CNEA·286

REPUBLlCA ARGENTINA

COM ISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA

DETERMINACION DE TRAZAS DE CALCIO, HIERRO. MOLIBDENO y TITANIO EN TUNGSTENO METALICO y T11l0XIDO DE TUNGSTENO por

C. B. Amava

y o.

O. Guido

BUENOS AIRES

1970

TUNGSTENO-ANALlSIS ESPECTROQUIMICO

546.78:543.42

GOMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICA DEPENDIENTE DE LA PRESIDENCIA ·DE LA NACION

DETERMINACION DE TRAZAS DE • CALCIO. HIERRO, MOLIBDENO y TITANIO EN TUNGSTENO METAUCO y TRIOXIDO DE TUNGSTENO

e.a,

Amaya"

y 0.0.

Guido·

RESUMEN La determinación de hierro, calcio y titanio se realizó por espectrografía de emisión con arco de corriente continua. Se estudió el efecto que ejerce el grafito mezclado con la matriz, la adición de reactivos haIogenantes y el uso de atmósfera controlada de argón-.oxígeno sobre la volatilización y excitacion. Se comprobó que el grafito en las mezclas produjo la fijación de la matriz y que el agregado de fluoruro de sodio, unido a la utilización del dispositivo

"Stallwood Jet", mejoró la sensibilidad y reproducibilidad. El método desarrollado permitió determinar calcio, hierro y titanio hasta concentracion.es de aproximadamente la pprn. La reproducibilidad fue del orden de 5 % para los tres elementos cuando se usó lantano como standard interno. 'Para molibdeno no se alcanzó una sensibilidad suficiente por espectregra fía: proponiéndose en su reemplazo un método espectrofotométrico por adiciones standards con tiocianato - cloruro estannoso.

• Cemisión Nacional de Energía Atómica.

4 INTRODUCCION La determinación espectrográfica directa de impurezas en trióxido de tungsteno (óxido túngstico), por arco de corriente continua, no puede realizarse por la técnica de destilación con portador ni por consumición total, ya que se obtienen espectros muy poblados en líneas del elemento base, debido a que el óxido funde a 14730C O), temperatura fácilmente alcanzable durante el proceso. El mismo problema presenta el tungsteno metálico, que por calentamiento se convierte rápidamente en trióxido. Lounamaa (2) desarrolló un método basado en la evaporación de las impurezas y fijación del tungsteno como carburo, para lo cual mezcló la muestra con grafi to y la sometió a un arco de corriente continua alOA. Veleker y Dick (3) utilizaron la técnica de excitación por chispa sobre pastillas de trióxido de tungsteno y grafito. Observaron que la fonnación de carburo de tungsteno era una fuente de irreproducibilidad, por lo cual adicionaban tungstato de sodio a las mezclas de óxido túngstico y grafito para reprimir la reacción química de formación de carburo. En tales condiciones se producía un aumento del fondo espectral e interferencias en las líneas analíticas por líneas secundarias del tungsteno. Los mismos autores, en otro trabajo (4), analizaron tungsteno metálico mezcl ándolo con grafito y aplicando luego un arco de corriente alterna de alto voltaj e sobre electrodos de grafito; excitando con un arco de corriente continua obtuvieron espectros más complejos y la sensibilidad empeoró. Por estudios de difracción de rayos X detectaron la presencia de carburo de tungsteno alfa en el residuo proveniente del arqueo. Lewis, Earl, Potter y Wells (5) transformaron el tungsteno metálico en óxido por calcinación, mezclaron con grafito y excitaron en arco de corrien te continua. En el presente trabajo se optó por una solución de compromiso entre una elevada volatilización de las impurezas y una máxima fijación del tungsteno, para lo cual se compararon los resultados obtenidos utilizando arco de corriente continua sobre mezclas de la matriz con grafito y cuando a estas mezclas se les adicionó un reactivo halogenante. Las excitaciones se realizaron en atmósfera controlada de argón y oxígeno, con la finalidad de mejorar la reproducibilidad y sensibilidad del método.

5 El lantano fue ensayado como posible st.m dard interno para hierro, titanio y cal cio. Para molibdeno no se alcanzó una sen si li lidad adecuada, recurriéndose para su determinación a un procedimiento e sp ·ctrofotométrico. Se tomó como base el método de Grimaldi y Wells (6), con l a s simplificaciones correspondientes dado que se lo aplicó a trióxido de tu.igs teno conteniendo molibdeno en el orden de trazas. El fundamento del método reside en que el arn on tiocianato, en solución y en presencia de un agen te reductor con venien te, como ser el cloruro es tannoso, forma con el molibdeno un complejo que produce una coloración que va de arnbar a anaranjado rojizo. Según Babko \1"0 5+ + mCNS-~[\1"o(CNS)m](5'm) + Incoloro

PARTE EXPERI\fENTAL 1) Determinación espectrogrófica de calcio, hierro y titanio o) Ensayos Preliminares

1, Utilización de atmósfera controlada.

Empleando un disposi ti vo "Stall wood Jet" con campana de cuarzo, se efectuaron exci tacion es anódicas de trióxido de tungsteno, en electrodos de grafito, con arco de corriente continua a 15 A. Se ensayó una mezcla de 30 % de oxígeno y 70 % de argón (7) a caudales de 2- 4 y 6 1/min. La observación cualitati va de los espectros demostró que la mejor relación línea/fondo se obtu vo operando con un caudal de 4 1/mino

6 2. tin s ayo s de mezclas reactivas y condiciones de excitación.

Utilizando drogas de pureza espectrográfica, se prepararon las siguientes mezclas:

1. W03 11. 50 % W03 III. 50% W03IV. 50 % W03 V. 50 % W03 VI. 50% W03 VII. 50 % W03 VIlI. 50 % W03 IX. 50 % W03 X. 50 % W03 -

50 % grafito 48% grafito 40 % grafi to 48% grafito 45% grafito 40 % grafito 46 % grafito 30 % grafito 42 % grafito

-

2% ClAg 10 % ClAg 2% FU 5% FLi 10 % FLi 4 % F2Cu 20 % F2Cu 8 % FNa

Se realizaron excitaciones a 10,20 y 40 amperes según las condiciones espectrográficas generales de la tabla 11. Esta experiencia permitió seleccionar a la mezcla X., cuando se excita a 20 A, como la más adecuada por su sensibilidad y menor fondo espectral para hierro, titanio y calcio. No se detectaron las líneas sensibles de molibdeno (no interferidas por tungsteno). b) Ensayo de volatil ld od

Se prepararon dos mezclas de las siguientes composiciones:

I. 50 % W03 - (400 ppm de cada impureza) 42 % grafito 8% FNa 11. 50 % W03 - (400 ppm de cada impureza) 50 % grafito Estas mezclas fueron excitadas por arco de corriente continua a 20A y los espectros registrados por la técnica de placa móvil ("moving pl ate"'), haciendo desplazamientos cada 5 seg. Las demás condiciones espectrográficas son las de tabla II, sin el empleo del filtro.

7 Las líneas características más convenientes de cada elemento fueron microfotometradas y se representaron los valores de intensidades relati vas (I) en función del tiempo de excitación. Las figuras 1, 2, 3 y 4 muestran las curvas de volatilidad obtenidas.

1 20 , , , ,

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Figura 2

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30

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Figura 3

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~

25

50

t (seg)

Figura 4

e) Ensayo comparativo de reproducibilidad y sen s i bi l i d o d

La influencia de la atmósfera controlada y la composición de la carga electródica sobre la sensibilidad y reproducibilidad fue evaluada cuantitativamente, realizando cuatro excitaciones para cada al temativa de una muestra de trióxido de tungsteno, de acuerdo con las condiciones espectrográficas de la tabla 11. Los valores de intensidades relativas prornediotl ) para cada elemento con sus coeficientes de variación se dan en la tabla I. En la parte inferior de la misma aparecen tabulados los aumentos de sensibilidad y reproducibilidad debidos al uso del dispositivo "Stallwood Jet" y a la adición de fluoruro de sodio.

10 TABLA Experiencia Atmos! 70% A· Nº 30%0

Ca; 3158,87 FNa8%

No Si Si

I JI III

Si Si No

--

11 / I 11 / III

---

T 10,3 25,2 7,4 .2,4 3,4

.4'

Ti: 3236,57

T

S% 6,6 3,0 lB 0,45 0,17

25,5 50,2 5,4 2,0 9,4

.4'

Fe: 3020,64

S%

T

4,3 3,8 7,6 0,88 0,50

21,2 26,7 6,0 1,3 4,5

A

S% 1,9 4,3 B,7 2,3 0,49

d) Desarrollo del método espectro gráfico

1, Preparación de patrones

La serie de patrones se preparó por adición de las impurezas a una base de grafito que contenía 16 % de fluororo de sodio y 0,008 % de lantano como trióxido. Los valores correspondientes al más concentrado fueron: 2 % de calcio como carbonato y 1 % de hierro y titanio como óxidos (Fe203 y Ti02). A partir de éste, por diluciones sucesivas con' la base de grafito, se obtuvieron los restantes componentes de la serie, que fueron mezcl ados en la relación 1 + 1 con óxido túngstico de pureza espectrográfica. Las concentraciones finales de los patrones, corregidas por valores residuales fueron: Patrón Nº Calcio ppm/W Hierro Titanio

I

JI

IJI

IV

170 60 20

230 90 50

290 120 80

350 150 110

Las operaciones de mezclas se realizaron a máquina en recio píen tes de pIástico, 2, Preparación de las muestras,

Las muestras de trióxido de tungsteno se mezclaron con grafito, conteniendo 16 ': (~e fluoruro de sodio y 0,008 % de lantano como ióxi do, en la relaci 0'1 1 + 1. 0,

11 Las muestras de tungsteno metálico se transfonnaron previamente en trióxido, calentado a 900°C durante aproximadamente 30 minutos y luego se mezclaron con grafito, coma en el caso anterior. 3. Condiciones e sp e ctro grdjicas

Las mezclas patrones se excitaron por cuadruplicado, siguiendo las condiciones espectrográficas dadas en la tabla 11. TABLA

1I

Dispo si ci ón q,ti ca Espectrógrafo: Filtro Hilger de 7 escalones: Lente Hilger 1025: (x) Pan tall a: (x) Lente Hilger 958: (xl El ectro do s: (x) Ranura:

Hilger a prisma de cuarzo, modo E 492 del ante de la ranura 2 cm 38 cm 51 cm 64 cm ancho 20 ¡.t

Electrodos Sup erio r (cátodo):

Inferior (ánodo):

Carga de los electrodos: Sep ar ac ion entre electrodos:

Grafito, di ámerro: 3,2 mm, longitud: ap rox, 50 mm Grafito, diámetro: 6,4 mm, longitud: 10 mm. Cavidad: diámetro: 4 mm, profundidad: 3 mm 20 mg de mezcla 4 mm

ExcitaciÓ'l yexposiciál .Fuenr e de excitación:

Forma de excitación: Int en si da d de co rri enr e: Tiempo de excitación: Accesorio de excitación: Unidad reguladora de caudal de gas: Gas: Caudal: Zona espectral: Placa fotográfica:

J arrell Ash - Custom Varisource arco de corriente continua 20 A 30 seg Stallwood Jet, con campana de cuarzo Tomorrow TE Mod, 203 70% Argón - 30% o xi'g eno 4 l/min o 2800- 5500 A Kodak SA Nº 1

Procesamiento de la Placa Revelado: Fijado: (xl Las medidas se toman desde la ranura.

4 minutos en revelador Kodak D19 a 20 0C 10 minuto s en fij ador Kodak F 5 a 18-.22°C

12 4. Bo aiu a ci or: de los esp e ctro s > curva de trabajo

.Las líneas Fe: 3020,64; Ca: 3158,87; Ti: 3236,57 y La: 3380;91 fueron medidas microfotométricamente en el escalón correspondiente a un valor del filtro de 10% de transmisión. La placa se calibró en tres zonas, por el método de los siete escalones, con un espectro de hierro. Se utilizaron las líneas Fe:3370,79; 320.5,40 y 3024,03. Los cocientes de intensidades relati vas de las líneas de análisis (lA) y standard interno (ls), para cada elemento, se representaron en función de las concentraciones en coordenadas logarítmicas (Figuras 5- 6 y 7). Los coeficientes de variación de los valores de lA él Alls se muestran en la tabla III.

TAB.LA

111

S%

Patroo

Fe

IV

8,3 6,2 7,5 11,1

ST%

8

I

II III

' Ca

Ca/La

Fe/La

Ti

Ti/La

5,6 5,9 5,6 2,0 5

8,9 6,3 10,4 4,0

7,6 5,9 2,6 6,8

7,1 3,8 6,3 4,9

4,2 3,1 3,2 2,8

8

6

5

3

11) Determinaci ón espectrofotométrica de mol ibdeno

1. Disolución de la muestra

Se fundió óxido túngstico de al ta pureza con cinco veces su peso de carbonato de sodio con teniendo 2 % de nitrato de sodio y se disol vió en agua destilada caliente. La solución se llevó a pH 7 con ácido clorhídrico 6 M y diluyó a volumen con agua destilada. 2.

Desarrollo de color

En una alícuota con teniendo 100 mg de tungsteno se di sol vieron 1,5 g de citrato de amonio y luego se adicionaron 5 ml de solución de tiocianato de amonio al 10 % (p IV) en agua y 25 ml de acetona. Una vez fría, se le agregó 5 mi de una solución de cloruro estannoso al 10 % (p IV) en ácido clorhídrico 6 M Y se llevó finalmente a 50 ml con agua destilada.

13

.lA. ls 2.0

Tt: 3236,57 La: 3360,91

1.0

0,5

40

20

ppmTi/W

80

Figura 5

1A Is 1.0

t2:

3020,64

la: 3380,91 0.7 t,O

0.5

Ca: 315B,87 La ~ 3380,91 0,5

0,3 _J_

1!)O

200

JOO Figura 6

ppm Cn!""

"""---'--_.4--

f>O

80

.•

J

I

I

too 120 ppmFe/W Figura 7

14 Lo indicado anteriormente se repitió tres veces más, con el agregado de_ cantidades crecientes de molibdeno: 2-~ y 10 /lg respectivamente, previo a la adición del tiocianato de amonio. 3.

Medición e sp e c trofo tom étric a •

CUTva

de trab ajo

Se leyó en un espectrofotómeiro (Beckrilán B) la absorhanci a de la solución a una longitud de onda de 470 mil contra un blanco de reactivos.

La. curva de trabajo se construyó representando en coordenadas normales absorbancias vs concentraciones agregadas. La concentración de molibdeno en la muestra se obtuvo por extrapolación de la recta hasta cortar el eje de las abcisas, (Figura 8).

A1,50

1,00

0:5Q

470 rTljJcubetás : 50 mm

o

2

, Figura

10 ti

JL9/50rnl

15 DISCUSION En el método desarrollado se resol vió el problema de la obtención de espectrogramas muy poblados en líneas de tungsteno, aprovechando la destilaciónfraccionada de productos de reacciones .termoqu imicas que permitieron evaporar sólo parcialmente la sustancia en ensayo y produjeron compuestos volátiles de las impurezas. Esta vaporización selectiva justifica el empleo del arco de corriente continua, en lugar del de corriente alterna de alto voltaje, ya que en aquél dicho fenómeno es más marcado (8L En las condiciones de excitación utilizadas, se presenta un sistema múltiple que incluye las fases de la matriz, de las impurezas, de los reacti vos químicos y de los componentes del aire. El uso de mezclas de trióxido de tungsteno y grafito eliminó casi totalmente la fase gaseosa del óxido y por consiguiente los espectros resultantes fueron pobres en líneas de tungsteno. Esta observación coincide con las experiencias de Veleker y Dick (3), Schroll (9), Bril (10) que comprobaron la formación de carburos, tales como W2C y WC, compuestos muy dificiles de volatilizar en las condiciones en que se operó ya que tienen PF > 2500cc y PE aprox. 6000-c (1). Para mejorar la sensibilidad se adicionaron a las mezclas de grafito y trióxido de tungsteno reactivos halogenantes que aumentaron la presencia de las fases gaseosas de las impurezas y la matriz en el plasma del arco, incrementándose las intensidades de las líneas de calcio, hierro, titanio y tungsteno; la intensificación de las de este último no aumentó sensiblemente el fondo, ni produjo interferencia en las líneas analíticas. El comportamiento del cloruro de plata y los diferentes fluoruros resultó similar para hierro y calcio, pero para titanio hubo una intensificación significativa de su espectro cuando se emplearon fluoruros. En la tabla 1 se muestran los factores de intensificación (cociente n/nn cuando se halogena con fluoruro de sodio: aproximadamente 4 para hierro y calcio y 10 para titanio. Schroll (9) determinó que la acción de los fluoruros es apropiada para la mayoría de los elementos, con ciertas excepciones, entre las cuales figuran hierro y calcio, observación que en parte está de acuerdo con la menor intensificación obtenida para estos dos elementos. De los fluoruros ensayados se seleccionó el de sodio por presentar menor radiación de fondo. Este hecho puede atribuirse a una menor temperatura del plasma del arco determinada por la presencia de sodio de potencial de ionización inferior al del cobre y litio.

16 Por otra parte, el uso de fluoruro de sodio permi te mejorar, aproximadamente SO %, la reproducibilidad respecto de las mezclas sin reactivo h alo genante (Tabla O. El uso de atmósfera de argón y oxígeno, en un dispositivo de excitación "Stallwood Jet", eliminó el nitrógeno del aire y por consiguiente redujo considerablemente el fondo en la zona espectral de interés. Al mismo tiempo se produjo un aumento de sensibilidad y reproducibilidad, a excepción del hierro que no mejoró estaúltima cualidad. En la tabla I figuran esos incrementos, de menor magnitud que los correspondientes al efecto producido por el agregado de fluoruro de sodio. De la observación de las curvas de volatilización (figuras 1, 2 y 3, con fluoruro de sodio) se concluye que es suficiente un tiempo de excitación de 30 seg, pues en ese lapso se produce la evaporación de las impurezas. Se hace notar que las curvas obtenidas con y sin fluoruro de sodio no son comparables entre sí en cuanto a sensibilidad, puesto que la marcada diferencia en ésta obligó a utilizar distintas líneas de un mismo elemento en cada caso. El valor inferior de concentración en las curvas de trabajo estuvo condicionado por la pureza del trióxido de tungsteno disponible para la preparación de los patrones. Teniendo en cuen ta que: en el camino óptico se utilizó un filtro de 10 % de transmisión, el fondo-espectral es prácticamente nulo para las condiciones de iluminación adoptadas y el tiempo de exposición es breve (30 seg), es evidente que eliminando el filtro el método permitirá determinar concentraciones significativamente menores ~'~e las de las curvas de trabajo. Si bien no se pudo establecer cuantitativamente los límites de determinación, se estima que éstos serían del orden de 5 ppm para titanio, 10 ppm para hierro y 30 ppm para calcio. En el caso particular del calcio, se puede disminuir aún más el límite de determinación utilizando la línea Ca 11 3933,67 de intensidad relativa 600R en vez de la Ca 1 3158,. 87 cuyo valor es 100 (1). La reproducibilidad del método se evaluó calculando los coeficientes de variación de los valores de lA el A/ls; que deben ser coincidentes con los calculados para las concentraciones correspondientes, por ser aproximadamente unitarias las pendientes de las curvas de trabajo. Las ecuaciones siguientes demuestran la validez del procedimiento.

17

IA

==

KC n

di A_ n dC

lA-e siendo lA: intensidad relativa de la línea analítica C: concen tración n: factor de emisión (pendiente de la curva de trabajo) K: constante de proporcionalidad Idéntico razonamiento se aplica cuando se usa el cociente de intensidades. Los resultados de la tabla III muestran que la reproducibilidad del método es menor del 10 % para los tres elementos estudiados. La standardización con lantano disminuye en promedio un 35 % los coeficientes de variación. El molibdeno, de comportamiento químico muy similar al tungsteno, no pudo ser determinado por este método espectrográfico por carecer de sensibilidad adecuada. Teniendo en cuenta que es de gran interés, desde el punto de vista tecnológico, el conocimiento del tenor de esta impureza en tungsteno de alta pureza, se resol vió ensayar el método espectrofotométrico descripto. Esta técnica resultó suficientemente sensible y rápida. Se realizaron varias simplificaciones al método que Grimaldi y Wells (6) desarrollaron para minerales, eliminando to.das aquellas etapas de separación de elementos que no se encuentran en el tungsteno metálico u óxido túngstico. Para obviar los posibles incon venientes producidos por estas simplificaciones, debido a la presencia de algunos elementos interferentes en muy bajas concentraciones (por ejemplo hierro y fósforo), se aplicó el método de las adiciones standards. La recta de trabajo presentada (figura 8) se obtuvo con tres adiciones, las que por supuesto no son necesarias al analizar cada muestra, dado que con una de ellas es suficiente, en virtud de haberse comprobado la relación lineal entre absorbancias y concentraciones. CONCLUSIONES En base a reacciones termoquímicas en el electrodo se resol vió el problema de la determinación espectrográfica de calcio, hierro y titanio en trióxido de tungsteno.

La presencia de grafito en las mezclas excitadas produjo la fijación de la matriz por formación de carburos de tungsteno. Los reacti vos halogenantes aumentaron la presencia de las impurezas en el plasma por formación de compuestos volátiles, observándose un aumento de sensibilidad y reproducibilidad, El empleo de atmósfera controlada, mediante el dispositivo ','8ta11 wood - Jet", en Iíneas generales mejoró el método en la misma dirección que el fluoruro, aunque menos significativamente. El método permite determinar las impurezas mencionadas hasta concentraciones del orden de 10 pprn, El standard interno lantano disminuye ,el coeficiente de variación, promedio para los tres elementos, de7 a 4,5 % (nivel de 'confianza 68 %). Para molibdeno la sensibilidad no fue suficiente 'por espectrografía. En su reemplazo se propone .Ia determinación por espeetrofotometría con tiocianatq - cloruro estannoso.

19

BIBLIOGRAFIA

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