Difusión en Química

Concepto de difusión. Leyes de Fick

Concepto de difusión. Leyes de Fick

• fuerza impulsora

sólo existe cambio en una coordenada

Difusión. Primera ley de Fick • Flujo de soluto, J, se define como la velocidad de transporte de moles de soluto, n, a través de una superficie de área unidad, A, situado en una posición x.

Coeficiente Difusión, D El signo menos indica que la difusión tiende a anular el gradiente

A medida que se va produciendo el proceso de difusión, el gradiente (fuerza impulsora) va cambiando con el tiempo y por tanto el flujo se irá haciendo más lento.

Difusión • Vamos a estudiar su variación a través de una coordenada • Derivaremos J con respecto a x Según

elemento diferencial de volumen

Por ser variables independientes

Difusión. Segunda Ley de Fick • Como

y teniendo en cuenta

Esta ecuación indica que el cambio de concentración en un punto x es proporcional a la curvatura del perfil de concentraciones c(x,t) respecto a la posición

Como toda ecuación diferencial, para obtener la solución de la segunda Ley de Fick, es preciso establecer condiciones de contorno adecuadas al sistema estudiado

Segunda Ley de Fick vesícula sináptica +célula nerviosa =liberación de transmisores c

c

Figura a

x

c

Figura b

x

Figura c

x

flujo está dirigido hacia fuera n o hay flujo neto

flujo constante

La curva va ensanchándose y disminuyendo en altura en el transcurso del tiempo

Primer caso de interés en Química c(x, t=0)= c0 para x0.

X0

Segunda situación de interés en Química • c(x,t=0)= c0 δ(x-x0) x0

donde δ(x-x0) es la función delta de kronecker

Corresponde a un sistema que inicialmente tiene una concentración c0 (para x=x0 y a partir de ahí el soluto se difunde hacia

La solución de la segunda Ley de Fick

Esta función corresponde a una curva simétrica en x que tiene valores pequeños cuanto mayor es x.

• La constante de proporcionalidad se puede evaluar si se estipula la cantidad total del cuerpo que se difunde por unidad de superficie. Supongamos que es c0.

función gaussiana que se ensancha a medida que crece t

Como función de probabilidad • Esta función nos informa de cómo están distribuidas las moléculas en el sistema para un valor determinado del tiempo. De aquí que podamos considerarla como una función de probabilidad. Relación entre distancia cuadrática media y coeficiente de difusión

Einstein-Smoluchowski

movimiento browniano

Determinación del coeficiente de Difusión. • En gases • Teoría cinética.

Coeficiente difusión (D)

Distancia recorrida (cm) en 60 s

Gases

≈ 10-1

3

Líquidos

≈10-5

0.03

Sólidos

≈10-20

< 10-8

Determinación del coeficiente de Difusión Medios condensados Medir coeficientes de algunos coloides, simplemente midiendo con un microscopio los desplazamientos

La altura de la campana,H, (x=0) viene dado por

Determinación del coeficiente de Difusión • El área ba jo la curva es c0 Combinando estas dos últimas ecuaciones Representando graficamente (A/H)2 frente a t obtendremos una recta de pendiente 4πD También se puede utilizar la primera ley de Fick J = flujo con unidades de mol cm-2 s-1 c2,c1= concentraciones mol cm-3 Δx = anchura del disco D = coeficiente de difusión cm2 s-1

Métodos ópticos para medir la variación de la concentración con el tiempo en un determinado punto de la muestra.

Métodos ópticos Métodos ópticos para medir la variación de la concentración con el tiempo en un determinado punto de la muestra.

•Radiactividad •Absorción •Fluorescencia •Índice de refracción

Einstein-Sutherland f es el coeficiente de fricción

difusión: relación entre un término KT que promueve el movimiento y el término f que se opone a éste.

Efecto de la forma

esfera perfecta de radio r

Coeficientes de fricción. Factores de Perrin f 0

• Para formas especiales de partículas no esféricas a/b= ½ f/f0=1.042

a/b= 2 f/f0=1.044

a/b = 1/10 f/f0=1.458

a/b = 10 f/f0=1.543

Efecto de solvatación • radio hidrodinámico

coraza de solvatación (core-shell).

Coeficientes de difusión en diferentes medios a 25ºC, D/10-9 m2s-1 Compuesto

Disolvente

D

Compuesto

Disolvente

D

Iodo

hexano

4.05

Hemoglobina

Agua

0.070

Iodo

Cl4C

3.42

Seoalbumina

Agua

0.067

Iodo

benceno

2.13

Lisozima

Agua

0.115

Glicina

Agua

1.06

Ribonucleasa

Agua

0.131

Glucosa

Agua

0.68

Mioglobina

Agua

0.113

Efecto de la temperatura

• coeficientes de difusión • deben aumentar al • subir la temperatura Superar esta barrera de fricción debe llevar a una variación exponencial de D

TRANSPORTE BAJO FUERZAS CENTRÍFUGAS. SEDIMENTACIÓN.

Tres la fuerzas que actúan sobre la partícula: Fuerza de fricción : Fr= -f vx (f coeficiente de fricción y vx velocidad) Fuerza de gravitación: F= m g Fuerza ascensional: Fasc= -m Veρg (Ve es el volumen específico del soluto y ρ densidad del medio) .

ultracentrifugación •

La partícula alcanzará una velocidad constante, ese momento ocurre cuando las fuerzas de fricción y ascensional quedan balanceadas por la fuerza gravitacional.

0= -f vx + m g -m Veρg vx/g= S

coeficiente de sedimentación, S

La sedimentación no se utiliza usando la fuerza gravitatoria. En su lugar, la sedimentación se consigue usando una centrífuga que se mueve con una velocidad angular ω.

Velocidad frontera de sedimentación • Campos centrífugos≈ 105 g • •

Con estas aceleraciones cualquier macromolécula sedimenta En este caso sustituimos g por ω2r

Si D=kT/f

•Medida: • volumen específico •coeficiente de difusión •coeficiente de sedimentación

Método de equilibrio de sedimentación • Se utilizan bajas velocidades de rotación • Tras varias horas, a veces días, de centrifugación se llega a un equilibrio entre la sedimentación que tiende a llevar partículas hacia el fondo y la difusión que tiende a homogeneizar la disolución. En estas condiciones no hay flujo neto de materia, J=0. La condición de equilibrio es que el potencial total, sea constante en todas partes

El potencial total se define como la suma del potencial químico y la energía potencial (U(r)) originada por la fuerza centrífuga ala que se somete la muestra

Método de equilibrio de sedimentación

•

En el equilibrio

No hay que olvidar el empuje del principio de Arquímedes

Método de equilibrio de sedimentación

•

integración entre el menisco (a) y algún punto r

¿Cómo obtener S?

t

vs integramos pendiente

Revoluciones por segundo