Síntesis y Caracterización de Catalizadores de Complejos y Nanopartículas de Metales de Transición Soportados: Ventajas de la Simplicidad Estructural Sergio A. Jiménez Lam, José P. Ruelas Leyva, Juan C. Fierro-Gonzalez [email protected] Departamento de Ingeniería Química, Instituto Tecnológico de Celaya INTRODUCCIÓN Los catalizadores sólidos tienen gran importancia industrial y tecnológica. La mayoría de los procesos industriales requieren del uso de algún catalizador para convertir materias primas en productos químicos de valor agregado. Además, el interés en catalizadores sólidos está ligado al descubrimiento de procesos químicos que eviten el daño del medio ambiente, y al potencial aprovechamiento de fuentes energéticas distintas al petróleo. Por ejemplo, en celdas de combustible, donde la fuente de energía es el hidrógeno, se requiere del uso de un catalizador para que la reacción ocurra. La mayoría de los catalizadores empleados en aplicaciones prácticas consisten de partículas de algún metal dispersas sobre la superficie de óxidos metálicos y zeolitas. Estos catalizadores se conocen como catalizadores de metales soportados. Las estructuras de estos materiales son generalmente complicadas, pues contienen partículas del metal de varios tamaños y formas dispersas de manera generalmente aleatoria sobre superficies que son inherentemente amorfas. Dicha complejidad estructural dificulta la compresión del funcionamiento de estos catalizadores. Por esta razón, existe una gran motivación para preparar catalizadores sólidos con estructuras lo suficientemente simples y uniformes que permitan su estudio detallado para así comprender su funcionamiento de manera fundamental. Con ese objetivo, se desea que los catalizadores tengan estructuras análogas a moléculas en solución, combinando la simplicidad estructural de estas últimas con las ventajas de catalizadores sólidos (i.e., estabilidad térmica y facilidad de separación de reactivos y productos). Entre algunos tipos de catalizadores que se adaptan a estos requerimientos existen (a) complejos mononucleares de metales soportados, que consisten en especies dispersas uniformemente sobre el soporte y que contienen sólo un átomo del metal en su estructura enlazado a grupos orgánicos (ligandos), y (b) nanopartículas de metales soportados, que son especies que contienen clusters (cúmulos) del metal dispersas sobre el soporte. Estos últimos, a diferencia de los complejos mononucleares soportados, contienen enlaces metal−metal en su estructura. La interfase metal−soporte en ambos tipos de muestras puede ser descrita por medio de enlaces químicos entre el metal y átomos de oxígeno de la superficie del soporte.

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Estos catalizadores sólidos se sintetizan generalmente a partir de compuestos organometálicos, utilizando los conceptos conocidos de la química de dichos compuestos en solución para comenzar a entender como interaccionan con superficies de sólidos. Para investigar la estructura de los catalizadores resultantes, se pueden emplear varias técnicas espetroscópicas, siendo las más incisivas extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), Raman, infrarrojo (IR) y UV-visible. Esta contribución ofrece una breve revisión de la síntesis y caracterización de complejos y nanopartículas de metales de transición soportados. Se muestran ejemplos para explicar las ventajas del uso de complejos organometálicos como precursores en la síntesis de catalizadores con estructuras simples y uniformes, así como las ventajas y limitaciones de las distintas técnicas usadas en su caracterización. Este trabajo no es exhaustivo, pero los ejemplos elegidos pueden usarse como base para hacer generalizaciones que permitan comprender la síntesis y caracterización de muestras con estructuras similares a las que se revisan aquí. COMPLEJOS Y NANOPARTÍCULAS DE METALES DE TRANSICIÓN SOPORTADOS En los métodos de preparación convencionales de nanopartículas de metales de transición soportadas se usan sales inorgánicas como precursores del metal. Estas sales son de carácter iónico y por lo general contienen aniones de elementos como azufre, cloro, y fósforo, los cuales son difíciles de remover del metal o de la superficie del soporte, complicando de este modo su estructura. En ocasiones, incluso cuando las muestras son tratadas a temperaturas elevadas, la remoción completa de dichos aniones es incompleta. Por otro lado, el tratamiento térmico de las muestras generalmente ocasiona sinterización de las partículas metálicas (i.e., agregación excesiva del metal) en el soporte, lo que resulta en muestras con estructuras complicadas que contienen partículas del metal con formas y tamaño diversos. Por tal motivo, si el objetivo es obtener catalizadores con estructuras simples y uniformes, el uso de sales inorgánicas como precursores no es adecuado. En cambio, el uso de compuestos organometálicos, los cuales son compuestos en cuyas moléculas el metal se encuentra enlazado a grupos orgánicos (ligandos) mediante enlaces covalentes, representa una alternativa viable. Por lo general, se desea que en estos compuestos el metal esté enlazado a ligandos que contengan solamente hidrógeno, oxígeno y carbono. Esta restricción limita las opciones de compuestos disponibles comercialmente, pues no existe una gran variedad de compuestos con dichas características. Sin embargo, existen familias de carbonilos de varios metales de transición que son ampliamente utilizados en la síntesis de muestras como las que aquí se describen.1 Estos compuestos evitan la presencia de elementos que en prospecto son difíciles de

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remover de la superficie de los catalizadores, permitiendo preparar muestras con estructuras simples. Existen compuestos organometálicos en cuya molécula sólo se encuentra un átomo del metal enlazado a ligandos (e.g., Rh(CO)2(acac), [1] Au(CH3)2(acac) [2-8], HRe(CO)5, [9 – 10] etc. acac es C5H7O2), sin que existan enlaces metal−metal. Estos se conocen como complejos mononucleares y sirven como base para sintetizar complejos mononucleares soportados, en los que las especies que contengan el metal, se encuentren separadas unas de otras sobre la superficie del soporte. Otros compuestos contienen estructuras que incluyen enlaces metal−metal (e.g., Rh6(CO)16, [11 – 12] Ir4(CO)12, [13 – 20] H3Re3(CO)12, [21] etc.). Estos sirven como base para sintetizar nanopartículas de metales soportados con estructuras simples y uniformes, pues una vez soportados estos compuestos, pueden removerse los ligandos del metal sin afectar la nuclearidad del metal. COMPLEJOS MONONUCLEARES SOPORTADOS Un ejemplo de la síntesis de complejos mononucleares soportados lo constituyen dicarbonilos de rodio soportados en una zeolita Y dealuminada (Rh(CO)2{OSi}{OAl}),[1]. donde los átomos entre las llaves representan átomos de la zeolita. Estos complejos fueron preparados a partir de la mezcla entre Rh(CO)2(acac) con la zeolita en presencia de n-hexano a temperatura ambiente. Dicha mezcla fue agitada durante 24 h y posteriormente el solvente fue removido por medio de vacío. [1]. La evidencia de la presencia de complejos mononucleares de rodio en la muestra fue obtenida por medio de espectroscopía EXAFS. Esta técnica permite investigar la estructura local alrededor del metal, determinando el tipo de átomos alrededor de un metal, su número (i.e., número de coordinación, N) y la distancia (R) a la que se encuentran con respecto al metal. En esta muestra, los resultados de espectroscopía EXAFS no permiten distinguir la presencia de contribuciones Rh−Rh (Tabla 1), lo que sugiere que (en promedio) todas las especies de rodio sobre el soporte se encontraban aisladas unas de otras en forma de complejos mononucleares. [1]. Estos complejos soportados son modelados como dicarbonilos de Rh, pues su espectro IR en la región de estiramiento C−O (νCO) muestra bandas a 2114 y 2060 cm-1, [1, 22 – 25] que corresponden a dicarbonilos de rodio. Espectroscopía EXAFS confirma los resultados de IR, pues los datos muestran contribuciones de Rh−C con números de coordinación de aproximadamente 2.3, a distancias Rh−C de 1.86 Å (Tabla 1), típicas de enlaces M−C en carbonilos de Rh. [1, 22 – 23]

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Tabla 1. Parámetros estructurales determinados a partir del análisis de espectros EXAFS para algunos complejos mononucleares y nanopartículas soportados. Muestra Ref. Par absorbedor−vecino M−M M−OSoporte M−C M−OLigando R, Ǻ N R, Ǻ N R, Ǻ N R, Ǻ N Complejos mononucleares Rh(CO)2{OAl}{OSi} -a 1.8 2.16 2.3 1.86 2.2 2.97 1 Au(CH3)2 { LaO}2 2.1 2.15 0.4 1.84 8 Nanopartículas 3.2 2.64 0.6 2.08 0.4 1.86 17 Ir4/γ-Al2O3 Rh6/MgO 3.7 2.66 1.5 2.09 12 1.3 3.78 Notación: N, número de coordinación; R, distancia interatómica absorbedor−vecino. aNo detectable. Error de los parámetros: N, ±10%; R, ±0.02 Ǻ. Sin embargo, el análisis de espectros EXAFS de esta muestra reveló que al menos tres modelos estructurales de dicarbonilos de rodio en la zeolita podrían ocurrir, [1] y que cada modelo podría representar una determinada posición de los complejos en la zeolita. El uso de teoría de densidad de funcionales (DFT) reveló que uno de los modelos es energéticamente favorecido (Figura 1). Este modelo es consistente con los resultados de EXAFS e IR, y constituye uno de los pocos ejemplos en la literatura de un complejo mononuclear de un metal de transición soportado con una estructura lo suficientemente simple que permitió su caracterización por diversas técnicas experimentales y modelamiento teórico.

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Figura 1. Modelo estructural del complejo mononuclear RhI(CO)2 soportado en zeolita Y dealuminada obtenido a partir de espectroscopia EXAFS, IR y teoría de densidad de funcionales (DFT) [26].

Jiménez Lam, Ruelas Leyva y Fierro-Gonzalez. Figura 1.

Otro ejemplo de la síntesis de complejos mononucleares soportados son complejos de AuIII y AuI en varios soportes.[2 – 8] AuIII(CH3)2(acac) fue utilizado como precursor para preparar complejos de AuIII enlazados a la superficie de nanopartículas de La2O3.[8] Al igual que con los complejos de rodio soportados en la zeolita Y, espectroscopía EXAFS no permite distinguir la presencia de contribuciones Au−Au (Tabla 1), lo que indica que las especies de oro se encontraban como complejos mononucleares dispersos sobre la superficie del soporte. Estos complejos son catalíticamente activos y estables para la oxidación de monóxido de carbono a temperatura ambiente [8] y constituyen el primer ejemplo de un catalizador de oro soportado para oxidación de CO en el que no se encuentran nanopartículas de oro. Estos resultados sugieren que la presencia de nanopartículas de oro no es necesaria para tener muestras catalíticamente activas, y resaltan la ventaja de contar con estructuras simples para entender el funcionamiento de catalizadores. NANOPARTÍCULAS SOPORTADAS Un ejemplo de la síntesis de nanopartículas de metales soportados lo constituyen cúmulos (clusters) de tetrairidio dispersos sobre la superficie de γAl2O3.[13 -14, 16 – 20] Dichas nanopartículas se prepararon a partir de la mezcla de Ir4(CO)12 con γ-Al2O3 en presencia de n-hexano (previamente

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secado), posteriormente los grupos carbonilo fueron removidos de los clusters de iridio mediante tratamiento con flujo de He (598 K durante 2 h) Resultados de espectroscopía EXAFS indican que el tratamiento en He no causó la sinterización del iridio, pues se detectaron contribuciones Ir−Ir con un número de coordinación aproximado de 3.2 y una distancia Ir−Ir de 2.64 Å (Ver Tabla 1), lo cual es consistente con la presencia de Ir4. [13 – 20] De manera similar, cúmulos de Rh6 pueden dispersarse sobre la superficie de MgO. [12] En la síntesis, Rh6(CO)16 es mezclado con MgO en n-pentano, y tras remoción del solvente por evacuación, la muestra es tratada en flujo de He (573 K) para remover los grupos carbonilo del metal. [12] La remoción de los grupos carbonilo es comprobada mediante espectros de IR de la muestra tratada, donde no se observan bandas en la región de νCO. [12] Espectroscopía EXAFS proporciona evidencia de la retención de la estructura de especies de Rh6, pues se detectan contribuciones Rh−Rh con números de coordinación de aproximadamente 4 y 1 a distancias Rh−Rh de aproximadamente 2.66 y 3.78 Å, respectivamente (Tabla 1). Estos resultados indican que la simplicidad estructural de estos materiales prevalece incluso después de tratamientos térmicos, lo que demuestra una de las ventajas del uso de compuestos organometálicos para sintetizar catalizadores. CONCLUSIONES Existe una gran motivación para comprender el funcionamiento de catalizadores sólidos, pues esto permitiría en prospecto diseñar materiales con propiedades mejoradas. Sin embargo, debido a que la estructura de la mayoría de los catalizadores empleados en aplicaciones prácticas es compleja, la comprensión a nivel fundamental de su funcionamiento es limitada. Sin embargo, pueden prepararse catalizadores con estructuras que son tan simples y uniformes que pueden ser considerados como análogos a moléculas en solución. Un modo de sintetizar estos catalizadores es mediante el uso de compuestos organometálicos, trasladando la química conocida de estos compuestos a superficies sólidas. La estructura de los catalizadores así preparados puede ser investigada por varias técnicas de espectroscopía; la información complementaria obtenida por las distintas técnicas es incisiva y permite buscar correlaciones entre la estructura de los materiales y sus actividad catalítica. En la medida en que la comprensión de estos materiales evolucione, las posibilidades de diseñar mejores catalizadores aumentará. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Goellner, J. F.; Gates, B. C.; Vayssilov, G. N.; Rösch, N. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8056. [2] Fierro-Gonzalez, J. C.; Gates, B. C. Langmuir 2005, 21, 5693. [3] Fierro-Gonzalez, J. C.; Gates, B. C. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 16999. [4] Mihaylov, M. Y.; Fierro-Gonzalez, J. C.; Knözinger, H.; Gates, B. C., Hadjiivanov, K. I. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 7695.

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