon 6'6. El Nylon pertenece al grupo de las poliamidas, que se diferencian debido a que en su motivo constituyente aparece un enlace amida. El enlace amida se forma a partir de una amina y un grupo carbonílico. El Nylon 6'10 puede ser sintetizado por la reacción de una diamina (1,6−hexanodiamina) y un dihaluro de ácido (cloruro de sebacoilo) dando lugar a una polimerización por condensación: H2N−(CH2)6−NH2 + Cl−CO−(CH2)8−Co−Cl * 2ClH + −[−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)8−CO−]n− El problema principal es que la diamina y el cloruro de sebacoilo son inmiscibles, por lo que el Nylon aparecerá en la unión de fases y se debe ir retirando para que se siga formando. Objetivos El objetivo de esta práctica es la sintetización del Nylon y calcular el rendimiento de la reacción de condensación. Materiales y Reactivos 1 Alambre delgado de 20cm de long. 1'10−Dicloruro de decanodioilo (disolución 1 Pera de goma 9% en peso y densidad 0'60 gr/cm3 1 Placa de petri 1'6−Hexanodiamina (disolución 5% en 2 Pipetas de 10 ml. Peso y densidad 1 gr/cm3 1 Pipeta de 1 ml. Hidróxido sódico (disolución acuosa al 1 Varilla de vidrio 20% en peso) 1 Vaso de precipitados de 50 ml de Colorante boca ancha Papel secante 1 Vaso de precipitados de 250 ml Desarrollo de la práctica

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En un vaso de precipitaos hemos mezclado en el siguiente orden los 10 ml de disolución de 1'6 hexanodiamina, los 0'5 ml de disolución NaOH, las tres gotas de colorante y los 10 ml de disolución de 1'10 dicloruro de sebacoilo. Se observa como el nylon aparece en la zona de unión entre las dos fases delimitadas en forma de película blanca. Cogemos la película con el alambre, la ponemos sobre la varilla y enroscamos la película sobre la varilla hasta que la reacción se acabe. Después se lava el nylon y se seca sobre el papel secante presionando. Una vez que esta considerablemente seco lo dejamos en la estufa durante la noche y a la mañana siguiente lo pesamos para así poder calcular el rendimiento. Cuestiones 1.− Calcule la masa de nylon que podría obtenerse si el rendimiento fuese del 100% (H=1; C=12; N=14; O=16; Cl=35'5) Posiblemente en la reacción habrá un compuesto que actuará como limitante, es decir, será el que acabe la reacción debido a que se agota. Para ver cual de los dos es veamos cuantos moles hay de cada: Veamos cuantos moles de 1'6 Hexanodiamina hay en 10 cc de disolución 5% en peso y densidad 1 g/cm3: Pm (1'6 Hexanodiamina) = 116g/mol 10 cc x

1 gr

5 gr (diamina) x

1 mol x

1 cc

= 0'00431 moles

100 gr (disolución)

116 gr (diamina)

Calculamos los moles de cloruro de sebacoilo presentes en 10 cc de disolución 9% en peso y densidad 0'60 g/cm3: Pm (1'10−Dicloruro de decanodioilo) = 239g/mol 10 cc 0'60 gr 9 gr x x 1 cc

x

1 mol

= 0'00226 moles

100 gr (disolución)

239 gr

Vemos que el limitante es el cloruro de sebacoilo, si el rendimiento fuese máximo obtendríamos 0'00226 moles de Nylon 6'10 cuyo peso sería: Pm (Nylon 6'10) = 282 g/mol 0'00226 moles 282 gr (Nylon 6'10) = 0'637 gr de Nylon x 6'10

mol (Nylon 6'10)

2.− ¿Qué peso de polímero se ha obtenido? ¿Cuál es el rendimiento de la polimerización realizada? ¿Cómo podríamos mejorar el rendimiento de la polimerización? La cantidad de Nylon obtenido ha sido 0'51 gr, por lo que el rendimiento ha sido: Rendimiento =

0'51 gr

x 100 = 80'1%

0'637 gr

6

Para mejorar el rendimiento habría que retirar los productos obtenidos, el Nylon y el HCl neutralizado con el NaOH, de esta forma, al disminuir la concentración de productos la reacción se desplazara hacia la derecha aumentando el rendimiento. 3.− ¿Cuál es la función del hidróxido sódico? La función del NaOH es la de neutralizar el ácido clorhídrico que se forma durante la reacción de síntesis ya que sino lo neutralizase, el HCl forma enlaces tipo amida de forma que detiene la reacción. 4.− En la denominación de nylon 6'6 ¿Qué significa el 6'6? La suma de las cifras señala el numero de carbonos existentes en el motivo constituyente, siendo la primera la correspondiente al número de carbonos de la diamina y la segunda al número carbonos del segundo monómero. 5.− ¿Cómo pueden sintetizarse los nylons 6'9 y 6'12? Como hemos visto, el nylon 6'10 se sintetiza a partir de 1'6 Hexanodiamina (que hace referencia al 6 del nylon) y 1'10 cloruro de decanodioilo (cuyos 10 carbonos hacen referencia al 10). Por lo tanto, para obtener nylon 6'9 habría que cambiar el 1'10 cloruro de decanodioilo por 1'9 cloruro de eneanodioilo que Serra igual que el anterior salvo en que tendrá 9 carbonos en vez de diez: H2N−(CH2)6−NH2 + Cl−CO−(CH2)7−Co−Cl * 2ClH + −[−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)7−CO−]n− De la misma forma, para obtener el nylon 6'12 habrá que usar 1'12 cloruro de dodecanodioilo: H2N−(CH2)6−NH2 + Cl−CO−(CH2)10−Co−Cl * 2ClH + −[−NH−(CH2)6−NH−CO−(CH2)10−CO−]n− 6.− Indique como se obtendría el nylon 8 Para formar nylon 8 hace falta que el monómero a partir del cual se forma contenga el grupo amina y el grupo carboxílico. Un buen ejemplo seria el siguiente: OHO (−NH2−(CH2)8−C−Cl−)n * −(−N−(CH2)8−C−)n− + nHCl 7.− Describa el enlace entre las cadenas poliméricas del nylon 6'6. ¿Por qué este enlace es particularmente fuerte? Durante la formación del nylon 6'6, las fibras de nylon van estirándose y enrollándose entre sí, este estiramiento afecta también a las moléculas lineales del nylon de forma que quedan paralelas a otras moléculas posibilitando que aparezcan enlaces de Hidrógeno entre los grupos NH y C=O de cadenas adyacentes. Estos puente entre moléculas hacen que la resistencia de la fibra aumente de forma considerable. 8.− ¿Cuáles son las aplicaciones de los nylon en ingeniería? Aunque ya hemos dicho que los nylons se usan principalmente en la industria textil, también tienen numerosas aplicaciones en ingeniería. Gracias a la gran resistencia que presenta el nylon tanto a los agentes químicos, como a los disolventes y 7

a la abrasión, unido a su gran dureza y tenacidad hace que sea ideal para su uso en piezas que están sometidas a un gran desgaste. Es por esto por lo que se usa en rodamientos y engranajes, así como para otras piezas que sufran desgaste como cojinetes. Debido a su resistencia a la abrasión es usado para la fabricación de neumáticos, en especial para los de bici. Además, como se trata de un polímero termoplástico, es fácil de darle forma mediante su fundido. III.− Determinación del grado de cristalinidad de polímeros mediante medidas de densidad Introducción En esta práctica vamos a estudiar la curva de enfriamiento de una aleación de estaño y plomo que pasa del estado líquido al sólido, y cómo se explica el diagrama de fases obtenido con la práctica. Una aleación metálica es una mezcla de dos metales, o de un metal y un no metal para conseguir propiedades que sean consecuencia del sinergismo de las propiedades específicas de los individuales. Hay algunas aleaciones en las que los componentes presentan solubilidad limitada, que es el caso del Pb−Sn. Los sistemas binarios metálicos con solubilidad limitada presentan diferentes fases, que difieren en estructura y/o composición. Estas fases aparecen en función de las condiciones de presión, temperatura y composición de la aleación. Los diagramas de fases son representaciones gráficas de las fases en equilibrio que están presentes en un sistema de dos componentes. El diagrama de fases es usado en el estudio del Pb−Sn en un diagrama de Temperatura−composición, en el que la presión se mantiene a la presión atmosférica " 1 atmósfera. Objetivos Los objetivos de esta práctica son la obtención de la curva de enfriamiento de una aleación de plomo y estaño, y además trazar el diagrama de fases para el sistema binario Pb−Sn a partir de las curvas de enfriamiento. Materiales y reactivos 1 Placa protectora 1 Baño de arena con temperatura superior a 300 ºC 1 Pinza de acero 1 Tubo de vidrio de 25 ml con paredes gruesas 1 Soporte 1 Termómetro y sonda de temperatura 1 Pinza de bureta 1 Espátula o cucharilla de acero inoxidable Guantes de protección térmica Plomo Estaño en láminas Procedimiento El procedimiento de esta práctica fue muy sencillo, a cada pareja le tocaba determinar la curva de enfriamiento de una de las 8 aleaciones de Pb−Sn preparadas con antelación por el profesor, a nosotros nos tocó la que sólo tenía plomo (Pb−100% | Sn−0%). Cuando la temperatura de la aleación era aproximadamente de unos 290ºC el profesor, en este caso usted Jesús, nos proporcionó la aleación. Entonces se colocó la sonda en la aleación para después ir anotando la temperatura cada 30 segundos hasta que la aleación alcanzase una 8

temperatura inferior a 150ºC. Una vez con los datos obtenidos se construyó una gráfica donde se recoge la variación de temperatura con respecto al tiempo. Pero antes de proceder a esto, nos dieron 8 aleaciones Pb−Sn y en cada una teníamos que calcular el porcentaje en peso y moles de los 2 metales. A continuación aparece una tabla donde se muestran los citados porcentajes:

ALEACIÓN 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª 7ª

Tanto por ciento en peso Plomo Estaño 90'0% 10'0% 80'8% 19'2% 60'0% 40'0% 38'1% 61'9% 20'0% 80'0% 1'0% 99'0% 0% 100%

Curva de enfriamiento pb / sn Aleación número 2: Composición: 19,2 % Sn Cuestiones 1.− Indique los puntos singulares que ha obtenido en su curva de enfriamiento y señale los cambios de fase asociados. Los puntos más destacados obtenidos en la curva de enfriamiento han tenido lugar a una Tª de 181 ºC, donde se ha producido una zona de estabilidad en la que la temperatura ha permanecido constante. Esa es la llamada Tª eutéctica, en la que se produce el cambio total del estado líquido a sólido. Es posible incluso distinguir un pequeño aumento de la Tª debido a que el cambio a estado sólido produce una cesión de calor. Otro punto interesante es el situado a 275 ºC, donde podemos distinguir como la pendiente de la curva varía ostensiblemente, lo que nos indica que a dicha temperatura han comenzado a aparecer las primeras partículas de disolución sólida. 2.− Dibuje el diagrama de fases para la aleación Pb−Sn (temperatura frente porcentaje en peso) y marque las fases correspondientes a cada zona. El diagrama de fases en equilibrio de la aleación Pb−Sn está caracterizado por la solubilidad limitada en estado sólido de cada fase terminal ( y ). La fase es una disolución sólida rica en Pb y puede disolver en forma de disolución sólida un máximo de 19'2% de Sn a 181ºC. La fase es disolución sólida rica en Sn y puede disolver un máximo de 2'5% de Pb a 181ºC. La reacción invariante eutéctica para la composición del 61'9% de Sn y 183ºC es el rasgo más importante del sistema. En el punto eutéctico coexisten (19'2% Sn), (97'5% Sn) y líquido (61'9% Sn). La mezcla con concentración de Sn < 61'9% se transforma en líquido pasando por la zona bifásica ( + L). La mezcla con concentración de Sn > 61'9% por el contrario lo hace pasando por la zona bifásica ( + L).

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DIAGRAMA DE FASES Pb/Sn T

Composición Sn / % 3.− Compare el diagrama de fases experimental con el diagrama de fases que aparece en la bibliografía. Si hubiera discordancia entre ambos, ¿Qué causas podrían explicarla? La causa que explica una posible discordancia entre el diagrama experimental y el que aparece en la bibliografía es que el experimental se ha construido a partir de sólo, las 8 curvas de enfriamiento que hemos practicado entre el grupo de prácticas y los razonables márgenes de errores que se pueden tener de los datos tomados en la práctica. Además, los diagramas de fases que aparecen en la bibliografía hacen referencia a un resultado ideal de la experiencia que no se corresponde exactamente con el resultado obtenido en el laboratorio. 4.− Una aleación del 68% en peso de Pb y 32% de Sn se enfría lentamente desde 300 ºC hasta 27ºC. a) ¿Cuál es la composición del primer sólido que forma? b) ¿Cuáles son las proporciones y composiciones de cada fase a 183ºC + T? c) ¿Cuáles son las proporciones y composiciones de cada fase a 183ºC − T? d) ¿Cuál es la proporción de cada fase presente a temperatura ambiente?

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a) La mezcla a 300ºC es toda líquida (fase L). Si se va enfriando la mezcla lentamente llegará un momento en el que la comienza a solidificar (línea que separa las fases L y la zona bifásica + L). Si calculamos la composición observamos que el resultado es 2% de estaño y 98% de plomo. Para calcular la composición trazamos una paralela al eje x por el punto en el que la mezcla se encuentra a 300ºC, después observaremos el corte de dicha paralela con la línea de la gráfica con la aleación que separa la fase + L. b) En el momento en el que la temperatura es infinitesimalmente mayor que 181ºC (punto eutéctico) utilizando un mecanismo análogo al anterior podemos comprobar que la composición será: (18% de Sn y 82% de Pb) L (58% de Sn y 42% de Pb) c) En el momento en el que la temperatura es infinitesimalmente menor que 183ºC (punto eutéctico), nos encontramos en la base sólida + . La composición de fases es: (15% de Sn y 85% de Pb) (98% de Sn y 2% de Pb) d) A temperatura ambiente (27ºC) la mezcla se encuentra en su totalidad bifásica sólida ( + ) y por tanto mantiene la misma composición inicial (32% de Sn y 68% de Pb). 5.− Una aleación Pb−Sn contiene un 30% en peso de disolución sólida y un 70% de disolución sólida a 50ºC. ¿Cuál es la composición media de Pb y Sn en esta aleación? A una temperatura de 50ºC la mezcla está en la base sólida ( + ) y su composición es: (2% de Sn y 98% de Pb) (100% de Sn y 0% de Pb)

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