Introducción

1

Consideraciones previas Las informaciones y recomendaciones recogidas en el presente folleto no eximen al lector de su responsabilidad de examinar por sí mismo las leyes, procedimientos y reglamentaciones que se describen en él, y de aclarar si rigen también total o parcialmente para sus procesos y aplicaciones, ni de la de cumplir las leyes y reglamentos vigentes para su empresa y en el lugar de su actividad. Los autores y editores consideran que según su leal saber y entender dichas informaciones y recomendaciones son correctas en el momento en que han sido recopiladas, y consideran fidedignas las fuentes que se mencionan. Sin embargo, en relación con el presente folleto no asumen directa o indirectamente ninguna garantía ni garantizan la fiabilidad de las informaciones contenidas en él. Se declina toda responsabilidad por daños o reclamaciones que pudieran derivarse de toda eventual utilización del presente folleto o de las informaciones contenidas en él. De la existencia de informaciones nuevas o divergentes, inclusive la modificación de leyes y reglamentos, o de cualquier otro motivo no se deriva necesariamente la obligación de revisar o completar el folleto o su contenido.

Nuestro agradecimiento La presente publicación se basa en el folleto titulado "Safe Handling of Color Pigments", publicado en 1993 por la Color Pigments Manufacturers Association Inc. (CPMA), Alexandria, Virginia / EE.UU. Damos las gracias a la CPMA por el permiso que nos ha otorgado de utilizar ampliamente su folleto para la elaboración de la versión europea. También expresamos nuestra gratitud a la Society of Dyers and Colourists (Gran Bretaña) por el permiso para utilizar las designaciones del ColourIndex en este folleto.

Nomenclatura del Colour-Index Los distintos pigmentos mencionados en el presente folleto se identifican por su Colour Index (C.I.) Generic Name. Esta nomenclatura, reconocida internacionalmente para pigmentos y colorantes, es editada por la Society of Dyers and Colourists, de Bradford, Inglaterra, junto con la American Association of Textile Chemists and Colorists. El C.I. Generic Name se refiere exclusivamente al componente colorante de un producto. Los productos análogos que se comercializan con el mismo C.I. Generic Name no tienen necesariamente las mismas propiedades ecotoxicológicas o técnicas. Para conocer los detalles de un producto determinado es preciso examinar siempre los catálogos de los respectivos fabricantes.

2

Coordinación internacional

Coordinación internacional Para facilitar la colaboración entre los autores, la CPMA y otras asociaciones en la recopilación y distribución a escala mundial de las informaciones sobre la manipulación segura de pigmentos, se ha constituido un Comité de Coordinación. A continuación se relacionan otras publicaciones internacionales conocidas, que conviene estudiar adicionalmente en la respectiva localidad. La responsabilidad sobre el contenido de las distintas publicaciones recae exclusivamente sobre la organización que las publica, y no puede ser asumida por los miembros del Comité de Coordinación o sus respectivas asociaciones. Para obtener información con miras a la adquisición de estos folletos, el interesado debe ponerse en contacto con las organizaciones que los publican. Brazil Brazilian Operating Committee of ETAD, Caixa Postal 7333, 01046-970 Sao Paulo - SP, Brazil. Canadá y México En estos países se aplica la edición norteamericana de Safe Handling of Color Pigments, primera edición 1993, Color Pigments Manufacturers Association Inc., 300 North Washington Street, Suite 102, Alexandria, Virginia, 22314, EE.UU. EE.UU. Safe Handling of Color Pigments, primera edición 1993, Color Pigments Manufacturers Association Inc., 300 North Washington Street, Suite 102, Alexandria, Virginia, 22314, EE.UU.

Copyright © 1995: BCMA, EPSOM, ETAD, VdMI (Para más informaciones, véase contraportada.) Prohibida la reproducción del presente folleto, total o parcial, sin la autorización expresa de las organizaciones editoras, así como la transferencia del folleto o de extractos del mismo a cualquier otra forma o de cualquier otro modo. Si se desea reproducir el folleto, conviene ponerse en contacto con una de las organizaciones editoras, cuyas señas figuran en la contraportada. Normalmente se autoriza la reproducción de breves extractos o citas, previa consulta. No se autoriza la publicación de versiones modificadas o extractos por capítulos para fines comerciales privados. Puesto que este folleto, tal como se reconoce en la página 1, contiene documentos de la edición norteamericana cuyos derechos ostenta la CPMA, según qué solicitudes de autorización tendrán que trasladarse necesariamente a Color Pigments Manufacturers Association, Inc.

Layout: Dr. Michael Zillgitt, D–60385 Francfort / Alemania

Índice

3

Índice 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Fundamentos generales .................................................................................................. 4 ¿Qué es un pigmento? ...................................................................................................... 4 Efectos para la salud/toxicología ...................................................................................... 5 Riesgos físicos ................................................................................................................... 8 Informaciones sobre riesgos ............................................................................................ 11 Aspectos de higiene industrial y seguridad laboral ......................................................... 12 Aspectos medioambientales ............................................................................................ 14 Transporte y almacenamiento ......................................................................................... 16 Impurezas en los pigmentos ............................................................................................ 17

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Manipulación segura de pigmentos orgánicos ............................................................ Pigmentos monoazoicos .................................................................................................. Pigmentos diazoicos ........................................................................................................ Pigmentos de ftalocianina ............................................................................................... Pigmentos de triarilcarbenio ........................................................................................... Pigmentos de quinacridona ............................................................................................. Otros pigmentos policíclicos ...........................................................................................

19 19 21 22 24 24 25

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15

Manipulación segura de pigmentos inorgánicos ........................................................ Pigmentos de dióxido de titanio ...................................................................................... Pigmentos de óxido de zinc ............................................................................................. Pigmentos de sulfuro de zinc .......................................................................................... Pigmentos de óxido de hierro .......................................................................................... Pigmentos de óxido de cromo ......................................................................................... Pigmentos coloreados inorgánicos complejos ................................................................ Pigmentos de cromato de plomo ..................................................................................... Pigmentos de cadmio ...................................................................................................... Pigmentos de ultramar ..................................................................................................... Pigmentos de violeta de manganeso ................................................................................ Pigmentos de azul de hierro ............................................................................................ Pigmentos de vanadato de bismuto ................................................................................. Pigmentos de negro de humo .......................................................................................... Pigmentos nacarados (de mica) ...................................................................................... Pigmentos metálicos ........................................................................................................

27 28 29 31 32 35 36 38 40 43 44 45 46 47 48 49

Anexo 1 Organismos nacionales europeos para la reglamentación de la manipulación segura de pigmentos ................................................................. 51 Anexo 2 Organizaciones internacionales ............................................................................... 59 Anexo 3 Glosario .................................................................................................................... 60

4

1 Fundamentos generales

1 Fundamentos generales El presente folleto tiene por objeto resumir los conocimientos disponibles actualmente (julio de 1995) de los fabricantes de pigmentos con respecto a la manipulación segura de sus productos. Analiza los posibles riesgos derivados de estos productos, y advierte al lector ante eventuales peligros, independientemente del riesgo real. A este fin se facilitan al lector todas las informaciones disponibles que sean de interés. En general, el potencial de riesgo de los pigmentos, comparado con el de otros productos químicos, es muy bajo. Esto se debe sobre todo a su bajísima solubilidad, que limita su biodisponibilidad y por tanto también su toxicidad. Conviene que el lector utilice este folleto como obra de consulta general sobre la manipulación segura de pigmentos y sobre importantes leyes a tener en cuenta en su aplicación. Su contenido está dividido en una parte general y una parte específica por productos. Para más detalles sobre la manipulación segura de un determinado pigmento conviene consultar las fichas de datos de seguridad de los fabricantes y otras publicaciones sobre la manipulación segura de sustancias.

1.1

¿Qué es un pigmento? Por pigmentos se entienden partículas sólidas orgánicas o inorgánicas de color, negras, blancas o fluorescentes, que suelen ser insolubles y apenas se ven afectadas física o químicamente por el soporte o sustrato sobre el que están depositadas. Su color es fruto de la absorción y/o difusión selectiva de la luz. De cara a su aplicación, los pigmentos normalmente se dispersan en sustancias auxiliares o sobre sustratos, como por ejemplo para la fabricación de tintas de imprenta, pinturas, plásticos u otros materiales poliméricos. Los pigmentos conservan su estructura de partícula cristalina durante todo el proceso de coloración (1). Aunque la fabricación de pigmentos representa un subsector relativamente pequeño de la industria química, los pigmentos son materiales muy utilizados y están presentes en la mayoría de productos coloreados. Los pigmentos se utilizan para toda clase de coloraciones, como por ejemplo para barnices y pinturas de dispersión, tintas de imprenta, plásticos, caucho, fibra textil sintética, papel coloreado, cosméticos, lentes de contacto, detergentes, jabones, ceras, materiales cerámicos, por sólo mencionar las principales aplicaciones. La industria fabricante de pigmentos se diferencia de la industria de colorantes, que elabora otra categoría de agentes de coloración. Los pigmentos y los colorantes están clasificados, de acuerdo con su Generic Name o su composición química, en el Colour Index o C.I., editado por la Society of Dyers and Colorists, Inglaterra, y la American Association of Textile Chemists and Colorists. Así, por ejemplo, el rojo de óxido de hierro sintético se conoce por la designación C.I. Pigment Red 101 (2). El lector interesado podrá encontrar en la bibliografía otras muchas sinopsis y sistemas de clasificación importantes para pigmentos coloreados (3–10). Los pigmentos se presentan en distintas formas comerciales, como por ejemplo en polvo, "presscake" (pastas o granulados húmedos), pastas de "flushing", dispersiones líquidas o pastas líquidas, concentrados de color (pastas), pigmentos en polvo resinados o predispersados, concentrados plásticos de color "masterbatches" (granulados) y polvos o pastas sometidos a tratamiento superficial previo.

1.2 Efectos para la salud / toxicología

5

Las propiedades de un pigmento determinan su utilidad. Las principales propiedades de un pigmento son la intensidad del color, la solidez a la luz y a la intemperie, el poder cubriente, la transparencia, la dispersabilidad, el tono y la pureza del color. Otras propiedades se refieren al brillo, la estabilidad química, la solidez al sangrado y la migración, la resistencia a los disolventes, la estabilidad de los cristales, la reología, la resistencia a la floculación, las propiedades dieléctricas, la dureza, la estabilidad al calor y otras numerosas características de interés para aplicaciones especiales. En el proceso de elaboración de un pigmento, la síntesis química no es más que el primer paso. El verdadero desafío radica en el control del tamaño de las partículas, su forma y su superficie, así como en el acondicionamiento de los pigmentos para obtener una textura, dispersabilidad y reología óptimas y otras propiedades necesarias. Para la modificación de un pigmento con objeto de mejorar sus propiedades químicas y físicas se necesita mucho trabajo creativo. Normalmente, los pigmentos se comercializan por sus características, y no por su composición química.

Bibliografía (1) DCMA, American Inkmaker, junio de 1989. (2) Colour Index, Third Edition, Volume 3; The Society of Dyers and Colorists, The American Association of Textile Chemists and Colourists, 1982, p. 3318. (3) Fytelman, M. "Pigments (Organic)"; Encycl. Chem. Technol., 3rd Edition, Volume 15; John Wiley & Sons, Nueva York, 1978, pp. 838–871. (4) Schiek, R. C. "Pigments (Inorganic)"; Encycl. Chem. Technol., 3rd Edition, Volume 15; John Wiley & Sons, Nueva York, 1978, pp. 788–836. (5) Mumma, R. H. "Pigments"; Mod. Encycl. Plastics, Volume 57, 1981–1982, pp. 146–154. (6) DCMA Complex Inorganic Color Pigment and Ceramic Colors Committee. "Classification and Chemical Description of the Mixed Metal Oxide Inorganic Colour Pigments", 3rd Edition; DCMA, 1991. (7) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105, 1983. (8) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publisher, Weinheim, Nueva York, 1993. (9) Smith, H. Introduction to Organic Pigments. In "Pigment Handbook", Volume 1; Lewis, P. A., Ed. John Wiley & Sons, Nueva York, 1987, pp. 413–416. (10) Hunger, K.; Herbst, W. en: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Organic", Vol. A 20; VCH Publisher, Weinheim, Nueva York, 1992, pp. 371–413.

1.2

Efectos para la salud / toxicología

Toxicidad aguda Por toxicidad aguda de una sustancia se entiende su efecto nocivo en caso de exposición única o breve. Esta exposición puede consistir en la ingestión oral, el contacto con la piel o la inhalación. Mientras que se dispone de muchísimos datos sobre la toxicidad oral de un compuesto, para fines industriales interesan más los datos derivados de los estudios sobre el contacto con la piel o la inhalación. La medida convencional de la toxicidad es la DL50, la dosis letal media. La DL50 es la cantidad de una sustancia (que suele expresarse, en caso de administración oral, en mg de sustancia por kg de peso corporal del animal objeto del ensayo) que provoca,

6

1 Fundamentos generales

después de una única aplicación (por vía oral, cutánea o inhalatoria), la muerte del 50 % de un grupo de animales ensayados (casi siempre, ratas). Un valor alto de la DL50 (por ejemplo, 5.000 mg/kg, que en una persona de talla media implicaría la ingestión de 350 g) equivale a una toxicidad baja. En el presente folleto aparecen indicados los valores de la DL50 en forma de > 5.000 mg/kg, incluso si en la bibliografía se señalan valores más altos. La Directiva de Sustancias Peligrosas de la UE ("Ley de Productos Químicos") define tres categorías de toxicidad aguda (en la rata, por vía oral) de una sustancia (1): DL50 ≤ 25 mg/kg: muy tóxica 25 – 200 mg/kg: tóxica DL50 DL50 200 – 2.000 mg/kg: nociva Existen varias publicaciones que contienen datos resumidos sobre la toxicidad aguda de los pigmentos. La ETAD ha publicado un resumen sobre unas 4.000 sustancias cromógenas (2), mientras que el National Printing Ink Institute (NPIRI) ha publicado tablas con los datos de la DL50 de 108 pigmentos (3), y un estudio de un Simposio de Nifab describe 104 pigmentos (4). En la mayoría de los casos, la DL50 es superior a 5.000 mg/kg. Ninguno de los valores señalados de la DL50 oral es inferior a 2.000 mg/kg. Si se tiene en cuenta que la sal común (NaCl) tiene una DL50 oral de 3.000 mg/kg (5) y que la Directiva de la UE sobre productos químicos sólo califica de nocivas las sustancias con una DL50 oral < 2.000 mg/kg (6), la toxicidad aguda de los pigmentos es en general baja.

Efecto irritante Los efectos de los productos químicos en la piel, los ojos y las mucosas se determinan en el laboratorio mediante el examen del tejido sometido a una exposición controlable. En función del grado y la reversibilidad del daño producido, las sustancias se clasifican en no irritantes, irritantes o corrosivas. • La irritación es una reacción localizada tras una exposición única de la piel o del ojo. Se caracteriza por el enrojecimiento o la tumefacción, y puede provocar también necrosis celular. Las observaciones se registran pormenorizadamente en un protocolo. Un producto químico puede calificarse, en función del grado de irritación, de "irritante" (piel, ojo) o "irritante con riesgo de lesiones oculares graves". La irritación puede ser provocada por una interacción química y/o simplemente por un efecto de abrasión. • Las sustancias corrosivas provocan, a raíz de su acción química, daños visibles o alteraciones irreversibles del tejido vivo en la zona de contacto. Por ejemplo, una sustancia se considera corrosiva si en el ensayo realizado de acuerdo con el método OCDE en la piel intacta del conejo destruye o altera irreversiblemente la estructura tisular al cabo de cuatro horas de exposición (7). En la bibliografía se describen 192 pigmentos comerciales cuyo efecto irritante ha sido ensayado; seis de ellos se clasifican de irritantes cutáneos, y 24 de fuertes irritantes oculares en distintos grados. El efecto irritante también puede venir provocado por los aditivos contenidos en los productos comercializados (8).

Toxicidad tras una aplicación repetida Para comprobar la toxicidad subaguda se administra la sustancia repetidamente, durante un periodo de 4 semanas (y en el caso de los estudios subcrónicos de 90 días) a los animales de ensayo.

1.2 Efectos para la salud / toxicología

7

De los numerosos pigmentos orgánicos ensayados de este modo, ninguno muestra un efecto tóxico irreversible. No se observaron efectos tóxicos en ratas al cabo de una ingestión durante 30 días de C.I. Pigment Yellow 1 o C.I. Pigment Red 57:1 (9). Se han obtenido resultados similares con C.I. Pigment Yellow 12, 17 y 127 (ensayo de 30 días de duración) y C.I. Pigment Yellow 142 (ensayo de 42 días de duración); véase (10). De acuerdo con la Ley de Productos Químicos de la UE, las sustancias que pueden causar riesgos graves por aplicación repetida o exposición prolongada deben clasificarse con la frase R48 (riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada). No se conoce ningún pigmento orgánico que deba clasificarse con esta frase R. Los resultados de los estudios de toxicidad por aplicación repetida se señalan, con respecto a una serie de pigmentos inorgánicos, en los apartados relativos a cada grupo (véase capítulo 3).

Mutagenicidad Una sustancia química susceptible de alterar el material genético (genes, cromosomas) de una célula viva, es una agente mutagénico. Existen numerosos métodos de comprobación de la mutagenicidad. El principal ensayo previo es el test de Ames con bacterias, que a un coste relativamente bajo se ejecuta con rapidez en condiciones normalizadas internacionalmente. Según un estudio, de 24 pigmentos orgánicos ensayados de acuerdo con este método, sólo dos dieron resultado positivo (3). Se han analizado muchos otros pigmentos orgánicos con métodos similares, sin que mostraran ningún efecto mutagénico. Se realizan otras importantes pruebas de mutagenicidad en cultivos celulares (por ejemplo, la prueba in vitro HGPRT o citogenética) o en animales vivos (por ejemplo, la prueba in vivo micronuclear o citogenética). Estos métodos se utilizan a menudo como pruebas de selección del potencial mutagénico de una sustancia y para estimar su posible carcinogenicidad. Del resultado de una única prueba de mutagenicidad no cabe deducir con certeza la existencia de un potencial carcinogénico.

Toxicidad crónica La toxicidad crónica se caracteriza por un efecto desfavorable para la salud tras la administración repetida de un producto químico durante toda la vida de los animales. También la aparición retardada de un efecto tóxico se considera toxicidad crónica. El estudio de la toxicidad crónica en los animales tiene por objeto determinar un posible potencial cancerígeno de la sustancia. La carcinogenicidad es la capacidad de una sustancia para generar en el cuerpo tumores malignos (cáncer). Según el estado actual de los conocimientos, muchas clases de cáncer vienen provocadas por alteraciones genéticas (mutaciones) en el sistema celular del organismo. Diez pigmentos orgánicos y cinco sales sódicas hidrosolubles de pigmentos aplicados en forma de pintura han sido ensayados en pruebas de alimentación de larga duración para determinar su carcinogenicidad; los resultados de estas pruebas han sido publicados (10). De los diez pigmentos ensayados, siete dieron resultados negativos (C.I. Pigment Yellow 12, 16, 83, C.I. Pigment Red 49, 53:1, 57:1 y C.I. Pigment

8

1 Fundamentos generales Blue 60) y tres resultaron dudosos (C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Red 3 y 23). Las cinco sales sódicas de las pinturas pigmentadas no tuvieron ningún efecto carcinogénico. Además del potencial de riesgo por explosión en caso de formación de nube de polvo de pigmentos con partículas muy finas (véase apartado 1.3), hay que tener en cuenta también el posible daño para la salud derivado de la inhalación de estos pigmentos. Incluso si las partículas de pigmentos orgánicos o inorgánicos se clasifican de inertes, en principio todo material en polvo puede provocar daños en el pulmón. Por esta razón, conviene que los usuarios adopten las medidas de protección recomendadas (máscara antipolvo, sistemas cerrados, etc.). Dada la complejidad de la cuestión de los efectos nocivos para la salud, el lector interesado en más detalles podrá consultar la bibliografía sobre el tema (11, 12); aunque en general cabe decir que el potencial tóxico de los pigmentos es muy bajo.

Bibliografía (1) Council Directive 67/548/EEC (27 de junio de 1967) on the approximation of laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances, and subsequent amendments (O.J. L196, 18.6.67). (2) Clarke, E. A.; Anliker, R. Organic Dyes and Pigments. En "The Handbook of Environmental Chemistry", Volume 3, Part A; Hutzinger, O., Ed.; Springer Verlag, Berlín, 1980, pp. 181–215. (3) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105, 1983. (4) Leist, K. H. "Toxicity of Pigments" NIFAB Symposium in Stockholm, mayo de 1980. (5) Registry of Toxic Effects of Chemical Substances, 1985-86 Edition; U.S. Department of Health and Human Services, p. 4434. (6) Council Directive 92/32/EEC (30 de abril de 1992) amending for the seventh time Directive 67/548/EEC on the approximation of laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances (O.J. L154, 5.6.92). (7) OECD Guidelines for Testing of Chemicals No. 404 and 405. (8) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publisher, Weinheim, Nueva York, 1993. (9) Leist, K. H. Subacute toxicity studies of selected organic colorants. Ecotox. Environ. Safety 1982, 6, 457–463. (10) ref. (8), p. 572. (11) Clayton, G. D.; Clayton, F. E., Eds.; "Patty's Industrial Hygiene and Toxicology", Forth Edition; Wiley-Interscience, Nueva York, 1994. (12) Gosselin, R. E.; Smith, R. P.; Hodge, H. C., Eds.; "Clinical Toxicology of Commercial Products", Fifth Edition; Williams & Wilkins, Baltimore/Londres, 1984.

1.3

Riesgos físicos En general, los pigmentos pueden clasificarse de sustancias insolubles e inertes. Normalmente se trata de materias cristalinas finamente dispersadas, que en las

1.3 Riesgos físicos

9

condiciones habituales de una buena protección laboral suponen un escaso potencial de riesgo físico. Sin embargo, ocasionalmente se producen los siguientes riesgos físicos, que el usuario deberá tener en cuenta: • Potencial de combustión – Autocalentamiento, – Deflagración, – Explosión por nube de polvo. Autocalentamiento En la bibliografía se han descrito dos clases de fenómenos de autocalentamiento en los pigmentos: a) I Las sustancias orgánicas finamente dispersadas pueden dar lugar (en general) a un autocalentamiento con potencial de autocombustión, si por ejemplo determinados pigmentos altamente resinados se envasan finamente pulverizados a altas temperaturas y se almacenan en estas condiciones. Este efecto puede producirse con todos los productos orgánicos finamente dispersados, como por ejemplo con la harina o el chocolate en polvo. b) El segundo tipo de autocalentamiento de los pigmentos que se ha descrito en la bibliografía puede producirse al mezclar y calentar un pigmento monoazoico con cromato de plomo. En este caso también se produce una combustión lenta. El mismo fenómeno puede aparecer al molturar o secar el material por rociado si en el pigmento orgánico han penetrado involuntariamente trazas de un metal pesado. El autocalentamiento de pigmentos es un fenómeno infrecuente; hasta ahora se han descrito muy pocos. Tan pronto como los fabricantes y transformadores de pigmentos sepan más de este fenómeno, informarán debidamente a los usuarios. Los pocos pigmentos orgánicos que se autocalientan están clasificados y se identifican como mercancía peligrosa de acuerdo con la normativa aplicable a las distintas formas de transporte. De acuerdo con las recomendaciones de las Naciones Unidas, para su transporte han de utilizarse recipientes especiales y envases de los tamaños especificados en la clase 4.2. Deflagración Por deflagración se entiende la capacidad de una sustancia para alimentar su propia combustión sin la aportación de oxígeno del exterior (1). Los pigmentos monoazoicos, que contienen grupos nitrogenados, como el C.I. Pigment Orange 5, pueden tener esta propiedad (2, 3). Para prevenir la deflagración conviene envasar estos pigmentos exclusivamente en estado frío, y al mismo tiempo evitar todas las condiciones de almacenamiento que pudieran provocar una deflagración. La deflagración puede venir iniciada por una materia extraña que se calienta por fricción en el molino y se introduce después junto con el producto en un recipiente (4). No es posible detener la deflagración mediante la exclusión de oxígeno (por ejemplo, con espuma de extinción), sino que es preciso enjuagar con agua el recipiente en que se ha producido la reacción para rebajar la temperatura. Explosión por nube de polvo Una explosión es una combustión rápida con un incremento notable y medible de la presión. Si una nube de polvo de un pigmento orgánico combustible puede explotar o no, dependerá de la granulometría, la concentración de polvo, la presencia de impurezas, la concentración de oxígeno, la fuente de ignición y el contenido de humedad en el polvo. Para prevenir explosiones de polvo se deben evitar las fuentes de ignición

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1 Fundamentos generales (chispas, superficies calientes), inertizar el polvo (con nitrógeno), utilizar recipientes a prueba de presión, despresurizar (ventilar) los recipientes y prevenir cualquier tipo de explosión (5–7).

Descarga electrostática Al igual que todas las sustancias finamente dispersadas, los pigmentos pueden cargarse electrostáticamente en la superficie durante los procesos de transferencia o fabricación, lo que puede dar lugar a la generación de chispas e iniciar un incendio. A fin de prevenir este peligro conviene que el equipo utilizado para la fabricación de pigmentos esté siempre conectado a tierra. Al manipular pigmentos en envases de plástico y al llenar o vaciar grandes recipientes, es preciso adoptar medidas de seguridad especiales (8, 9), sobre todo en presencia de vapores de disolventes inflamables, por ejemplo de pigmentos "empastados" o polvos oxidables. Por esta razón, muchos fabricantes de pigmentos utilizan materiales de embalaje con protección antiestática. Productos de combustión En caso de incendio, a partir de los pigmentos orgánicos pueden generarse gases peligrosos (como óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno), y de los pigmentos clorados o sulfonados, ácido clorhídrico o anhídrido sulfuroso. Según las circunstancias del incendio, a partir de algunos pigmentos metalizados también pueden formarse óxidos metálicos volátiles. Reactividad La mayoría de pigmentos son inertes. Una excepción es el cromato de plomo, que como agente de oxidación puede reaccionar con pigmentos orgánicos. Bibliografía (1) United Nations "Recommendation on the Transport of Dangerous Goods. Tests and Criteria", Second Edition, Section 4, Deflagration; United Nations, Nueva York, 1990, p. 240. (2) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105, 1983, p. 22. (3) Personal Communication, Sun Chemical Corporation. (4) Bartknecht, W. "Dust Explosions – Cause, Prevention, Protection"; Springer Verlag, Berlín/Heidelberg/Nueva York, 1989, p. 32. (5) National Fire Protection Association (USA). "Prevention of Fire and Dust Explosions in the Chemical, Dye, Pharmaceutical and Plastics Industries"; NFPA 654, 1988. (6) Medard, L. "Accidental Explosions, Volume 1: Physical and Chemical Properties"; John Wiley, NY, 1989. (7) Cashdoller, K.; Hertzberg, M., Eds., "Industrial Dust Explosions"; ASTM Special Technical Publication 958, Philadelphia, 1986. (8) National Fire Protection Association (USA). "Static Electricity"; NFPA 77, 1988. (9) Gloor, M. "Electrostatic Hazards in Powder Handling"; Research Studies Press, Letchworth, Herts. Reino Unido, 1988.

1.4 Informaciones sobre riesgos

1.4

11

Informaciones sobre riesgos

Aspectos generales Para proteger al personal, al público y al medio ambiente de los peligros que pueden ocasionar los productos químicos, las directivas europeas 67/548/CEE (Directiva sobre Sustancias Peligrosas) (2) y 88/379/CEE (Directiva sobre Preparados Peligrosos) (2), con las sucesivas modificaciones y adaptaciones, imponen determinadas obligaciones a los fabricantes de dichos productos químicos. Concretamente, el fabricante está obligado a: – determinar los riesgos que puede ocasionar todo producto químico suministrado por él; – formular consejos de seguridad para el usuario; – envasar los productos para una manipulación segura de los mismos; – proceder a su almacenamiento y transporte de acuerdo con los riesgos que encierran.

Clasificación De conformidad con las Directivas, el proveedor de sustancias químicas o preparados tiene la obligación de determinar los riesgos que pueden ocasionar sus productos. Puede hacerlo de una de las dos siguientes maneras: a) utilizando la clasificación ya realizada por la Comisión de la UE y que figura en el anexo 1 de la Directiva sobre Sustancias Peligrosas (clasificación legal/listado); o b) mediante la autoclasificación, utilizando para ello todas las informaciones disponibles, siempre que la sustancia en cuestión aún no figure en el anexo 1 (principio de definición). Por consiguiente, o bien no es necesario clasificar un producto, o bien ha de ser clasificado en una o varias categorías de riesgo de acuerdo con su comportamiento físico, toxicológico o ecológico.

Etiquetado Una vez clasificado un producto y asignado a una categoría de riesgo, es preciso identificar todos los envases utilizando la designación de dicha categoría. La normativa fija determinados datos que debe contener la identificación de todos los productos químicos peligrosos. El proveedor debe garantizar que los envases estén debidamente identificados, especificando en ellos las siguientes informaciones: – nombre, dirección y nº de teléfono del proveedor domiciliado dentro de la Unión Europea, responsable de la comercialización del producto; – la denominación química (o si se trata de un preparado, los nombres de sus componentes peligrosos), de conformidad con el anexo 1 de la Directiva de Sustancias Peligrosas, o una designación reconocida internacionalmente, si el producto químico en cuestión no figura en el anexo 1; – la designación del o de los riesgos, junto con los correspondientes símbolos; – normas de seguridad (frases R) correspondientes a la clasificación (estas normas se denominan en inglés risk phrases, pues describen un riesgo inherente a una sustancia); – consejos de prudencia (frases S), relativos a la manipulación segura; – un número CEE (si consta) para determinadas materias peligrosas; – el término "identificación CEE", si la sustancia en cuestión figura en el anexo 1 de la Directiva sobre Sustancias Peligrosas.

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1 Fundamentos generales También está fijado el tamaño de la etiqueta, en función de las dimensiones del envase.

Fichas de datos de seguridad (FDS) El proveedor deberá facilitar al cliente, antes de la primera entrega -o junto con éstade toda sustancia y preparado peligroso, las correspondientes fichas de datos de seguridad, independientemente de la modalidad de envío (3). El proveedor está obligado a revisar la FDS y a remitir la nueva versión a todos los clientes que han adquirido el producto a lo largo de los últimos 12 meses, cada vez que aparecen nuevas informaciones importantes. Los proveedores responsables facilitan una FDS para cada uno de sus productos. Las informaciones contenidas en la FDS respectiva han de ser suficientes para que el usuario pueda proteger con garantías a su personal (que pueda entrar en contacto con el producto químico peligroso) y el medio ambiente. Aunque la FDS no está sujeta a un formato preceptivo, los datos especificados deben hacerse constar bajo 16 epígrafes definidos, que reflejan los siguientes aspectos: descripción del producto, proveedor, datos sobre la composición, descripción de los riesgos, primeros auxilios, manipulación y almacenamiento, control de la exposición y de la protección personal, propiedades físicas y químicas, estabilidad y reactividad, datos toxicológicos y ecotoxicológicos, normas de vertido, requisitos de transporte, preceptos legales y todas las demás informaciones que permitan facilitar el empleo seguro del producto. La ficha de datos de seguridad y el etiquetado deben estar redactados, dentro de la UE, en el idioma del destinatario.

Bibliografía (1) Council Directive 67/54/EEC (27 de junio de 1967) on the approximation of laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances, and subsequent amendments (O.J. L196, 16.8.67). (2) Council Directive 88/379/EEC (7 de junio de 1988) on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to the classification, packaging and labelling of dangerous preparations (O.J. L187, 16.7.88), and subsequent amendments. (3) Commission Directive 91/155/EEC (5 de marzo de 1991) defining and laying down the detailed arrangements for the system of specific information relating to dangerous preparations in implementation of Article 10 of Directive 88/379/EEC (O.J. L76, 22.3.91).

1.5

Aspectos de higiene industrial y seguridad laboral El fundamento de una buena higiene industrial radica en la existencia de un programa formal, en el que se identifican los diversos peligros derivados de los productos químicos y de las reacciones químicas y se descartan los riesgos mediante la adopción de medidas de higiene y de seguridad y mediante la formación del personal. Una buena medida de protección que conviene observar al manipular productos químicos industriales, entre ellos los pigmentos, aconseja limitar al mínimo o evitar absolutamente el contacto directo de los trabajadores con las sustancias. Una vez determinados los peligros específicos es posible definir las medidas de control encaminadas a minimizar los riesgos. Estas medidas deben adaptarse a cada

1.5 Aspectos de higiene industrial y seguridad laboral

13

uno de los riesgos y al tipo de exposición. Existen tres clases de medidas de control: medidas arquitectónicas, medidas tecnológicas y el uso de equipos de protección personal. A nivel de dirección se establecerá un programa de supervisión de la efectividad de las medidas de control. Una higiene laboral eficiente y la aplicación eficaz de medidas de protección laboral afectan al conjunto de la dirección y del personal. Los controles tecnológicos prevén la separación física de las fases del proceso que encierran riesgos con respecto a las demás áreas de trabajo, además del aseguramiento de la necesaria ventilación y la existencia de locales separados para la toma de alimentos y el cambio de ropa y el aseo (1). Los controles administrativos y de ejecución abarcan la fijación de procesos de trabajo seguros y el desarrollo, ejecución y supervisión de cursos de formación para los trabajadores. En el sector de los pigmentos, los equipos de protección personal se utilizan siempre que sea necesario, y deben adaptarse al riesgo específico. En diversas directivas de la UE se recoge una selección de medidas adecuadas (2–4). Al trabajar en presencia de polvo es preciso utilizar mascarillas para protegerse del mismo. Si la composición química del polvo supone un riesgo, como ocurre por ejemplo con los pigmentos que contienen plomo o cadmio, deberán utilizarse máscaras protectoras de altas prestaciones. El equipo de protección puede incluir vestimenta adecuada, guantes, calzado de seguridad, protección de los ojos y oídos, aparatos de respiración y equipos de protección para la piel. A la hora de elegir los equipos de protección laboral se consultarán las fichas de datos de seguridad del proveedor. Conviene que el personal participe en la elección y el mantenimiento de los equipos de protección laboral. Es importante establecer normas adecuadas con respecto al trabajo (good working practices) y la higiene personal. En el área de trabajo está prohibido comer, beber, fumar y utilizar cosméticos. Antes de desempeñar cualquiera de estas actividades, el personal debe lavarse bien las manos. Dentro del área de trabajo no deben instalarse expendedores automáticos de alimentos, bebidas o tabaco. La ropa de trabajo se guardará separadamente de la ropa de calle. El almacenamiento y la manipulación de los productos peligrosos deberán encomendarse exclusivamente a personal cualificado, dentro de las áreas especialmente señalizadas al efecto. Las áreas de trabajo deberán estar siempre limpias y en perfecto orden. El personal deberá ser informado regularmente de los posibles riesgos, insistiendo en el respeto de las normas de higiene laboral aconsejables (good working hygiene).

Bibliografía (1) Council Directive 89/654/EEC (30 de noviembre de 1989) concerning the minimum safety and health requirements for the workplace (first individual directive within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC) (O.J. L393, 30.12.89). (2) Council Directive 89/391/EEC (12 de junio de 1989) on the introduction of measures to encourage improvements in the safety and health of workers at work (O.J. L183, 29.6.89). (3) Council Directive 89/655/EEC (30 de noviembre de 1989) concerning the minimum safety and health requirements for the use of work equipment by workers at work (second individual Directive within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC) (O.J. L393, 30.12.89).

14

1 Fundamentos generales (4) Council Directive 89/656/EEC (30 de noviembre de 1989) of the minimum health and safety requirements for the use by workers of personal protective equipment at the workplace (third individual directive within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC) O.J. L393, 30.12.89).

1.6

Aspectos medioambientales En el contexto de la fabricación y manipulación de pigmentos es imprescindible tener en cuenta numerosos aspectos ecológicos, como ocurre en general al manipular cualquier producto químico. Estos aspectos abarcan el vertido correcto de los residuos, la supervisión y el control de las fuentes de emisiones y medidas adecuadas para el control y la limitación de escapes involuntarios de materiales potencialmente peligrosos para el medio ambiente. En general, los pigmentos son sustancias inertes e insolubles, que suponen tan sólo una carga reducida para el medio ambiente, por no decir nula. La industria pigmentaria se ocupa globalmente de la protección y conservación del medio ambiente y responde a la normativa ecológica pese al rápido proceso de cambio en que está inmersa.

Eliminación de residuos Por residuo se entiende todo material que no se reutiliza ni puede aprovecharse de nuevo en un proceso industrial. En algunos países de la UE es preceptivo acreditar que el residuo no puede recuperarse a fin de obtener el permiso para llevarlo a un vertedero. Ejemplos típicos de residuos son productos contaminados, materiales de limpieza utilizados a raíz del escape imprevisto de sustancias, lodos procedentes de las plantas depuradoras de aguas residuales, probetas de laboratorio, materiales de envase usados, líquidos de enjuague empleados para la limpieza de equipos, etc. De acuerdo con la normativa legal vigente, el tratamiento, almacenamiento, vertido y transporte internacional de residuos está reglamentado en el conjunto de la UE (1–5). Sólo en el caso de que no sea posible evitar los residuos y recuperarlos, está permitido trasladarlos a un vertedero. La eliminación del lodo procedente de la depuración de aguas residuales está condicionado a la composición del lodo y de su eluato. Las composiciones admisibles y las condiciones físicas están sujetas, para cada método de vertido, a las normas vigentes dictadas por las autoridades nacionales y regionales competentes en la materia. La clasificación de residuos pigmentarios depende de su composición y características físicas, así como de las sustancias eluidas en agua. Según las propiedades y la normativa local se puede obtener permiso para un determinado método de eliminación o para la incineración de los residuos. Si las informaciones que figuran en las fichas de datos de seguridad no son suficientes o si aparecen problemas, es preciso solicitar más detalles con respecto a la eliminación o al aprovechamiento ulterior, a los proveedores de los pigmentos.

Fuentes de emisiones Las posibles fuentes de emisiones deben tenerse en cuenta tanto en el proceso de fabricación de los pigmentos como en el de elaboración de los productos finales en que se utilizan tales pigmentos como materias primas. Las posibles emisiones incluyen los vapores de hidrocarburos generados en la fabricación de pastas de "flushing" y los procesos de molturación, así como las partículas de polvo que aparecen en la producción y transformación de pinturas secas.

1.6 Aspectos medioambientales

15

Conviene controlar las fuentes de emisiones con ayuda de la mejor tecnología disponible o del control de procesos, y en todo caso dichas fuentes están sujetas a la aprobación de la autoridad competente. Si los productos químicos utilizados o el proceso así lo exigen, la instalación deberá someterse a supervisión. En todos los tipos de instalaciones, la exposición del personal al polvo o los vapores de hidrocarburos debe ser inferior a los límites autorizados, debiéndose acreditar el cumplimiento de la normativa legal vigente.

Vertido involuntario de sustancias Todo pigmento vertido involuntariamente debe ser retenido para evitar la contaminación del medio ambiente. Aunque normalmente los pigmentos no se consideran peligrosos, por su color o por el contenido potencial de determinados metales pueden clasificarse de contaminantes. En virtud de la normativa legal vigente de carácter nacional o autonómica, todo incidente puede estar sujeto a información preceptiva. Conviene que los fabricantes y también los usuarios estén familiarizados con la normativa aplicable. Las sustancias y residuos de limpieza derramados deben retenerse y eliminarse con arreglo a las indicaciones que figuran en las fichas de datos de seguridad y en la normativa respectiva.

Compromiso de Progreso (Responsible Care) La industria europea de pigmentos apoya plenamente la iniciativa del Compromiso de Progreso del European Chemical Industry Council (CEFIC). El sector participa activamente en el desarrollo y ejecución de directrices, actividades, recomendaciones y autolimitaciones voluntarias para proteger el entorno natural. Para las empresas, el Compromiso de Progreso es una obligación encaminada a la mejora continua de las medidas a favor de la salud, la seguridad y la protección del medio ambiente (6). En el cumplimiento de estas obligaciones, las empresas cuentan con el apoyo de las directrices, guías y códigos de gestión elaborados por las asociaciones nacionales de la industria química. En todo caso existen sistemas de gestión adecuados que fijan entre otras cosas las responsabilidades sobre las medidas ecológicas y de seguridad, así como sobre los procedimientos de verificación correspondientes. También en las etapas iniciales del proceso de investigación y desarrollo hay que tener en cuenta los aspectos ecológicos y de seguridad; la consigna al respecto dice: "la protección del medio ambiente integrada en la innovación". El transporte seguro de productos químicos y materias primas, sobre todo de sustancias peligrosas, reviste una importancia particular para la industria química, y abarca dos aspectos: – la prevención de accidentes, sobre todo mediante la selección cuidadosa de los transportistas y la información y formación a fondo del personal de transporte; – la limitación de daños y secuelas en caso de accidente. De ambos aspectos se ocupa el programa CEFIC-ICE (ICE, International Chemical Environment). La parte del programa que trata del apoyo en caso de accidentes con productos químicos desarrolla un sistema de ayuda según el principio del TUIS alemán (Sistema de Transporte, Accidente, Información y Ayuda). La Tutela de Producto (Product Stewardship), entendida como aplicación del Compromiso de Progreso a los productos (7), abarca el desarrollo, la aplicación y la eliminación de los productos. La industria química desempeña un papel decisivo en el programa, estudiando las propiedades ecológicas de las sustancias existentes.

16

1 Fundamentos generales De conformidad con las directrices de aseguramiento de la calidad, los fabricantes de pigmentos establecen un sistema de Total Quality Management (TQS).

Bibliografía (1) Council Directive 91/156/EEC amending Directive 75/442/EEC on waste (O.J. L78, 26.3.91). (2) Commission Decision 94/3/EEC (20 de diciembre de 1993) establishing a list of wastes pursuant to Article 1(a) of Council Directive 75/442/EEC on waste (O.J. L5, 7.1.94). (3) Council Directive 91/689/EEC (12 de diciembre de 1991) on harzadous waste (O.J. L377, 31.12.91). (4) Council Decision 94/904/EC (22 de diciembre de 1994) establishing a list of hazardous waste pursuant to Article 1(4) of Council Directive 91/689/EEC on hazardous waste (O.J. L356, 31.12.94). (5) Council Directive 84/631/EEC (6 de diciembre de 1984) on the supervision and control within the EU of the transfrontier shipment of hazardous waste (O.J. L326, 13.12.84), and subsequent amendments. (6) Responsible Care: A chemical industry commitment to improve performance in health, safety and the environment. CEFIC, 1993. (7) Product stewardship: Responsible care applied to products – Guiding principles. CEFIC, 1994.

1.7

Transporte y almacenamiento En Europa, el transporte de mercancías en las distintas modalidades viene reglamentado por una serie de organizaciones especializadas. Las mercancías peligrosas se clasifican, identifican y embalan de acuerdo con la normativa vigente; es responsabilidad del fabricante determinar si su producto es "peligroso". En 1953, la ONU creó un Comité de Expertos sobre el Transporte de Mercancías Peligrosas, cuya misión consiste en unificar las normas de clasificación (y la correspondiente identificación y embalaje). Este comité elabora recomendaciones aplicables a todas las modalidades de transporte; se espera que los gobiernos, organizaciones intergubernamentales y otros organismos internacionales tengan en cuenta estas recomendaciones al revisar sus preceptos. El transporte por mar y por aire está reglamentado a escala internacional por parte de la International Maritime Organisation (IMO), la International Civil Aviation Organisation (ICAO) y la International Air Transport Association (IATA). Los estados europeos y algunos norteafricanos aplican la normativa internacional sobre el transporte de mercancías peligrosas por ferrocarril (RID), mientras que el transporte por carretera viene reglamentado por el acuerdo europeo de transporte internacional de mercancías peligrosas (ADR). Si un pigmento está clasificado de "peligroso", las empresas – tanto el fabricante como el transportista – han de cumplir determinadas obligaciones, formar al personal (acreditando su formación) responsable de la carga y descarga de los pigmentos o de su manipulación durante el transporte. Todas las mercancías deben estar clasificadas en los documentos de transporte respectivos de "peligrosas" o "no peligrosas". Además, en el transporte por carretera es preceptivo entregar al conductor la llamada ficha de accidente (Transport Emergency Card), en la que deben constar las medidas a adoptar en caso de accidente que afecte a la mercancía peligrosa. Estas instrucciones deben estar redactadas en los idiomas de

1.8 Impurezas en los pigmentos

17

todos los países de tránsito, así como en la lengua materna del conductor. También deben constar en ella los números de teléfono de emergencia. La ficha de datos de seguridad contiene informaciones sobre las propiedades fisicoquímicas del pigmento correspondiente, así como aquellas propiedades que hay que tener en cuenta en caso de incendio y para la protección de las personas y del medio ambiente. Por tanto, sirve también para fijar las condiciones en que debe almacenarse la sustancia. Las normas de transporte se actualizan regularmente. Los fabricantes y usuarios de pigmentos están obligados a conocer las sucesivas actualizaciones.

Bibliografía (1) Recomendations on the Transport of Dangerous Goods, published by United Nations, Nueva York (updated yearly). (2) Dangerous Goods Regulations, published by International Air Transport Association, Montreal – Ginebra (27. Amendment 94, IMDG Code). (3) International Maritime Dangerous Goods Code, published by International Maritime Organisation, Londres (updated yearly). (4) European Agreement concerning the international carriage of dangerous goods by road, published by the United Nations (12. ADR Amendment, 20.12.94). (5) Convention concerning International Carriage by Rail (COTIF), Appendix B. Uniform Rules concerning the Contract for International Carriage of Goods by Rail (CIM), Annex 1: Regulations concerning the International Carriage of Dangerous Goods by Rail (RID), published by the Central Office for International Transport by Rail, Berna (updated regularly).

1.8

Impurezas en los pigmentos Los pigmentos se utilizan a gran escala para dar color a artículos de consumo, pinturas o materiales de recubrimiento y tintas de impresión para embalajes de alimentos. Por esta razón, además de las propiedades toxicológicas y ecológicas de los pigmentos puros y su comportamiento frente a la migración en los mencionados materiales, hay que tener en cuenta especialmente aquellas impurezas que pueden influir en los resultados de los análisis toxicológicos. Las impurezas que pueden estar presentes en forma de trazas son: – determinados compuestos de metales pesados, – aminas aromáticas, – bifenilos policlorados, – dibenzodioxinas y dibenzofuranos policlorados ("Dioxinas") Estas impurezas están sujetas en diversos países europeos a determinados límites legales.

Metales pesados Para aplicaciones en embalajes alimentarios, los diversos países han fijado límites preceptivos para determinadas trazas de metales pesados. Aunque actualmente no existe aún ninguna legislación uniforme en Europa, los siguientes países han acordado, en la resolución del Consejo de Europa AP(89)1, unos límites comunes para los metales pesados: Alemania, Austria, Bélgica, Dinamarca, España, Francia, Gran Bretaña, Irlanda, Italia, Luxemburgo, Noruega, Países Bajos, Suecia, Suiza (1).

18

1 Fundamentos generales Tabla: Límites legales para determinados elementos extraíbles con ácido clorhídrico 0,1-N, según la resolución AP(89)1 Elemento ppm Elemento ppm Antimonio 500 Chromo 1.000 Arsenio 100 Mercurio 50 Bario 100 Plomo 100 Cadmio 100 Selenio 100

Aminas aromáticas Las aminas aromáticas, que se utilizan en algunas síntesis de pigmentos como componentes reactivos, no deben estar contenidas en los pigmentos orgánicos más que en trazas muy reducidas. Se han establecido límites legales para determinadas aplicaciones, por ejemplo para materiales en contacto directo con alimentos (2): Aminas aromáticas primarias 4-aminobifenilo, bencidina, 2-naftilamina, 2-metil-4-cloroanilina

500 ppm (en total) 10 ppm (total)

Bifenilos policlorados (PCB) Las trazas de PCB están limitadas legalmente sobre todo por su persistencia en el medio ambiente, y menos por su peligrosidad para el ser humano. En determinadas circunstancias, en la síntesis de dos grupos de pigmentos orgánicos pueden aparecer trazas de PCB: – En los pigmentos azoicos a base de cloroanilinas o di o tetraclorodiaminodifenilos, como componentes diazoicos, en reacciones secundarias pueden aparecer trazas de PCB. – En pigmentos cuya síntesis pasa, por ejemplo, por di o triclorobenzoles como disolventes, puede formarse PCB por reacciones de los radicales. En la Unión Europea está prohibida la comercialización de productos con más de 50 ppm de PCB o PCT (terfenileno policlorado); véase (3).

Dibenzodioxinas y dibenzodifuranos policlorados ("dioxinas") Las dioxinas se producen en circunstancias similares al PCB. La reglamentación alemana, muy estricta en materia de dioxinas, prohibe la fabricación y comercialización de productos que contengan uno o varios de los diecisiete derivados de la dioxina clorosustituidos como mínimo en las posiciones 2, 3, 7 y 8 de la molécula de dioxina, incluso si se sobrepasan unos límites muy reducidos expresados en ppb (4).

Bibliografía (1) Council of Europe Resolution AP (89)1 on the use of colorants in plastic materials coming into contact with food. Adopted by the Committee of Ministers on September 13, 1989. (2) Determination of unsulphonated primary aromatic amines (DIN 55610, setiembre de 1986) according to ETAD Analytical Method Nº 212. (3) Council Directive 89/677/EEC (21 de diciembre de 1989) amending for the eighth time Directive 76/769/EEC (O.J. L398, 30.12.89). (4) First Ordinance regarding the Amendment of the Chemicals Prohibition Ordinance of July 6, 1994 (Germany).

2.1 Pigmentos monoazoicos

19

2 Manipulación segura de pigmentos orgánicos Generalidades Los pigmentos orgánicos pueden clasificarse básicamente en dos grupos principales: los pigmentos azoicos y los pigmentos policíclicos. Los pigmentos azoicos contienen uno (monoazoicos) y dos (diazoicos) grupos azo, –N=N–, en la molécula; sus tonos se sitúan sobre todo en el espectro del amarillo, el anaranjado, el rojo, el violeta y el marrón. Los pigmentos azoicos representan a escala mundial una proporción de aproximadamente el 70 % de todos los pigmentos orgánicos. Por sus propiedades, se emplean en la totalidad del campo de aplicación de los pigmentos, abarcando desde la coloración de toda clase de materiales de pintura, plásticos y tintas de impresión, hasta la coloración de alimentos y cosméticos. Los pigmentos policíclicos no constituyen una categoría química uniforme. Consisten en la mayoría de los casos en sistemas aromáticos condensados de carbono de 6 y/o 5 cadenas cerradas, y en parte también de sistemas aromáticos heterocíclicos con nitrógeno, oxígeno o azufre como heteroátomos. El grupo más representativo de los pigmentos policíclicos está formado por los que tienen una estructura de ftalocianina de cobre. Casi todos los tonos azules y verdes de los pigmentos orgánicos comerciales se basan en esta estructura química básica. Otros pigmentos policíclicos importantes en el mercado son los pigmentos de quinacridona y perileno, que cubren los tonos naranja y rojo; además existen otras numerosas estructuras. A causa de su bajísima solubilidad en agua y en disolventes orgánicos, en la que se basan sus buenas propiedades técnicas desde el punto de vista de su aplicación, los pigmentos orgánicos no suelen estar biodisponibles y presentan por tanto un perfil ecológico y toxicológico favorable. Además de su baja solubilidad y sus propiedades no migratorias, los pigmentos están integrados en productos de aplicación, es decir, en plásticos y otros materiales poliméricos para pinturas, barnices y tintas de impresión. Por ello está descartado todo contacto directo con el pigmento. La manipulación segura de pigmentos orgánicos exige, no obstante, que imperen unas buenas condiciones de trabajo para minimizar las exposiciones laborales y las emisiones al entorno natural. Estas medidas preventivas también son aconsejables para todos los productos químicos que no se clasifiquen de peligrosos.

2.1

Pigmentos monoazoicos Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Yellow 74 C.I. Pigment Orange 5 C.I. Pigment Red 57:1

Existen distintos tipos de pigmentos monoazoicos. Los pigmentos amarillos se basan en acetoacetanilideno como componentes de acoplamiento, mientras que los pigmentos naranjas y rojos se fabrican con β-naftol como componente de acoplamiento. En todo caso se utilizan aminas aromáticas como componentes diazoicos. Un segundo grupo de pigmentos monoazoicos se fabrican mediante el acoplamiento de ácidos aminosulfónicos aromáticos diazotizados con β-naftol, ácido β-hidroxinaftoico o derivados de naftol-AS; seguidamente, los productos de la reacción se transforman en sales metálicas insolubles, por ejemplo mediante una solución de cloruro cálcico. Entre los pigmentos monoazoicos de alta calidad figuran los pigmentos de bencimidazolona de color amarillo, naranja, rojo, violeta y marrón, que se sintetizan

20

2 Manipulación segura de pigmentos orgánicos mediante el acoplamiento de aminas aromáticas diazotizadas con 5-acetoacetilaminobencimidazolona o β-hidroxinaftoilamino-bencimidazolona.

Toxicidad aguda La toxicidad aguda de los pigmentos monoazoicos es muy baja. Los valores DL50 superan en general los 5.000 mg/kg (1, 2). Toxicidad crónica Varios pigmentos monoazoicos han sido ensayados en estudios de alimentación prolongados, como por ejemplo los C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Red 3, 4, 23, 49, 53:1 y 57:1. Algunos de estos pigmentos se utilizan para la coloración de medicamentos o cosméticos (3–6). Estos pigmentos suelen presentar una baja toxicidad. Los C.I. Pigment Red 3 y 53:1 han sido clasificados recientemente por la IARC de "non-classifiable as to its cancerogenicity to humans" (7). El resultado del estudio de larga duración con el C.I. Pigment Orange 5 ha sido calificado de ambiguo por el US National Toxicology Program (NTP) (8). El Pigment Red 57:1 está autorizado en polímeros en contacto con alimentos (9). Las sales insolubles de este grupo, como el C.I. Pigment Yellow 100 y el C.I. Pigment Yellow 104, están autorizadas en la Unión Europea y en Estados Unidos como colorantes alimentarios, farmacológicos y cosméticos. Riesgos físicos Algunos pigmentos de esta categoría, que contienen grupos nitrógeno, especialmente el C.I. Pigment Orange 5, pueden descomponerse en ausencia de oxígeno (deflagración) (10). Véase más detalles al respecto en el apartado 1.3. Aspectos ecológicos La presencia de bario (en forma de ion Ba2+) como ion metal en pigmentos utilizados en barnices, que hace que los pigmentos monoazoicos sean insolubles al agua y en materiales de soporte orgánicos, es objeto de numerosos estudios e informes. Para la coloración de artículos de consumo y juguetes, el contenido de bario soluble en ácido está limitado en Europa por numerosas reglamentaciones nacionales. Los pigmentos azoicos presentes en barnices de bario no se recomiendan en general para materiales de envase de alimentos y juguetes. En Estados Unidos y algunos países europeos, estos productos se denominan también Barium Lake Pigments. Bibliografía (1) Lewis, P. A., Ed. "Pigment Handbook", Volume 1, 2nd Edition; John Wiley & Sons, Nueva York, 1987. (2) Verschuren, K. "Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals"; Van Nostrand Reinhold Co., 1977 (3) Catalogue of Food Colors, Volume 1; International Life Sciences Institute, 1982. Nº 6 and D&C Red nº 7, Final Rule, Food and Drug Administration. (5) Vettorazzi, G. "Handbook of International Food Regulatory Toxicology", Vol. 2; Profiles; SP Medical and Scientific Books, 1981. (6) Leist, K. H. Subacute toxicity studies of selected organic colorants. Ecotox. Environ. Safey 1982, 6, 457–463. (7) IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 57; IARC, Lyon, 1993. (8) Tox Tips, oct. de 1978, junio de 1981. Toxicology Information Program, National Library of Medicine, Bethesda, MD-USA.

2.2 Pigmentos diazoicos

21

(9) Federal Register, Vol. 56, p. 42927, 30 de agosto de 1991, "Colorants for Polymers" Final Rule, Food and Drug Administration, 21 CFR 178.3297. (10) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18015, 1983, p.22.

2.2

Pigmentos diazoicos Los pigmentos diazoicos contienen dos grupos azoicos en la molécula del pigmento y son principalmente de color amarillo, naranja o rojo. Existen dos tipos principales de pigmentos diazoicos, a saber, los pigmentos diarílicos y los pigmentos azocondensados. Los pigmentos diarílicos se fabrican mediante la bisdiazotación de diaminas aromáticas, principalmente 3,3'-diclorobencidina, y su acoplamiento con acetocetarilidas (como acetocetanilida) o pirazolonas arilsustituidas (como fenilmetilpirazolona). Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Yellow 12 C.I. Pigment Orange 13 C.I. Pigment Red 38

Los pigmentos azocondensados se sintetizan mediante la condensación de colorantes de ácido azoico con aminas o diaminas aromáticas. Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Yellow 93 C.I. Pigment Red 144

Toxicidad aguda Tanto los pigmentos diarílicos como los pigmentos diazocondensados tienen una elevada DL50, en general superior a 5.000 mg/kg. En algunos casos, los pigmentos diarílicos se tratan con aminas alifáticas primarias, que irritan la piel y los ojos; por tanto, estos pigmentos también pueden ser peligrosos para la piel o el ojo. Toxicidad crónica Los pigmentos diarílicos, que constituyen el grupo más importante de los pigmentos diazoicos, son probablemente los pigmentos orgánicos comerciales más estudiados, pues se derivan de 3,3'-diclorobencidina (DCB), un conocido agente carcinogénico en animales (1). Se han realizado varios estudios de toxicidad crónica con pigmentos diarílicos, que no muestran indicios de carcinogenicidad o degradación metabólica en DCB (2–5). Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Debido a la sospecha de su degradación, se ha estudiado el comportamiento de los pigmentos diarílicos en la coloración de plásticos. Resulta que a temperaturas superiores a 200 °C, en presencia de polímeros se puede producir una degradación térmica. Por esta razón, no conviene utilizar los pigmentos diarílicos para la coloración de polipropileno, poliamida o poliéster, cuyas temperaturas de fabricación superan los 200 °C, o para pinturas en polvo que se secan al horno a temperaturas superiores a 200 °C (6, 7).

22

2 Manipulación segura de pigmentos orgánicos Los pigmentos diarílicos pueden utilizarse para la coloración de tintas de impresión y pinturas, así como en plásticos cuya temperatura de transformación no supere los 200 °C. Los estudios realizados con respecto a la degradación biológica de C.I. Pigment Yellow 17 han demostrado que no experimentan ninguna degradación anaerobia 8). La fabricación de pigmentos diarílicos puede dar lugar en determinadas circunstancias a la formación indeseable de trazas de bifenilos policlorados (PCB). La normativa legal vigente obliga a los fabricantes e importadores a respetar determinados límites legales de contaminación con PCB (9, 10).

Bibliografía (1) On the carcinogenic potential of diarylide pigments based on 3.3'-dichlorobenzidine. ETAD, report T 2028-BB (E), 1990. (2) Nony, C. Metabolism of Azo Dyes to Potentially Carcinogenic Aromatic Amines. NCTR Technical Report, 1979. (3) Mondino, A.; Achari, R. et al. Absence of dichlorobenzidine in the urine of rats and monkeys treated with C.I. Pigment Yellow 13. Med. Lav. 1978, 69, 693–697. (4) Leuschner, F. Carcinogenicity study of different Diarylide yellow pigments in mice and rats. Toxicol. Lett. 1978, 2, 253–260. (5) Bioassay of Diarylide Yellow for Possible Carcinogenicity. NCI, DHEW Publication No. (NIH), 77-830, 1977. (6) Thermal Decomposition of Diarylide Pigments. ETAD, Information Notice No. 2 (revised), 1994. (7) Az, R.; Dewald, B.; Schnaitmann, D. Pigment decomposition on polymers in application at elevated temperatures. Dyes Pigments, 1991, 15, 1–14. (8) Unpublished Results, Sun Chemical Corporation. (9) Council Directive 89/677/EEC (21 de diciembre de 1989) amending for the eighth time Directive 76/769/EEC (O.J. L398, 30.10.89). (10) 40 CFR 761 "Polychlorinated Biphenyls (PCB's) Manufacturing, Processing, Distribution in Commerce and Use Prohibitions", Environmental Protection Agency (USA).

2.3

Pigmentos de ftalocianina Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Blue 15 C.I. Pigment Green 7 C.I. Pigment Green 36

La categoría de los pigmentos de ftalocianina se caracteriza por un sistema cíclico especial, que normalmente lleva en el centro del complejo un átomo de cobre. Para aplicaciones especiales existe también un pigmento de ftalocianina exento de metal (C.I. Pigment Blue 16). En la naturaleza se encuentran la hemina como complejo férrico (3) en la sangre y la clorofila como complejo magnésico en las plantas, en forma de compuestos con el mismo sistema cíclico (porfirina) (1, 2). Según sus sustituyentes químicos y su estructura cristalina, los pigmentos de ftalocianina presentan distintos tonos azules y verdes.

2.3 Pigmentos de ftalocianina

23

En virtud de su extraordinaria solidez, se utilizan en toda clase de pinturas, desde la pintura de dispersión hasta la de alta calidad para automóviles, así como en tintas de imprenta y plásticos. Toxicidad aguda Los estudios de alimentación en ratas no reflejan la existencia de una toxicidad aguda, pues los valores de DL50 superan los 5.000 mg/kg (3). Las pruebas de irritación cutánea y ocular también dieron resultado negativo (4). Mutagenicidad / toxicidad crónica Un estudio de alimentación de 13 semanas de duración no reveló indicios de toxicidad o alteraciones patológicas (5). Las pruebas de mutagenicidad según Ames resultaron negativas (6). Un estudio en el que se inyectó un pigmento de azul de ftalocianina durante un periodo de 8 semanas no reveló indicios de potencial carcinogénico (7). Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales En las pruebas de toxicidad aguda con organismos acuáticos no se han observado efectos tóxicos en bacterias o peces. De ello se desprende que estos pigmentos no son biodisponibles (8). Gracias a su insolubilidad al agua pueden separarse mecánicamente de la aguas residuales en las plantas depuradoras. El cobre enlazado de modo covalente o complejado en los pigmentos de ftalocianina de cobre no es biodisponible; la toxicidad de estos pigmentos es por tanto notablemente menor que la de los compuestos de cobre inorgánicos solubles. La fabricación de pigmentos a base de verde de ftalocianina de cobre puede dar lugar en determinadas circunstancias a la formación indeseable de trazas de bifenilos policlorados (PCB). La legislación vigente obliga a los fabricantes e importadores a respetar determinados límites legales de PCB (9). La U. S. Environmental Protection Agency (EPA) ha publicado una valoración pormenorizada del comportamiento medioambiental no problemático de los pigmentos de ftalocianina (10). Bibliografía (1) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publischer, Weinheim, Nueva York, 1993. (2) Webb, P. G. Environmental regulations of copper phthalocyanine. Am. Inkmaker, 1987, 65 (2), 11–16. (3) Gosselin, R. E. et al. "Chemical Toxocity of Commercial Products", 4th Edition; Willians and Wilkins, Baltimore, USA 1976. (4) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105, 1983, p. 25. (5) NTP Technical Bulletin, 1981, Issue No. 5. (6) Milvy, P.; Kay, K. Mutagenicity of 19 major graphic arts and printings dyes. J. Toxicol. Environ. Health, 1978, 4, 31–36. (7) Haddow, A.; Hornung, E. Carcinogenicity of an Iron-Dextran complex. J. Natl. Cancer Inst., 1960, 24, 109–147. (8) Anliker, R.; Moser, P. The limits of bioaccumulation of organic pigments in fish: Their relation to the partition coefficient and the solubility in water and octanol. Ecotox. Environ. Safety 1987, 13, 43–52.

24

2 Manipulación segura de pigmentos orgánicos (9) Council Directive 89/677/EEC (21 de diciembre de 1989) amending for the eighth time Directive 76/769/EEV (O: J. L398, 30.10.89). (10) "Copper Phthalocyanine Pigments; Toxic Chemical Release reporting; Community Right-to-Know", Final Rule, EPA. Fed. Register 1991, 56, 23650–23653.

2.4

Pigmentos de triarilcarbenio Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Violet 3 C.I. Pigment Red 81 C.I. Pigment Blue 1 C.I. Pigment Blue 61

Los pigmentos de triarilcarbenio son sales inertes insolubles de colorantes de trifenilmetano o derivados de sales básicas que se transforman con ácidos complejos, sobre todo el ácido fosfowolfrámico, fosfomolibdénico, siliciowolfrámico o siliciomolibdénico, cuproferrocianidas o las respectivas mezclas (1–3). Estos pigmentos se caracterizan por una extraordinaria pureza del color y brillo. Se utilizan principalmente en tintas de imprenta. Toxicidad aguda Con algunas excepciones, estos pigmentos tienen elevados valores DL50, que en general se sitúan entre 2.000 y 5.000 mg/kg. Algunos pigmentos producen irritación ocular. Toxicidad crónica No existen indicios de toxididad crónica. Riesgos físicos No se conocen riesgos particulares de esta categoría de pigmentos, aparte de la posibilidad de formación de ácido cianhídrico en caso de incendio, calentamiento o tratamiento con ácidos concentrados. Aspectos medioambientales En virtud de su insolubilidad, los pigmentos pueden separarse de las aguas residuales en plantas depuradoras. Es preciso adoptar medidas especiales para las ferrocianidas, ya que tienen un efecto tóxico en los organismos acuáticos. Bibliografía (1) Venkataraman, K., Ed.; "Chemistry of Synthetic Dyes", Volume 6; Academic Press, Nueva York, Londres, 1971. (2) Lewis, P. A., Ed.; "Pigment Handbook", Volume 1, 2nd Edition; John Wiley & Sons, Nueva York, 1987, pp. 573-599. (3) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publisher, Weinheim, Nueva York, 1993.

2.5

Pigmentos de quinacridona Designaciones representativas del Colour Index:

C.I. Pigment Violet 19 C.I. Pigment Red 122 C.I. Pigment Red 202

2.6 Otros pigmentos policíclicos

25

Las quinacridonas son pigmentos de colores oscuros, caracterizados por una estructura heterocíclica y moléculas de tamaño relativamente reducido. En virtud de los fuertes enlaces intermoleculares de hidrógeno en combinación con elevadas fuerzas de Van der Waals, tienen excelentes propiedades pigmentarias, a saber, una elevada solidez a la luz y a la intemperie, una elevada estabilidad al calor, y una buena estabilidad a la migración y frente a los productos químicos. Estas ventajas técnicas se complementan con un amplio espectro cromático en el ámbito del rojo violeta y por propiedades cubrientes y transparentes. El tono de los pigmentos de quinacridona puede variarse tanto mediante diversas modificaciones cristalinas como con distintos patrones de sustitución. El principal grupo de los pigmentos de quinacridona está formado por el C.I. Pigment Violet 19, presente en forma de modificación β violeta con matiz rojo y γ roja, seguido de la dicloroquinacridona (C.I. Pigment Red 202) y la dimetilquinacridona (C.I. Pigment Red 122). Toxicidad aguda Los pigmentos de quinacridona presentan una escasa toxicidad aguda, es decir, su DL50 es superior a 2.000 mg/kg. No irritan la piel ni las mucosas (2). Mutagenicidad / toxicidad crónica Existen pocos datos sobre los efectos a largo plazo de los pigmentos de quinacridona. Los ensayos de mutagenicidad de ambas modificaciones de C.I. Pigment Violet 19 han dado resultado negativo. La Food and Drug Administration (FDA) de Estados Unidos ha autorizado el C.I. Pigmen Violet 19 para el contacto con alimentos (3). Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Gracias a la escasa solubilidad en agua y en disolventes orgánicos, los pigmentos de quinacridona se consideran fundamentalmente no biodisponibles. No se conocen estudios de larga duración con respecto a su degradación biológica. Cabe esperar que los pigmentos de quinacridona se comporten del mismo modo que otros productos químicos extremadamente insolubles, que se biodegradan muy lentamente. Bibliografía (1) Herbst, W.; Hunger, K. "Industrial Organic Pigments"; VCH Publisher, Weinheim, Nueva York, 1993 (2) NPIRI Raw Materials Data Handbook, Vol. 4, Pigments; Francis MacDonald Sinclair Memorial Laboratory 7, Lehigh University, Bethlehem, PA 18105, 1983. (3) Federal Register, Vol. 56, p. 42927, 30 de agosto de 1991 "Colorants for Polymers", Final Rule, Food and Drug Administration, 21 CFR 178.3297.

2.6

Otros pigmentos policíclicos Designaciones representativas del Colour Index: Designación Colour Index Perileno C.I. Pigment Red 149 Perinona C.I. Pigment Orange 43 Isoindolina C.I. Pigment Yellow 139 Quinoftalona C.I. Pigment Yellow 138 Indantrona C.I. Pigment Blue 60 Pirrolopirrol C.I. Pigment Red 254 Violeta carbazol C.I. Pigment Violet 23

26

2 Manipulación segura de pigmentos orgánicos Este grupo, al igual que los pigmentos de ftalocianina y quinacridona, está formado por pigmentos policíclicos no azoicos, cuya estructura química presenta más de una cadena cerrada de cinco o seis eslabones. Estos pigmentos son conocidos por su excelente solidez.

Toxicidad aguda Estos pigmentos suelen tener una elevada DL50 (en ratas > 5.000 mg/kg), y por consiguiente están clasificados en la UE entre los no peligrosos (1). Las pruebas de irritación cutánea y de las mucosas también han dado resultados negativos con estos pigmentos. Toxicidad subcrónica / crónica No se conocen efectos tóxicos crónicos en el ser humano. Un estudio de alimentación de dos años de duración con C.I. Pigment Blue 60 (indantrona) en ratas no comportó ningún efecto negativo (2). Del pigmento de pirrolopirrol (C.I. Pigment Red 254) se ha realizado un estudio de alimentación de 28 días de duración en ratas, con dosis de 100, 300 y 1.000 mg por kg y día, no observándose efectos negativos biológicamente significativos. El NOEL (No Observable Effect Level) fue superior a 1.000 mg/kg. Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Estos pigmentos policíclicos son escasamente hidrosolubles y prácticamente inertes desde el punto de vista químico. No encierran ningún peligro medioambiental conocido. El C.I. Pigment Violet 23, derivado de cloroanilo, no contiene, siempre que haya sido fabricado por empresas responsables, trazas de dibenzodioxinas policloradas o dibenzofuranos en concentraciones superiores a los estrictos límites establecidos en el reglamento que prohibe las dioxinas en Alemania (3). Bibliografía (1) EC Council Directive 92/93/ EEC (30 de abril de 1992) amending for the seventh time Directive 67/548/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances (O.J. L154, 5.6.92). (2) Oettel, H.; Frohberg, H. et al. Die Prüfung einiger synthetischer Farbstoffe aud ihre Eignung zur Lebensmittelfärbung. Arch. Toxikol., 1965, 21, 9–29. (3) First Ordinance regarding the Amendment of the Chemicals Prohibition Ordinance of July 6, 1994 (Germany).

Generalidades

27

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos Generalidades Todos los pigmentos inorgánicos, salvo el dióxido de titanio, el negro de humo y los pigmentos de azul de ultramar, contienen metales pesados. Por esta razón es preciso tener algunos conocimientos básicos sobre estos metales y los pigmentos que los contienen. ¿Qué son metales pesados? La literatura técnica los describe como metales con una densidad superior a 4,5 g/cm3. Según esta definición, la mayoría de elementos químicos son metales pesados. ¿Son tóxicos todos los metales pesados y representan un peligro para la naturaleza? La definición del término "metales pesados" sólo expresa sus características de densidad, pero no dice nada de su toxicidad o su comportamiento en el medio ambiente. Los metales pesados constituyen un componente natural de nuestro medio. En la naturaleza encontramos importantes cantidades en las rocas y el subsuelo, como por ejemplo bario 650 mg/kg, cromo 83 mg/kg, manganeso 1.000 mg/kg, níquel 58 mg/kg, zinc 83 mg/kg y hierro aprox. el 5 % (1). La naturaleza no está libre de metales pesados. También se encuentran trazas de los mismos, por ejemplo, en petróleo, carbón y madera. Las plantas los absorben del suelo, penetrando a través de ellas en nuestra alimentación. En el curso de la evolución, las formas de vida se han desarrollado en un entorno que contiene metales pesados naturales. Los organismos aprovechan estos metales pesados de distintas formas. Muchos metales pesados son oligoelementos vitales, sin los que no sería posible la vida humana o animal. Entre los oligoelementos imprescindibles para la vida se incluyen los siguientes metales pesados: hierro, zinc, manganeso, cobre, cromo, molibdeno y cobalto. Otros elementos considerados útiles son el níquel, vanadio, arsenio, selenio y estaño. Toda postura radical a favor de la eliminación de los metales pesados de todos los ámbitos de la vida, por tanto, es absurda a la luz de su omnipresencia y de sus funciones biológicas vitales. Al igual que todas las demás sustancias, los metales pesados pueden considerarse nocivos para el ser humano y la naturaleza si se sobrepasan determinadas concentraciones. El intervalo de concentraciones admisible en cada caso depende del tipo de metal pesado y de la forma en que está presente. Muchos metales pesados están firmemente enlazados en el pigmento, de manera que resultan insolubles en el suelo o el organismo, teniendo por tanto una biodisponibilidad nula (2). El ejemplo de los compuestos de cromo muestra hasta qué punto el mismo metal pesado puede resultar útil y al mismo tiempo tóxico. La simple cuestión de si los compuestos cromados son materias peligrosas no puede tener una respuesta afirmativa o negativa unívoca. El cromo es esencial para el organismo. En la experimentación animal se ha demostrado que la carencia de cromo provoca diabetes, arteriosclerosis y alteraciones del crecimiento. Los compuestos cromados comerciales contienen cromo trivalente o hexavalente; estas dos formas tienen efectos muy distintos. Los compuestos de cromo hexavalentes (cromatos) tienen una tendencia pronunciada a convertirse en trivalentes, en cuyo proceso liberan oxígeno. Por esto tienen un fuerte efecto oxidante y son tóxicos para los sistemas biológicos. Para el hombre y el animal, al igual que para las plantas, son más de 1.000 veces más tóxicos que los compuestos de

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3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos cromo trivalentes. En los agentes colorantes, el cromo está presente bien en forma trivalente, bien en forma hexavalente, de manera que las propiedades toxicológicas de estos productos son muy diferenciadas (3). Los compuestos cromados hexavalentes, como los pigmentos de cromato de zinc o cromato de estroncio, que inhiben la corrosión, se clasifican entre las sustancias carcinogénicas; también se sospecha de los cromatos de plomo que son carcinogénicos. En el verde de óxido de cromo, el amarillo de cromo-titanio y algunos pigmentos de azul de cobalto, el cromo está presente únicamente en forma trivalente. Estos pigmentos son insolubles en agua, medios alcalinos y ácidos minerales. El tracto digestivo humano no es capaz de extraer de ellos cantidades notables de cromo; lo mismo cabe decir del antimonio contenido en el amarillo de cromo-titanio. En estos casos cabe decir que los metales pesados no son biodisponibles. Tampoco se liberan en forma de productos calcinados en la incineración de residuos (2). En esta forma, los metales pesados son prácticamente inertes y no suponen peligro alguno para el hombre o el medio ambiente.

Bibliografía (1) Fiedler H. J.; Rössler, H. J. "Spurenelemente in der Unwelt"; Enke Verlag, Stuttgart, 1988. (2) Endriß, H.; Haid, M. Kunststoffe schwermetallfrei einfärben? Kunststoffe 1992, 82, 771–776. (3) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; VCH, Weinheim, 1994.

3.1

Pigmentos de dióxido de titanio Designación Dióxido de titanio

Fórmula TiO2

Colour Index C.I. Pigment White 6

El dióxido de titanio se encuentra en la naturaleza en las formas modificadas de rutilo, anatasa y brookita. El rutilo y la anatasa se fabrican industrialmente; desde el punto de vista cuantitativo, son los pigmentos más importantes (1). El dióxido de titanio, como pigmento blanco, reviste una importancia especial, precisamente a causa de sus propiedades de dispersión de la luz, su estabilidad química, su comportamiento biológicamente inerte y su falta de toxicidad. Este pigmento suele aplicarse junto con compuestos orgánicos o inorgánicos incoloros de escasa solubilidad, que mejoran su resistencia a la intemperie, su solidez a la luz y su dispersabilidad. Toxicidad aguda Los pigmentos no se consideran tóxicos: la DL50 oral en ratas es superior a 5.000 mg/kg, la CL50 inhalativa en ratas es superior a 6,82 mg/l/24 h (2). El contacto con la piel no produce irritación. Puede producirse una ligera irritación de los ojos y de las vías respiratorias por abrasión mecánica (2). Toxicidad crónica Los experimentos con animales a los que se administró dióxido de titanio durante un periodo prolongado no reflejan indicios de absorción del titanio (3). En la fabricación y la aplicación de dióxido de titanio durante muchos años no se han descrito efectos crónicos.

3.2 Pigmentos de óxido de zinc

29

Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Algunos métodos de fabricación de pigmentos de dióxido de titanio han sido objeto de crítica desde el punto de vista ecológico, pero hasta ahora no se han conocido efectos nocivos en el medio ambiente atribuibles al empleo de dichos pigmentos. No existen indicios de toxicidad para la fauna acuática (2). Son insolubles y prácticamente inertes en la naturaleza. Bibliografía (1) Römpps Chemie-Lexikon. "Titandioxid", 9. Auflage; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1992. (2) EUCLID Data Sheet, Titanium dioxide. (3) Nordmann, H.; Berlín, M. "Handbook on the Toxicity of Metals", 2nd Ed.; Friberg, L., Norberg, G.F., Vouk, V.B., Eds.; Elsevier, Amsterdam, 1986, pp. 594-609.

3.2

Pigmentos de óxido de zinc Designación Blanco de zinc, óxido de zinc

Fórmula ZnO

Colour Index C.I. Pigment White 4

El óxido de zinc es un polvo fino de color blanco con propiedades anfóteras: reacciona con ácidos orgánicos e inorgánicos, pero también se disuelve en álcalis formando cincatos (1). Para la fabricación de óxidos de zinc existen sobre todo dos procedimientos. En el método "francés" o "indirecto", se quema vapor de zinc, que se produce a partir del metal fundido; en el método "americano" o "directo", se quema vapor de zinc que se forma in situ mediante reducción pirolítica de residuos o menas de zinc (2). El óxido de zinc se utiliza sobre todo en productos de caucho y cerámica, así como en vidrios ópticos, materiales de pintura y plásticos. El óxido de zinc también se integra en recubrimientos anticorrosivos. Otras aplicaciones industriales se encuentran en el papel (entre otros, papel de copia), la fabricación de lubricantes, adhesivos y baterías y en la galvanización del acero (3). En la industria cosmética y farmacéutica se utilizan variedades de alta pureza, concretamente para la fabricación de pomadas, cremas cutáneas y cremas especiales para bebés, pastas de dientes, cemento dental y desodorantes. El óxido de zinc también se incorpora a piensos y abonos (4). Toxicidad aguda Las categorías de alta pureza tienen una DL50 de >5.000 mg por kg de peso, incluidos los óxidos de zinc que contienen plomo (5). Toxicidad crónica El zinc es un elemento esencial para el ser humano, la fauna y la flora. El organismo humano contiene aproximadamente 2 gramos de zinc, recomendándose una ingestión diaria de 10 a 20 mg (6). Si involuntariamente se ingieren mayores cantidades de óxido de zinc, al cabo de algunas horas puede producirse fiebre, náuseas e irritación de las vías respiratorias. Estos síntomas remiten rápidamente sin ningún efecto prolongado.

30

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos El óxido de zinc es fácilmente soluble en ácidos, por lo que puede ser absorbido por organismos vivos. Los iones zinc se encuentran en poliedros de coordinación, cuya variedad es asombrosa, conteniendo zinc tetra hasta heptavalente, lo que sin duda contribuye a sus múltiples funciones bioquímicas (7). Como elemento esencial, el zinc interviene en el crecimiento de las células, la piel y el cabello, así como en las funciones hepáticas. Las intoxicaciones específicas son muy poco frecuentes. Un aumento singular excesivo del nivel de zinc se amortigua normalmente en presencia de iones carbonato con un pH adecuado mediante precipitación parcial, eliminándose el zinc a través de la secreción natural. Sin embargo, si el zinc empieza a sustituir las funciones enzimáticas específicas de otros cationes bivalentes esenciales (como el calcio, magnesio, hierro, cobalto o manganeso), las enzimas respectivas son inhibidas de modo creciente y finalmente bloqueadas. Normalmente, esto sólo se produce en caso de sobredosis crónica en organismos experimentales. En los mamíferos, la carencia de zinc es más problemática que su exceso; dicha carencia se refleja en una serie de disfunciones del crecimiento de la piel y el cabello, así como de la reproducción. La insulina, por ejemplo, es una importante enzima compleja que contiene zinc (4). Algunas categorías de óxido de zinc que no se utilizan para los pigmentos pueden contener hasta un 5 % de plomo. Exigen por tanto una manipulación cuidadosa para evitar intoxicaciones por inhalación del polvo o ingestión oral. Estas mezclas o productos son nocivos para la salud, y debido a su contenido de plomo han de identificarse con el símbolo de peligro T (calavera) si se sobrepasa una proporción de plomo del 0,5 %. Si se emplean óxidos de zinc con un alto contenido de plomo, es preciso controlar la concentración de plomo en la atmósfera, que no debe sobrepasar los 0,15 mg de plomo por m3 de aire.

Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Los pigmentos de óxido de zinc son prácticamente insolubles al agua, por lo que pueden eliminarse mecánicamente en plantas depuradoras. Una vez disueltos, sin embargo, es preciso eliminar los iones zinc del agua residual mediante precipitación química o floculación. A causa del comportamiento anfótero del zinc, la solubilidad del hidróxido de zinc es más baja con un pH de alrededor de 8. Mientras que el zinc es un elemento vital para el crecimiento celular de los mamíferos, toda pequeña concentración puede ser letal para la vida acuática. Una aportación excesiva de zinc inhibe el crecimiento y la fotosíntesis, dando lugar finalmente a su muerte. Por esta razón, el límite legal en aguas residuales se sitúa en general entre 1 y 5 mg/l de zinc, debido a su toxicidad para los peces. De cara a la protección de las aguas freáticas hay que tener en cuenta la mayor solubilidad de numerosas sales de zinc; la infiltración de zinc en las aguas freáticas ha revelado por ejemplo la existencia de vertidos ilegales o históricos de compuestos de zinc en vertederos antiguos. Los pigmentos que contienen zinc químicamente enlazado (es decir, óxido, sulfuro, fosfato, carbonato de zinc) no liberan cantidades peligrosas de iones de zinc. Tampoco la bioacumulación derivada de la liberación y disolución involuntarias da lugar a concentraciones que pudieran ser peligrosas o tóxicas para los mamíferos, incluidos los humanos. Sin embargo, el peligro que encierran los iones de zinc para

3.3 Pigmentos de sulfuro de zinc

31

determinadas especies acuáticas exige la protección de las aguas con las medidas anteriormente señaladas. De los residuos de óxido de zinc puede recuperarse zinc metálico, utilizable para procesos metalúrgicos. Si en el caso de los óxidos de zinc que contienen una elevada proporción de plomo no es posible dicha recuperación, los residuos deberán llevarse a un vertedero especial. A ser posible, la recuperación es preferible a la eliminación por incineración o vertido. Bibliografía (1) Definitions: ISO 275; RAL 844; C 2, C 3 1974; ISO-DP 9238 1992. (2) Brown, H. E. "Zinc Oxide – Properties and Applications"; ILZRO, Nueva York, 1976. (3) CEFIC brochure, "Zinc oxide: A chemical raw material of prime importance, essential to your health". (4) Vahrenkamp, H. "No life without Zinc"; Paper presented for "Zinc Day", 1994. (5) HEDSET 1314132, Zinc oxide, 1994. (6) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; VCH, Weinheim, 1994. (7) Bio-Inorganic Complexes: Selected Review. Nachr.Chem.Tech. Lab. 1991, 39 (2), 119–120.

3.3

Pigmentos de sulfuro de zinc Fórmula

Colour Index

ZnS / BaSO4 ZnS

C.I. Pigment White 5 C.I. Pigment White 7

El C.I. Pigment White 5 es una combinación de sulfuro de zinc y sulfato de bario, y el C.I. Pigment White 7 un pigmento de sulfuro de zinc puro. Después del dióxido de titanio, los pigmentos de sulfuro de zinc son los pigmentos blancos más utilizados. Su efecto óptico es menor que el del dióxido de titanio, pero en virtud de sus propiedades técnicas especiales tienen una notable cuota de mercado. Gracias a su textura blanda y su reducida dureza en la escala de Mohs, estos pigmentos son menos abrasivos que otros pigmentos blancos. Las principales características de los pigmentos de sulfuro de zinc son su elevada claridad y su escaso matiz, la reducida absorción en el espectro ultravioleta próximo, su buena solidez a la luz, la escasa absorción de aglutinante, así como sus buenas propiedades con respecto a la reología y humectabilidad, además de su buena dispersabilidad (1, 2). Toxicidad aguda Los experimentos realizados con ratas a las que se han administrado estos pigmentos reflejan una toxicidad extremadamente reducida. La DL50 oral es superior a 5.000 mg/kg. La inhalación del polvo puede provocar una irritación mecánica de las vías respiratorias. El contacto con la piel y el ojo puede provocar irritación por fricción mecánica. Toxicidad crónica Los efectos de los iones zinc en el organismo son muy complejos. El zinc es uno de los oligoelementos esenciales y por tanto un componente imprescindible de la alimentación del ser humano y del ganado, así como de la de muchos organismos acuáticos.

32

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos Los efectos de los iones zinc en el organismo están descritos pormenorizadamente en el apartado 3.2 ("Pigmentos de óxido de zinc"). La toxicidad atribuida antiguamente al zinc se debe a su contaminación con otros metales. Con los modernos métodos de colada fina de zinc es posible eliminar tales contaminaciones, de manera que el zinc de elevada pureza (por ejemplo, zinc SHG) y los compuestos fabricados con él (como ZnO y ZnS) ya no contienen dichos metales en proporciones significativas.

Riesgos físicos En una llama oxidante, a temperaturas superiores a 570 °C, se producen los óxidos ZnO y SO2. En una llama reductora, por encima de los 875 °C, el C.I. Pigment White 5 se transforma en sulfuro de bario, BaS. Con un pH inferior a 2,5 se desarrolla H2S, que se libera en grandes cantidades cuando el pH desciende por debajo de 1,5. Aspectos medioambientales Los pigmentos de sulfuro de zinc pueden eliminarse mecánicamente en plantas depuradoras. En los intervalos del pH que se dan en condiciones fisiológicas o en la naturaleza son muy poco solubles, por lo que prácticamente pueden considerarse inertes. Los efectos de los iones de zinc solubles en el organismo están descritos pormenorizadamente en el apartado 3.2 ("Pigmentos de óxido de zinc"). Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) Cremer, M. "Zinksulfid-Pigmente"; Vincentz Verlag, Hannover, 1994.

3.4

Pigmentos de óxido de hierro Designación

Fórmula

Colour Index

Óxido de hierro amarillo (sintético) Óxido de hierro amarillo (natural) Óxido de hierro rojo Óxido de hierro marrón Óxido de hierro negro

FeOOH FeOOH Fe2O3 Mezcla Fe3O4

C.I. Pigment Yellow 42 C.I. Pigment Yellow 43 C.I. Pigment Red 101 C.I. Pigment Brown 6 C.I. Pigment Black 11

Los óxidos e hidróxidos de hierro que se encuentran en estado natural ya se utilizaban como pigmentos en tiempos prehistóricos. Hoy en día, los pigmentos de óxido de hierro se sintetizan o se fabrican a partir del mineral debidamente acondicionado. Los óxidos de hierro naturales están muy expandidos en todo el mundo, pero pocos yacimientos son suficientemente puros y presentan una intensidad de color y claridad suficientes como para que sirvan para la fabricación de pigmentos. Los óxidos de hierro sintéticos se fabrican según distintos procedimientos industriales, en condiciones controladas. Estos pigmentos son químicamente más puros y a causa de su mayor contenido de hierro presentan una mayor intensidad cromática que los óxidos naturales. Según la estructura cristalina y otros parámetros físicos, los pigmentos de óxido de hierro se diferencian por el tono de color, que va desde los distintos tonos de rojo hasta el negro, pasando por el ocre. Los óxidos de hierro se utilizan en muchos ámbitos para la coloración. Estos son los principales campos de aplicación, por orden de importancia:

3.4 Pigmentos de óxido de hierro – – – – – –

33

Materiales para la construcción a base de cemento y/o cal; Pinturas con sistemas aglutinantes a base de disolventes o agua; Toda clase de plásticos y caucho; Papel, sobre todo papel decorativo con recubrimiento de material plástico; Vidrio, cerámica y esmaltes; Cosmética.

Para determinadas aplicaciones también se precisan pigmentos especiales de óxido de hierro, como por ejemplo para recubrimientos magnéticos, toner de fotocopiadora, forros de fricción y pulimentos para metal y vidrio. Toxicidad aguda Los experimentos realizados con ratas, a las que se han administrado estos pigmentos, muestran una reducida toxicidad. La DL50 oral es superior a 5.000 mg/kg. Los óxidos de hierro no sensibilizan ni irritan la piel. En presencia de concentraciones de polvo extremadamente altas puede producirse una irritación de las mucosas oculares por efectos mecánicos (1). Los óxidos de hierro naturales en forma de mineral de hierro constituyen por así decirlo la base de muchos paisajes. Por ejemplo, están muy extendidos, en forma de pigmentos naturales, en las piedras areniscas coloreadas. Durante siglos se han utilizado estos minerales y rocas como agentes colorantes, menas y material para la construcción, y hasta la fecha no se han asociado a ningún efecto fisiológicamente nocivo. En toda una serie de pruebas toxicológicas no se ha observado ningún indicio de que los óxidos de hierro dañen al organismo humano. Mientras que los pigmentos naturales de óxido de hierro pueden contener óxido de silicio cristalino, la proporción de estas sustancias en los óxidos de hierro sintéticos se sitúa normalmente por debajo del límite de identificación en el análisis basado en la flexión de rayos X. Toxicidad crónica En Alemania, el límite legal general de concentración de polvo de todos los pigmentos de óxido de hierro es de 6 mg/m3. Con respecto a los polvos de óxido de hierro con una proporción de dióxido de silicio cristalino superior al 1 %, la concentración máxima admisible en el polvo es de 4 mg/m3. Siempre que no se sobrepasen estos valores, el organismo no corre peligro. El principal objetivo de las medidas de higiene industrial consiste por tanto en evitar la formación de polvo. Si esto no es posible, se recomienda llevar mascarillas antipolvo. El empleo de pigmentos de óxido de hierro granulados reduce la formación de polvo. Desde 1992, los óxidos de hierro figuran en las páginas amarillas de las listas MAK alemanas (ensayo de sustancias) en relación con la verificación de un posible potencial carcinogénico. El motivo de su inclusión fue una publicación del año 1987 de F. Pott, en la que se describe que la administración de magnetita a ratas a través de las vías respiratorias (instilación intratraqueal) dio lugar a un incremento de la tasa de tumoración (2). Dado que en todo el mundo se procesan grandes cantidades de óxidos de hierro en forma de mineral de hierro, se han realizado estudios epidemiológicos sobre su carcinogenicidad (3, 4). Estos estudios dan resultados contradictorios, pues los trabajadores expuestos no sólo lo estuvieron a los óxidos de hierro, sino también a los polvos de otras sustancias, y algunos de ellos eran además fumadores. Hasta ahora no se conocen casos de enfermedades atribuibles definitivamente a la manipulación de óxidos de hierro.

34

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos En relación con el debate en torno a los gases de escape de los motores diesel, en los últimos tiempos se han realizado estudios de inhalación en ratas. Estos estudios demuestran que algunas sustancias que hasta ahora siempre se consideraban inertes pueden provocar tumores pulmonares si se inhalan en forma de polvos ultrafinos (5–8). Al parecer, el efecto cancerígeno tiene menos que ver con la estructura química que con el tamaño de las partículas y con la cantidad de polvo depositado en el pulmón. Unas cantidades muy altas de polvo dan lugar al colapso de la capacidad autodepurativa del pulmón; debido a ello se produce una sobrecarga que puede manifestarse en forma de tumor. Sin embargo, este fenómeno sólo se ha observado hasta ahora en los estudios realizados con ratas. Los estudios realizados con ratones muestran pequeñas alteraciones de los tejidos. Los hámsters son los menos sensibles, pues en ellos sólo se observan pequeñas inflamaciones. Hay que tener en cuenta que los animales experimentales fueron expuestos a concentraciones de polvo muy altas, que no pueden producirse en el lugar del trabajo ni siquiera en condiciones extremas.

Riesgos físicos El negro de óxido de hierro contiene hierro bivalente, susceptible de oxidarse. La oxidación es exotérmica, cinéticamente inhibida y sólo puede iniciarse a alta temperatura. Por ello conviene almacenar los pigmentos de óxido de hierro negros y marrones a temperaturas inferiores a 80 °C. Si se respeta este límite, los pigmentos de óxido de hierro también son productos seguros. Aspectos medioambientales Los óxidos de hierro son componentes naturales de casi todas las rocas y suelos. Dada su insolubilidad en condiciones naturales, las aguas fluviales los arrastran junto con minerales de arcilla en forma de suspensión. Ni siquiera en altas concentraciones son nocivos para la flora y la fauna acuáticas. Los valores CL50 son superiores a 5.000 mg/l (1). En vías fluviales lentas, los óxidos de hierro se depositan en el lodo del lecho. Bibliografía (1) EUCLID Data Sheets: Fe2O3 (13.1.93), FeOOH (25.9.92), Fe3O4 (5.8.92). (2) Pott, F. et al. Carcinogenity studies on fibres, metal compounds and some other dusts in rats. Exp. Pathol. 1987, 32, 129–132. (3) Steinhoff, D.; Mohr, U.; Hahnemann, S. Carcinogenesis studies with iron oxides. Exp. Phatol. 1991, 43, 189–194. (4) Stockinger, H. E. A review of world literature finds iron oxides noncarcinogenic. Am. Ind. Hyg. Ass. J. Pathol. 1986, 45, 127–133. (5) Creutzenberg, O. et al. Clearance and retention of inhaled diesel exhaust particles, carbon black and titanium dioxide in rats at lung overload conditions. Aerosol Sci. 1990, 21, (Suppl. 1) 455–458. (6) Heinrich, U. et al. Chronic effects on the respiratory tract of hamsters, mice and rats after long-term inhalation of high concentrations of filtered and unfiltered diesel engine emissions. J. Appl. Toxicol. 1986, 6, 383-395. (7) Heinrich, U. et al. Comparative longterm animal inhalation studies using various particulate matter: objetives, experimental design and preliminary results. Exp. Pathol. 1989, 37, 27–31. (8) Mauderly, J. Implications of the pulmonary carcinogenity of carbon black in rats. Presented at Carbon Black World 94 Conference, Houston, Texas, February 1994.

3.5 Pigmentos de óxido de cromo

3.5

35

Pigmentos de óxido de cromo Designación

Fórmula

Colour Index

Verde de óxido de cromo Verde de hidrato de óxido de cromo

Cr2O3 Cr2O3 ⋅ H2O

C.I. Pigment Green 17 C.I. Pigment Green 18

El óxido de cromo(III) es la base de los pigmentos de óxido de cromo, que cristalizan en el retículo de corindón (1) y poseen una elevada estabilidad térmica (hasta 1.000 °C) y una gran dureza. Los pigmentos de verde de óxido de cromo sólo contienen cromo trivalente. En condiciones naturales no cabe esperar la liberación de iones de cromo de estos pigmentos. Incluso en medios fuertemente ácidos (pH 1–2) sólo se liberan algunos ppm de iones de cromo(III). La oxidación en cromo(VI) sólo es posible si se trata térmicamente el óxido de cromo(III), sobre todo en condiciones alcalinas. La oxidación en cromo(VI) no es posible en condiciones naturales. Los pigmentos de óxido de cromo dan un tono de color verde oliva bastante oscuro. Químicamente son en gran parte inertes, y por tanto extremadamente resistentes. Los pigmentos de verde de óxido de cromo se utilizan en muy diversos ámbitos para la coloración. He aquí algunos campos de aplicación por orden de importancia: – Pinturas con sistemas aglomerantes a base de disolventes o agua; – Materiales para la construcción a base de cemento y/o cal; – Toda clase de plásticos y caucho; – Vidrio, cerámica y esmaltes. El óxido de cromo no sólo se utiliza como pigmento, sino también en otras muchas aplicaciones técnicas, como por ejemplo de pulimento y de materia prima para ladrillos refractarios y forros de freno. Las categorías de alta pureza se emplean en la fabricación de cromo metálico. Toxicidad aguda La DL50 oral en ratas es superior a 5.000 mg/kg. El óxido de cromo (III) no sensibiliza ni irrita la piel. En concentraciones de polvo muy altas puede producirse una irritación de las mucosas oculares por efectos mecánicos. Al valorar la toxicidad del cromo hay que distinguir entre compuestos de cromo trivalente y de cromo hexavalente. El cromo en su forma trivalente es un importante oligoelemento para el organismo humano. En experimentos con animales se ha observado que la carencia de cromo trivalente provoca diabetes, arteriosclerosis, alteraciones del crecimiento y cataratas. La ingestión de cromo trivalente con la alimentación suele ser más bien escasa que excesiva. Toxicidad crónica No se han observado efectos tóxicos en ratas a cuya alimentación se añadió hasta un 5 % de pigmento (2). Tampoco la revisión médica de trabajadores de empresas químicas que fabrican óxido de cromo(III) ha permitido observar efecto tóxico alguno (3). Esto significa en la práctica que los pigmentos de óxido de cromo(III) pueden considerarse en general un polvo fino inerte, cuyo valor MAK (concentración laboral máxima) es de 6 mg/m3. El empleo de pigmentos granulados, de escasa formación de polvo, contribuye a mejorar las condiciones de higiene laboral. Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha.

36

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos

Aspectos medioambientales El cromo trivalente está muy extendido en la naturaleza. En el suelo se encuentran normalmente concentraciones de hasta 200 mg/kg. El valor de Clarke (proporción media en la corteza terrestre hasta una profundidad de 15 km) es de 83 ppm. El cromo natural está enlazado en espinelas y minerales de arcilla. Dada su insolubilidad en condiciones naturales, los óxidos de cromo (III) se transportan en los ríos en forma de suspensión, junto con los minerales de arcilla. Tampoco las altas concentraciones son nocivas para la flora y la fauna acuáticas. Los valores CL50 son superiores a 5.000 mg/l (4). Si los pigmentos de cromo (III) penetran en el suelo o el agua, no producen ningún efecto desfavorable, dada su escasa solubilidad, en los organismos vivos, ni encierran el peligro de una contaminación de las aguas freáticas. Bibliografía (1) Benzing, G. et. al. "Pigmente und Farbstoffe für die Lackindustrie"; Expert Verlag, Ehningen, Alemania, 1992. (2) Ivankovic, S.; Preussmann, R. Food Cosmet. Toxicol. 1975, 13, 347-351. (3) Korallus, U.; Ehrlicher, H.; Wüstefeld, E. Dreiwertige Chromverbindungen – Ergebnisse einer arbeitsmedizinischen Untersuchung. Arbeitsmedizin – Sozialmedizin – Präventivmedizin 1974, 3, 51. (4) EUCLID Data Sheet, Chromium Oxide.

3.6

Pigmentos coloreados inorgánicos complejos Designación

Fórmula

Colour Index

Amarillo de níquel-titanio Amarillo de cromo-titanio Marrón de manganeso-titanio Azul de cobalto Verde de cobalto Marrón de hierro cincado Marrón de hierro cromado Negro de espinela

(Ti,Ni,Sb)O2 (Ti,Cr,Sb)O2 (Ti,Mn,Sb)O2 Co(Al,Cr)2O4 (Co,Ni,Zn)2TiO4 ZnFe2O4 (Fe,Cr)2O3 Cu(Fe,Cr)2O4

C.I. Pigment Yellow 53 C.I. Pigment Brown 24 C.I. Pigment Yellow 164 C.I. Pigment Blue 36 C.I. Pigment Green 50 C.I. Pigment Yellow 119 C.I. Pigment Brown 29 C.I. Pigment Black 22

El término "pigmento coloreado inorgánico complejo" (Complex Inorganic Colour Pigment) designa un pigmento inorgánico en forma de fase química homogénea, y sustituye a la antigua designación "pigmento de óxido metálico de fase mixta", que da la falsa impresión de que se trata de una mezcla. En el retículo cristalino estable de los pigmentos, la sustitución isomorfa puede dar lugar, a causa de los cationes metálicos añadidos en distintos estados de valencia, junto con los defectos inevitables del retículo, a unas interacciones especiales con la luz incidente, en las que se reflejan algunas longitudes de onda, mientras que otras son absorbidas. Esta es la base del color de la sustancia pigmentaria. El amarillo de níquel-titanio, el amarillo de cromo-titanio y el marrón de manganesotitanio son pigmentos del tipo rutilo. El retículo de rutilo del dióxido de titanio puede alojar óxido de níquel, óxido de cromo(III) u óxido de manganeso, que sirven de componentes colorantes, además de óxido de antimonio(V), para conservar la valencia catiónica media de cuatro. Por esta razón, los informes correspondientes de la IARC y las listas de materias peligrosas contienen la fórmula generalizadora del

3.6 Pigmentos coloreados inorgánicos complejos

37

peligro siguiente: "el elemento y sus compuestos, a menos que se señalen en otro lugar". Con esto se insta a todos los afectados a aplicar en su lugar una clasificación realista: al integrarlos en el retículo, los óxidos pierden totalmente sus propiedades químicas, físicas y fisiológicas originales, pues en el pigmento inorgánico complejo ya no están presentes como especie química propia. Por esta razón, estos pigmentos de rutilo no pueden clasificarse como compuestos de níquel, cromo o antimonio. En el amarillo de níquel-titanio y el amarillo de cromo-titanio puede sustituirse el antimonio por niobio o wolframio, sin que se alteren el color ni las propiedades; únicamente aumenta la intensidad del color (C.I. Pigment Yellow 161 y 162). Los pigmentos de azul de cobalto tienen una estructura de espinela, en la que los iones metálicos de la espinela MgAl2O4 están sustituidos total o parcialmente por cobalto y cromo. La integración de cobalto y níquel en las espinelas de titanio inversas Mg2TiO4 y Zn2TiO4 dan pigmentos de verde de cobalto (1). Todos estos pigmentos se fabrican en un proceso de combustión a temperaturas superiores a 1.000 °C, y son química y térmicamente muy estables. La importancia de estos pigmentos radica en su excelente solidez a la luz y su estabilidad a altas temperaturas, a los productos químicos y a las influencias del clima. Gracias a su estabilidad, estos pigmentos sirven tanto para todo tipo de recubrimientos como para la coloración de plásticos, cerámica y materiales para la construcción. Toxicidad aguda Estos productos no tienen toxicidad aguda. La DL50 oral en ratas es superior a 5.000 mg/kg. Los estudios realizados demuestran que estos pigmentos no irritan la piel ni las mucosas. Toxicidad crónica Esos pigmentos inorgánicos contienen uno o varios metales pesados, cuyos óxidos pueden tener efectos tóxicos. Sin embargo, estos metales pesados se comportan en los complejos pigmentos de color inorgánicos como compuestos muy distintos, por mucho que los respectivos óxidos hayan servido de materiales de partida para la elaboración de los pigmentos. En estudios toxicológicos realizados con amarillo de níquel-titanio y de cromo-titanio se ha observado que estos pigmentos no son tóxicos ni son biodisponibles ni siquiera a dosis altas (hasta el 1 % de la alimentación animal) (2–4). Aunque el níquel provoca ocasionalmente alergias, no se han observado reacciones alérgicas en trabajadores que habían manipulado dichos pigmentos durante muchos años (5). En el caso del pigmento de azul de cobalto, en la experimentación animal no se han constatado efectos carcinogénicos estadísticamente significativos (6). Los pigmentos coloreados inorgánicos complejos no se clasifican entre las sustancias peligrosas de acuerdo con los criterios de la UE. Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales En general, estos pigmentos constituyen materiales prácticamente inertes. Dado que no contienen metales pesados solubles, no contribuyen, como otros compuestos de metales pesados, a la aparición de problemas ecológicos o toxicológicos. Con excep-

38

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos ción de los pigmentos de marrón de ferro-zinc, estos productos son insolubles en ácidos y bases. Dada su insolubilidad al agua, es posible eliminarlos mecánicamente en plantas depuradoras de aguas residuales. No aportan metales pesados disueltos a las aguas residuales ni a los lodos vertidos. Si se incineran plásticos coloreados con estos pigmentos, los mismos reaparecen en su forma insoluble y pueden verterse sin problemas junto con la ceniza residual (5).

Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) Bomhard, E. et al. Subchronic oral toxicity and analytical studies on Nickel Rutile Yellow and Chrome Rutile Yellow with rats. Toxicol. Lett. 1982, 14, 189–194. (3) Hara, S. et al. Pharmacological Studies of Titanium Yellow with regards to its Toxicity. Tokyo Ika Daika Zasshi 1963, 21, 111–132. (4) Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begründung von MAK-Werten, DFG, VCH, 1983. (5) Endriß, H.; Räde, D. Metal oxide mixed phase pigments. Kunststoffe 1989, 79, 617–619. (6) Steinhoff, D.; Mohr, U. On the question of a carcinogenic action of cobalt-containing compounds. Exp. Pathol. 1991, 41, 169–174.

3.7

Pigmentos de cromato de plomo Designación

Colour Index

Pigmentos de amarillo de cromo Pigmentos de anaranjado de molibdeno de rojo de molibdeno

C.I. Pigment Yellow 34 C.I. Pigment Red 104

Los pigmentos de amarillo de cromo son cromatos de plomo o cristales mixtos de cromatos de plomo y sulfatos de plomo, de fórmula general Pb(Cr,S)O4. El rojo de molibdeno y el anaranjado de molibdeno son cristales mixtos de cromato de plomo, sulfato de plomo y molibdato de plomo, de fórmula general Pb(Cr,S,Mo)O4. Los pigmentos de cromato de plomo se utilizan en pinturas y plásticos; se caracterizan por unos tonos de color brillantes, alta intensidad cromática y buen poder cubriente. Mediante un tratamiento especial de los pigmentos con silicatos o compuestos de antimonio se ha potenciado su estabilidad a la luz, a la intemperie, a los productos químicos y a las altas temperaturas (1). Los pigmentos de amarillo de cromo se combinan también con pigmentos azules (por ejemplo, azul de hierro o azul de ftalocianina), obteniéndose verde de cromo (C.I. Pigment Green 15) y pigmentos sólidos de verde de cromo (C.I. Pigment Green 48). Limitaciones legales a la aplicación de los pigmentos de cromato de plomo No existe una prohibición de uso general. No está permitido su empleo como colorante para objetos pintados que pueden ser mordidos o chupados por niños. Los pigmentos de cromato de plomo tampoco deben utilizarse para colorear objetos que puedan entrar en contacto con alimentos, ni los interiores de recipientes de alimentos ni en juguetes, pues no cumplen la normativa legal vigente para estas aplicaciones.

3.7 Pigmentos de cromato de plomo

39

Toxicidad aguda En experimentos realizados con ratas, a las que se administraron estos pigmentos junto con la alimentación, se han medido unos valores DL50 superiores a 5.000 mg/kg. Con respecto a la irritación cutánea primaria (conejo) y a la irritación primaria de la mucosa (ojo del conejo), estos pigmentos han de clasificarse entre los no irritantes (2). Toxicidad crónica Los pigmentos de cromato de plomo contienen plomo y cromo hexavalente, metales que tienen efectos tóxicos crónicos. Los pigmentos de cromato de plomo son compuestos de plomo de escasa solubilidad. En concentraciones de ácido clorhídrico como las que aparecen en los jugos gástricos, el plomo puede disociarse parcialmente y acumularse en el organismo. Entre las secuelas de una excesiva absorción de plomo figuran la inhibición de enzimas y alteraciones de la síntesis de hemoglobina. Además, la UE ha clasificado todos los compuestos de plomo entre los productos que afectan a la reproducción (tóxicos para los embriones) en la categoría 1. Los compuestos de plomo y los preparados con un contenido de plomo del 0,5 % o más deben etiquetarse con el pictograma T (calavera), y llevar la frase: Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto. El motivo de esta clasificación fue el resultado de estudios de embriotoxicidad provocada por una elevada exposición al plomo durante el embarazo. Está prohibida la ocupación laboral de mujeres embarazadas en puestos de trabajo expuestos al plomo. Los envases de pinturas que tienen un contenido de plomo superior al 0,15 % deben llevar impresa la siguiente advertencia: "Contiene plomo. No utilizar en objetos que los niños puedan masticar o chupar." Un estudio de dos años de duración, realizado con ratas a las que se les efectuó ingestión por vía intrabronquial de gránulos que contenían cromato de plomo, no muestra ninguna evidencia estadísticamente significativa de un potencial carcinogénico (3). Los estudios epidemiológicos pormenorizados que se han llevado a cabo no reflejan ningún indicio de que los pigmentos de cromato de plomo tengan propiedades cancerígenas (4). Los compuestos del cromo hexavalente están clasificados entre las sustancias carcinogénicas. A pesar del resultado negativo obtenido con el cromato de plomo, la UE ha clasificado, a título cautelar, los pigmentos de cromato de plomo entre las sustancias carcinogénicas de acuerdo con la categoría 3 (sospecha de potencial carcinogénico). Al manipular pigmentos de cromato de plomo o preparados que contienen cromato de plomo es preciso tener en cuenta las informaciones relativas a los peligros especiales y las normas de seguridad y advertencias que figuran en las respectivas fichas de datos de seguridad. La Directiva 82/605/CEE de la UE fija las concentraciones máximas de plomo: en la atmósfera 150 µg/m3 contenido de plomo en sangre 70 – 80 µg/100 ml índice de ácido δ-aminolevulínico, orina 20 mg/g de creatinina Algunos límites legales nacionales son (5): Valor TRK cromato de plomo 0,1 mg/m3 Valor BAT plomo (en sangre) 70 µg/100 ml plomo (en sangre, mujeres < 45 años) 30 µg/100 ml ácido δ-aminolevulínico (orina, método Davis) 15 mg/l

40

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos (mujeres < 45 años)

6 mg/l

Riesgos físicos Los pigmentos de cromato de plomo no arden, pero debido a sus propiedades oxidantes pueden rebajar la temperatura de inflamación de sustancias combustibles. Debido al peligro de inflamación, al manipular mezclas de estos pigmentos con sustancias orgánicas, principalmente con pigmentos de azul de hierro y monoazoicos, es preciso adoptar las debidas precauciones. Aspectos medioambientales Los pigmentos de cromato de plomo contienen altas proporciones de plomo y cromato, cuya liberación es preciso evitar. Los pigmentos de cromato de plomo son insolubles en agua, y por tanto pueden separarse mayoritariamente de forma mecánica en las plantas depuradoras. Mediante ácidos y álcalis es posible disolver el plomo y el cromato contenido en el agua residual, que se separan mediante floculación o precipitación química. Toxicidad (aguda) en los peces: NOEC (No Observed Effect Concentration) Leuciscus idus: > 2.000 mg/l/96 h. Los residuos que contienen cromato de plomo y no pueden reciclarse deben llevarse a vertederos especiales de conformidad con la normativa legal vigente. Los envases no contaminados pueden eliminarse con la basura doméstica. Los envases contaminados deben eliminarse de la misma manera que el producto contenido. Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) HEDSET Nos. 1344372 and 12656858, Lead Sulfochromate Yellow and Lead Chromatemolybdatesulfate Red. (3) Levy, L. S. et al. Investigation of the potential carcinogenicity of a range of chromium materials on rat lung. Br. J. Ind. Med. 1986, 43, (4), 243–256. (4) Katsumi, K. et. al. Lung cancer mortality among a cohort of male chromate pigment workers in Japan. Int. J. Epidem. 1993, 22, 16–22. (5) MAK- und BAT-Werte-Liste, Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH, 1994.

3.8

Pigmentos de cadmio Designación

Colour Index

Sulfuro de cadmio-zinc Sulfoseleniuro de cadmio Sulfoseleniuro de cadmio

C.I. Pigment Yellow 35 C.I. Pigment Orange 20 C.I. Pigment Red 108

Todos los pigmentos de cadmio se basan en sulfuro de cadmio y tienen una forma cristalina hexagonal sumamente estable. Con la adición de zinc se obtienen pigmentos de color amarillo verdoso; la adición de selenio comporta un cambio del tono al anaranjado, al rojo o al burdeos. Los pigmentos de cadmio se comercializan a menudo en mezclas con sulfato de bario. Estas mezclas se denominan litopón de cadmio; en este caso, detrás de la designación respectiva del Colour Index y del número de composición se añade un doble punto y la cifra 1 (:1).

3.8 Pigmentos de cadmio

41

Los pigmentos de cadmio se utilizan para pintura artística, en aplicaciones cerámicas y sobre todo para plásticos. Ninguna otra clase de pigmentos supone una combinación tan favorable de propiedades técnicas en la coloración de plásticos. Toxicidad aguda Los pigmentos de cadmio no muestran efectos de toxicidad aguda (DL50 oral en la rata > 5.000 mg/kg). Los pigmentos no tienen efectos perjudiciales en la piel ni en las mucosas. En un estudio en que se hizo inhalar a ratas, durante dos horas, pigmento de cadmio con una concentración de 100 mg/m3 (referida al cadmio), no se observó ningún caso de muerte (1). El mismo resultado se ha obtenido con ratas que fueron expuestas durante un mes, y de modo continuo, a una concentración de pigmento en suspensión de 1 mg/m3 (referida al cadmio) (2). Toxicidad crónica Los pigmentos de cadmio son compuestos de escasa solubilidad, aunque en ácido clorhídrico diluido (a concentraciones similares a la de los jugos gástricos) se disuelven pequeñas cantidades de cadmio. La ingestión oral prolongada de pigmentos de cadmio da lugar a una acumulación de este en el organismo humano, sobre todo en el riñón. Tras la inhalación de cantidades subcrónicas de pigmentos de cadmio, hay una pequeña proporción de cadmio que está biodisponible (1, 3). La toxicidad de los pigmentos de cadmio, sin embargo, es varias veces inferior que la de otros compuestos de cadmio. Unos estudios de larga duración realizados con animales a los que se administraron diversos compuestos de cadmio en la alimentación, no mostraron indicios de potencial carcinogénico. En cambio, unos estudios de inhalación realizados con ratas, ratones y hámsters, reflejan un incremento significativo de la tasa de cáncer de pulmón en las ratas, concretamente con cada uno de los cuatro compuestos de cadmio utilizados, incluido el sulfuro de cadmio (4). Los resultados en el ratón no permiten extraer conclusiones claras; en el caso del hámster no se observó carcinogenicidad alguna (5). Unos estudios subsiguientes de los mismos autores (6, 7) y de otros (8) han demostrado que la producción de aerosoles con sulfuro de cadmio expone a las ratas a otras formas de cadmio. Los resultados originales del estudio con las ratas se explican por el hecho de que los animales estuvieron expuestos involuntariamente a otros compuestos de cadmio no pigmentarios (9). Pese a estos resultados, la Comisión Europea ha clasificado el sulfuro de cadmio entre las sustancias carcinogénicas de la categoría 3. En cambio, los pigmentos de cadmio no han sido clasificados, y de conformidad con la Directiva 67/548/CEE de la UE no han de ser etiquetados como sustancias peligrosas. Al manipular pigmentos de cadmio es preciso respetar las normas de higiene laboral y de seguridad. La exposición al cadmio puede determinarse midiendo la concentración en el lugar de trabajo y mediante el análisis del contenido de cadmio en sangre y orina. En Alemania se han establecido los siguientes índices de BAT (tolerancia biológica a sustancias de trabajo): 15 µg de cadmio por litro de orina y 1,5 µg de cadmio por 100 ml de sangre. Para reducir el peligro de inhalación, los pigmentos de cadmio se suministran también en forma no pulverulenta, granulado fino, en forma libre de polvo y dispersada en un granulado de plástico concentrado, en forma de pasta o de preparado líquido. Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha.

42

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos

Aspectos medioambientales Los pigmentos de cadmio son difícilmente solubles, incluso en ácidos diluidos. Para reducir aún más la solubilidad se integran los pigmentos en polímeros, normalmente en una proporción inferior al 1 %. Los pigmentos y objetos pigmentados se consideran seguros tras la eliminación en un vertedero. Un estudio (10) realizado en plantas incineradoras demuestra que las concentraciones de cadmio en eluatos acuosos de la ceniza residual se sitúa por debajo del valor máximo vigente en Estados Unidos para el agua potable. La incineración de polímeros pigmentados con una concentración de cadmio hasta 4 veces superior a la normal, indica que estos productos no ejercen ninguna influencia significativa en las emisiones de la planta incineradora (11). En la Directiva 76/464/CEE de la UE, el cadmio y sus compuestos están clasificados entre las sustancias de la lista 1, que se refiere a la contaminación de las aguas. Los Estados miembros de la UE están obligados a adoptar medidas especiales para controlar todas las emisiones de cadmio, incluidos los pigmentos de cadmio. La Directiva 91/338/CEE de la UE prohibe el empleo de pigmentos de cadmio en determinados polímeros. A partir de 1996 está prohibido su uso en pinturas, aunque sigue estando permitida su aplicación en las de uso artístico y en productos cerámicos. No existen limitaciones a los pigmentos de cadmio en juguetes, siempre que el objeto pigmentado sea conforme con la norma europea EN 71, parte 3a. Está permitido utilizar pigmentos de cadmio en polímeros que entren en contacto con los alimentos, siempre que estos pigmentos sean conformes con las normas de pureza establecidas en cada uno de los países europeos. El límite de cadmio soluble es del 0,01 % en peso. Bibliografía (1) Rusch, G. M. et. al. Acute inhalation study in the rat of comparative uptake, distribution and excretion for different cadmium-containing materials. Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1985, 47 (12), 754. (2) Glaser, M. et. al. Bioavailability indicators of inhaled cadmium compounds. Ecotox. Environ. Safety, 1986, 11, 261. (3) Klimisch, H.-J. Lung deposition, lung clearance and renal accumulation of inhaled cadmium chloride and cadmium sulphide in rats. Toxicology 1993, 84, 103–124. (4) Oldiges, H.; Hochrainer, D.; Glaser, M. Long-term inhalation study with Wistar rats and four cadmium compounds. Toxicol. Environ. Chem. 1988, 19, 217–222. (5) Heinrich, U. et. al. Investigation of the carcinogenic effects of various cadmium compounds after inhalation exposure in hamsters and mice. Exp. Pathol. 1989, 37, 253. (6) Glaser, U. et. al. "Carcinogenicity and Toxicity of Four Cadmium Compounds Inhaled by Rats", presented at the Toxic Metal Compounds Workshop, March 1991, Les Diablerets, Suiza. (7) König, H. P. et. al. "Effects of Photocorrosion on Cadmium Sulphide Suspensions Applied in Animal Inhalation Studies with CdS Particles" (en imprenta). (8) Gagliardi, G. B.; Ulciny, L.J. "Photodecomposition of Dilute Cadmium Sulphide Slurries", presented at the XXIVth RETEC, October 1990, Charlotte, NC, USA. (9) Ulciny, L. J. "What is the evidence for the Carcinogenicity of Cadmium Sulphide Pigments?", presented at the 7th International Cadmium Conference, April 1992, New Orleans, LA, USA.

3.9 Pigmentos de ultramar

43

(10) Chandler, J. "Controlling Cadmium in Municipal Solid Waste Incinerators", presented on the 7th International Cadmium Conference, April 1992, Nueva Orleans, LA, USA.

3.9

Pigmentos de ultramar Color

Designación del Colour Index

Azul rojizo Violeta Rosa

C.I. Pigment Blue 29 C.I. Pigment Violet 15 C.I. Pigment Red 259

El azul de ultramar es el equivalente sintético del lapislázuli, una piedra semipreciosa natural. Su color azul subido se basa en los radicales libres polisulfúricos, integrados y estabilizados en un retículo de sodio-aluminio en forma de sal sódica. La fórmula es Na6Al6Si6O24(NaSn), siendo n = 2 – 4. El azul de ultramar se fabrica mediante un proceso de combustión a unos 800 °C. Los ultramarinos violeta y rosado se derivan de la forma azul mediante oxidación ulterior e intercambio iónico; tienen una estructura muy similar a la de la versión azul. Los pigmentos de ultramar son sumamente sólidos a la luz y estables a la temperatura; salvo su sensibilidad a los ácidos, desde el punto de vista químico son estables. Existen categorías recubiertas con una resistencia antiácida notablemente mayor. Son totalmente insolubles al agua y en disolventes orgánicos; además son resistentes a la migración y no sangran. Los pigmentos de ultramar son aplicables con carácter universal en la mayoría de ámbitos, salvo para la coloración de alimentos. En determinados países se han establecido límites legales a la presencia de oligoelementos tóxicos en aplicaciones sensibles, como por ejemplo la coloración de plásticos que pueden entrar en contacto con los alimentos, así como de juguetes y cosméticos. Los usuarios deben verificar si los productos de sus proveedores cumplen estas exigencias. Toxicidad aguda Los pigmentos de ultramar no son tóxicos. El valor DL50 oral en la rata es superior a 5.000 mg/kg. Los estudios de irritación de la piel y el ojo no han reflejado ningún efecto nocivo de estos pigmentos (1). Toxicidad crónica En más de un siglo de producción y aplicación no se han observado efectos crónicos nocivos. El uso doméstico a escala mundial para el blanqueo óptico de textiles, y antiguamente también para el blanqueo del azúcar, no ha tenido ningún efecto nocivo para la salud (1). En una prueba de 90 días de duración, en la que se administró a ratas, junto con la alimentación, una proporción del 10 % de pigmentos de ultramar, dichos pigmentos se comportaron como arcilla inerte. Con dosis análogas, los ultramarinos tampoco han mostrado indicios de actividad teratogénica alguna. No tienen efectos tóxicos ni mutagénicos en las bacterias. Riesgos físicos Los pigmentos de ultramar no deben mezclarse con ácidos. En caso de almacenamiento o vertido se asegurará que no pueda producirse ninguna contaminación con ácidos, pues con ellos reaccionan formando ácido sulfhídrico. Los pigmentos de

44

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos ultramar no son inflamables; en caso de incendio en el entorno puede formarse dióxido de azufre.

Aspectos medioambientales En condiciones normales, los pigmentos de ultramar son estables e inocuos para el medio ambiente. No se conocen efectos nocivos en las bacterias. La toxicidad en peces es extremadamente reducida: CE50 y CL50 > 32.000 mg/l (1). Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992.

3.10 Pigmentos de violeta de manganeso Designación Violeta de manganeso

Fórmula NH4MnP2O7

Colour Index C.I. Pigment Violet 16

Los pigmentos de violeta de manganeso fueron utilizados por primera vez alrededor del año 1900. Para su elaboración se calienta una suspensión de sales u óxidos de manganeso adecuados junto con fosfato diamónico hidrogenado y ácido fosfórico (1). Los violetas de manganeso no son tóxicos, y por tanto su uso es seguro, estando autorizados para cosméticos, inclusive pinturas de labios. Asimismo se utilizan para la coloración de plásticos, pinturas de recubrimiento, barnices en polvo, pinturas artísticas y tintas de imprenta. Los violetas de manganeso tienen una excelente solidez a la luz y una buena estabilidad térmica, y aparte de su sensibilidad a los álcalis, una buena estabilidad química. Son insolubles en agua y disolventes orgánicos; también son resistentes a la migración y no sangran. Toxicidad aguda Los pigmentos no tienen toxicidad aguda; el valor DL50 en la rata es superior a 5.000 mg/kg. Toxicidad crónica En casi un siglo de producción y aplicación no se han descrito efectos nocivos, ni siquiera en aplicaciones sensibles como los lápices de labios. Con respecto a la inhalación, los violetas de manganeso figuran entre los compuestos de manganeso con un límite legal de 5 mg/m3 de polvo inhalable (2). Riesgos físicos Los pigmentos de violeta de manganeso no deben mezclarse con álcalis fuertes, pues reaccionan con ellos formando amoníaco gaseoso. Aspectos medioambientales En condiciones normales, los violetas de manganeso son estables y no representan peligro alguno para el ser humano y el entorno natural. Bibliografía (1) Lewis, P. A., Ed.; "Pigment Handbook", Vol. 1, 2nd Edition; John Wiley and Sons, Nueva York, 1987. (2) EH 40/94, Occupational exposure limits, Health and Safety Executive, UK, 1994.

3.11 Pigmentos de azul de hierro

45

3.11 Pigmentos de azul de hierro El término "pigmento de azul de hierro" – C.I. Pigment Blue 27 – ha sustituido en gran parte a una serie de nombres más antiguos (por ejemplo, azul de Prusia, azul de Berlín, azul Milori). Estos nombres se referían normalmente a pigmentos insolubles basados en complejos microcristalinos de Fe(II)-Fe(III)-cianógeno, de fórmula MIFeIIFeIII(CN)6 · H2O. La letra MI representa potasio, amonio o sodio, teniendo preferencia el ion potasio, pues es el que permite obtener unos tonos de color excelentes (1). Toxicidad aguda La DL50 oral supera los 5.000 mg/kg (2). Las pruebas realizadas demuestran que estos pigmentos no irritan la piel ni las mucosas. Toxicidad crónica No se observan efectos nocivos en el hombre o en animales. En un experimento de 90 días de duración en ratas, a las que se administraron pigmentos de azul de hierro al 1 % con la alimentación, no se observaron efectos negativos. El mismo resultado se obtuvo en pruebas de toxicidad crónica de azul de hierro, con dosis diarias de hasta 1 g por kg de peso corporal (3, 4). En la autopsia y en estudios patológicos de los animales no se observaron anomalías. El azul de hierro administrado oralmente se elimina a través del aparato digestivo. Los pigmentos de azul de hierro no son absorbidos por el cuerpo, ni pueden penetrar a través de las paredes celulares. Riesgos físicos En contacto con ácidos fuertes se forma ácido cianhídrico. Al calentarse a altas temperaturas pueden producirse ácido cianhídrico, amoníaco, monóxido de carbono, anhídrido carbónico y cianógeno. La oxidación en un medio fuertemente ácido puede dar lugar a la destrucción del retículo cristalino, formándose ácido cianhídrico y sales de hierro(III) por disgregación. Normalmente, esta circunstancia poco probable no se da en aplicaciones industriales, pero hay que tenerla en cuenta en caso de escape involuntario o de combustión lenta en presencia de agua. En caso de sospecha de intoxicación con ácido cianhídrico es imprescindible adoptar inmediatamente las medidas especificadas en las fichas de datos de seguridad. Al reparar las instalaciones se asegurará la absoluta eliminación de los restos de azul de hierro para evitar la provocación de incendios o explosiones de polvo al realizar trabajos de soldadura o en caso de aumento de la temperatura por algún otro motivo. Aspectos medioambientales No se han observado efectos nocivos en los peces (CL50 superior a 1.000 mg/l). En el estudio del efecto de los pigmentos de azul de hierro en las bacterias presentes en las aguas residuales se han obtenido unos valores CE50 de 2.200 a 4.700 mg/l, y unos valores NOEC de 10 a 100 mg/l. Dada su insolubilidad en agua, estos pigmentos se separan mecánicamente de las aguas residuales en las plantas depuradoras. Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) Dvorak, P. Binding of Thallium (I) by Hexacyanoferrates (II). Z. Naturforsch. 1971, B26, 277. (3) USA Standards Institute, Specification Z. 1964, 66, 1. (4) Nigrovic, V.; Bohne, F.; Madshus, K. Dekorporation von Radionukliden. Strahlentherapie 1960, 130, 413.

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3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos

3.12 Pigmentos de vanadato de bismuto Las composiciones de los pigmentos de vanadato de bismuto comercializados (C.I. Pigment Yellow 184) son muy variadas, y van desde el BiVO4 puro hasta el pigmento mixto BiVO4 · Bi2MoO6. Para mejorar las propiedades del producto (por ejemplo, reducir la fotocromía), estos pigmentos pueden contener cierto porcentaje reducido de estabilizadores inorgánicos. Los vanadatos de bismuto utilizados para la coloración de plásticos contienen una proporción un poco mayor de estabilizadores (por ejemplo, silicatos). Los pigmentos de vanadato de bismuto son amarillos con matiz verde. Tienen una elevada intensidad y pureza y un alto poder cubriente. Se utilizan para tonos de color amarillo brillantes sin plomo en pinturas de automóvil (piezas originales y pinturas de reparación) y en pinturas industriales de alta calidad. Otros ámbitos de aplicación son los materiales de pintura con o sin disolventes, barnices en polvo y sistemas de pintura de bandas anchas. En combinación con pigmentos orgánicos (perileno, ftalocianina, etc.), los pigmentos de vanadato de bismuto constituyen una base excelente para obtener tonos de color brillantes (anaranjado, rojo y verde) de elevado poder cubriente. Actualmente ya existen pigmentos estabilizados utilizables para la coloración de toda clase de plásticos (salvo los técnicos). Toxicidad aguda En la experimentación animal no se ha observado ninguna toxicidad aguda en caso de ingestión oral o inhalativa. En ratas se han obtenido unos valores DL50 de > 5.000 mg/kg, y unos valores CL50 de > 6,84 mg/l. Las pruebas de irritación cutánea y ocular han dado también resultado negativo con estos pigmentos. En la cobaya no se ha constatado ninguna sensibilización cutánea. Toxicidad crónica Los resultados de los experimentos con animales revelan una toxicidad inhalativa que seguramente es atribuible al vanadato. En un estudio de inhalación en ratas, de tres meses de duración, se ha observado un aumento de peso del pulmón y alteraciones del tejido pulmonar (1). Estos efectos sólo son irreversibles a concentraciones muy altas. Sólo se observa un efecto tóxico si en el pulmón se sobrepasa una determinada concentración, que no se da con las medidas de higiene industrial habituales. Para reducir aún más los riesgos, varios fabricantes ofrecen pigmentos de vanadato de bismuto en forma ligeramente granulada, libre de polvo fino. El tamaño de las partículas de estos preparados libres de polvo fino y de escaso desarrollo de polvo es superior al del polvo fino respirable. Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha. Aspectos medioambientales Los pigmentos de vanadato de bismuto contienen del 60 al 65 % de bismuto y del 8 al 15 % de vanadio. No se conocen daños ecológicos atribuibles a compuestos de bismuto. En condiciones naturales, los compuestos de bismuto soluble se descomponen rápidamente en compuestos difícilmente solubles de escasa biodisponibilidad (2). El vanadio es un oligoelemento esencial para el ser humano y los animales. Los efectos tóxicos de los compuestos de vanadio en el ser humano y en la fauna y la flora se observan únicamente a concentraciones relativamente altas. Una excepción es el

3.13 Pigmentos de negro de humo

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pentóxido de vanadio, que en caso de inhalación tiene un efecto tóxico. Hasta ahora, el vanadio sólo ha protagonizado el debate ecológico en relación con las elevadas emisiones de instalaciones con calefacción a base de combustión de gasóleo (debido a los componentes naturales del gasóleo) y de fábricas siderúrgicas carentes de filtros eficaces. Estos problemas han podido subsanarse con ayuda de filtros de alto rendimiento. Los pigmentos de vanadato de bismuto son insolubles en agua, álcalis y ácidos diluidos. Se eliminan de las aguas residuales por precipitación o filtrado. Bibliografía (1) Joint study of BASF AG and Ciba Geigy AG, 1993. (2) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; Verlag Chemie, Weinheim, 1994.

3.13 Pigmentos de negro de humo Los pigmentos de negro de humo (C.I. Pigment Black 6 y 7) se fabrican mediante la disociación termooxidativa de aceites o gases aromáticos, por ejemplo el negro de horno o el negro de gas. Los pigmentos de negro de humo sirven sobre todo para la fabricación de tintas de imprenta, para la coloración de pinturas (sobre todo de automóvil), plásticos, fibras, dispersiones, papel, cartones y también materiales para la construcción. En virtud de sus propiedades eléctricas, los hollines industriales especiales sirven para aplicaciones en que interesa un comportamiento antiestático; además permiten ajustar en objetos de plástico o caucho una conductividad eléctrica definida (1). Toxicidad aguda En ratas se han obtenido unos valores DL50 por vía oral de > 5.000 mg/kg. Las pruebas realizadas demuestran que la aplicación de pigmentos de negro de humo sobre la piel intacta y el ojo del conejo no produce irritación. Toxicidad crónica Los estudios de larga duración efectuados no muestran indicios de efectos nocivos del negro de humo industrial (2, 3). Esto viene corroborado por decenios de experiencia con trabajadores expuestos. Los estudios de inhalación de larga duración (4-6) publicados a comienzos de los años noventa, y otros estudios con introducción en las vías respiratorias (instilación intratraqueal), demuestran que una sobrecarga del pulmón puede producir inflamaciones crónicas, fibrosis pulmonar y la formación de tumores (7). Estos resultados sólo se obtienen en la rata, mientras que en el ratón y el hámster no se han desarrollado tumores. La influencia de las especies experimentales y del polvo fino, así como el mecanismo de tumoración, aún no es conocida. De acuerdo con la International Agency for Research on Cancer (IARC) y el Toxicology Program (NTP / EEUU), y de acuerdo con los reglamentos europeos y norteamericanos, a estos pigmentos de negro de humo no se atribuye ningún potencial mutagénico, teratogénico o carcinogénico. Riesgos físicos Los pigmentos de negro de humo no son explosivos en las condiciones imperantes en la práctica. Con mezclas de aire y negro de humo industrial se han observado explosiones en el curso de unas pruebas especiales. Antes de la reparación de una instalación se asegurará que se hayan eliminado todos los restos de negro de humo, a fin de prevenir incendios o explosiones de polvo al realizar trabajos de soldadura o aumentar

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3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos la temperatura por algún otro motivo. En lugares cerrados, como silos o locales mal ventilados, puede producirse una concentración de monóxido de carbono. Por esta razón es preciso evitar toda fuente de ignición, y el personal deberá llevar máscaras protectoras aislantes de la atmósfera circundante.

Aspectos medioambientales No es posible realizar pruebas agudas y crónicas con pigmentos de negro de humo completamente disueltos en organismos acuáticos debido a su insolubilidad al agua. La toxicidad en peces (CL50) y el índice de NOEL de concentrados de negro de humo se fijan en > 1.000 mg/l. Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) Robertson, J.; Smith, R.G. "Carbon Black", Patty's Industrial Hygiene and Toxicology, Vol. 2, Part D, 1994, p. 2395. (3) Mauderly, J. "Toxic and Carcinogenic Effects of Solid Particles in Respiratory Tract"; ILSI Press, Washington, 1993. (4) Heinrich, U. et al. "The Carcinogenic Effects of Carbon Black Particles and Pitch / tar Condensation of Aerosol after Inhalation on Rats". Seventh International Symposium on Inhaled Particles, Edimburgo, Escocia, 16.– 20.09.1991. (5) Heinrich, U. et al. "Toxic and Carcinogenic Effects of Solid Particles in the Respiratory Tract"; ILSI Press, Washington, 1993. (6) Mauderly, J. et al. "Pulmonary Toxicity of Inhaled Diesel Exhaust and Carbon Black in Chronically Exposed Rats". Research report nº 68, Health Effects Institute, Cambridge, 1993. (7) Pott, F. et al. Lung tumors in rats after intratracheal instillation of dusts. Ann. Occup. Hyg. 1994, 38 (Suppl. 1), 357–363.

3.14 Pigmentos nacarados (de mica) Los pigmentos nacarados a base de mica suelen ser productos cuyo efecto cromático se obtiene mediante el recubrimiento de pequeñas escamas de mica con uno o varios óxidos metálicos, como por ejemplo TiO2 o Fe2O3. Con algunas pocas excepciones, los pigmentos nacarados son sustancias inorgánicas. Se utilizan para obtener efectos irisados similares al del nácar o efectos metálicos; en fórmulas de pinturas transparentes pueden obtenerse variaciones brillantes entre dos tonos de color. Los principales ámbitos de aplicación son los plásticos, pinturas, tintas de imprenta, barnices de automóvil y cosméticos. Toxicidad aguda Todas las pruebas realizadas hasta ahora para determinar la toxicidad aguda dan una DL50 oral superior a 5.000 mg/kg (1). En tres distintos estudios de la toxicidad aguda por inhalación de pigmentos nacarados especiales se obtuvieron unos valores CL50 de 4,6 a 14,9 mg/l, > 14,9 mg/l y 10,1 mg/l, respectivamente (1). A la vista de las elevadísimas concentraciones de exposición, los efectos observados se deben probablemente sobre todo a influencias locales derivadas de la sobrecarga de las vías respiratorias, y menos a unos efectos realmente tóxicos. Los pigmentos nacarados no irritan ni sensibilizan la piel ni las mucosas (1). La valoración de una posible influencia en la salud humana en caso de exposición industrial normal a los pigmentos nacarinos no muestra ningún efecto nocivo (2).

3.15 Pigmentos metálicos

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Toxicidad crónica No se conocen efectos crónicos para la salud a raíz de la exposición a los pigmentos nacarados (3). Riesgos físicos No se conocen hasta la fecha (4). Aspectos medioambientales La estabilidad y el comportamiento inerte de los pigmentos nacarados dan lugar a una biodisponibilidad insignificante de los iones metálicos que contienen. Los pigmentos a base de mica suelen ser compuestos inorgánicos estables, que no se descomponen y son prácticamente inertes. Bibliografía (1) Eberstein, M. V.; Heusener, A.; Jacobs, M. E.Merck Institute of Toxicology, Darmstadt, Alemania, 22 Reports, 1970–1991. (2) Bruch, J. "Expert report on Health and Hazards caused by Pearl Lustre Pigments", Occupational medicine and Toxicology, Institute of Hygiene and Occupational Medicine, University Clinic Essen, Alemania, 1990. (3) Bernhard, B. K. et al. Toxicology and carcinogenesis studies of dietary titan dioxide-coated mica in male and female Fischer 344 rats. J. Toxicol. Environ. Health, 1989, 28, 415–426. (4) Patty's Industrial Hygiene and Toxicology, Third Edition, Clayton, G. E., Clayton, F. E., Eds.; John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, pp. 3024–3025.

3.15 Pigmentos metálicos Designación

Colour Index

Aluminio Cobre y aleaciones de cobre y zinc

C.I. Pigment Metal 1 C.I. Pigment Metal 2

Esta categoría de pigmentos se compone de pequeñas placas o laminillas de aluminio, cobre o aleaciones de cobre y zinc en forma de pasta o polvo (1). Los pigmentos de aluminio se utilizan para pinturas industriales, pinturas de automóvil y tintas de imprenta. El polvo de aluminio forma con el aire mezclas explosivas; el límite de explosión inferior se sitúa entre aprox. 35 y 50 g/m3. Por esta razón, en la mayoría de ámbitos se utilizan pastas de aluminio que no generan polvo. Para estas pastas se utiliza bencina para lacas, disolventes aromáticos o hidrocarburos. El cobre y las aleaciones de cobre y zinc se emplean para pinturas decorativas, plásticos y tintas de imprenta. Toxicidad aguda El polvo de aluminio no tiene toxicidad aguda. Si se utiliza en pastas hay que tener en cuenta la toxicidad del disolvente. El cobre y el latón metálicos se consideran no tóxicos. La inhalación del vapor de cobre en ebullición puede producir la "fiebre de vapor metálico". El efecto del polvo cuprífero a muy altas concentraciones, por encima del límite legal de exposición industrial, tiene un efecto similar (2).

50

3 Manipulación segura de pigmentos inorgánicos

Toxicidad crónica En condiciones de exposición normal no se han descrito efectos crónicos del polvo de aluminio. Las pastas de pigmento metálico pueden contener disolventes y aditivos peligrosos, que pueden tener efectos tóxicos en caso de inhalación. No se conocen intoxicaciones crónicas por exposición a cobre o latón metálicos. Riesgos físicos Los pigmentos de aluminio, sobre todo en forma de polvo, son sólidos inflamables. El polvo de aluminio reacciona con agua liberando gas hidrógeno; también reacciona con hidrocarburos halogenados. Para extinguir incendios de polvo de aluminio, lo más seguro y más rápido es cubrir el material con arena seca. Es preciso impedir todo escape y levantamiento de polvo de aluminio, que puede producir una explosión térmica. Está absolutamente prohibido fumar, y deben evitarse todas las fuentes de ignición y chispas electrostáticas. Aspectos medioambientales Dada su insolubilidad y su densidad, estos pigmentos pueden separarse mecánicamente de las aguas residuales. Debe prestarse atención a los límites legales vigentes con respecto a su contenido en las aguas residuales. Bibliografía (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Pigments, Inorganic", Vol. A20; VCH, 1992. (2) Merian, E. "Metalle in der Umwelt"; Verlag Chemie, Weinheim, 1994.

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Anexo 1 Organismos nacionales europeos para la reglamentación de la manipulación segura de pigmentos Seguidamente se relacionan importantes organismos de países europeos que son responsables de la normativa aplicable a la manipulación de pigmentos. Conviene que el lector se familiarice además con la normativa vigente en el país que le interesa.

Austria Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie (Ministerio Federal de Medio Ambiente, Juventud y Familia) Spittelauer Lände 5 A-1090 Viena

Tel: +43 (1) 533 37300-0 Fax: +43 (1) 533 37300-20

Bundesministerium für Gesundheit und Konsumentenschutz Abt. Toxikologie (Ministerio Federal de Salud y Protección del Consumidor, Departamento de Toxicología) Radetzkystrasse 2 A-1030 Viena

Tel: +43 (1) 711 72 Fax: +43 (1) 711 72 4301

Bélgica Administration de la Sécurité du Travail (Ministère de l'Emploi et du Travail) (Ministerio de Trabajo) Rue Belliard, 51 B-1040 Bruselas

Tel: +32 (2) 233 41 11 Fax: +32 (2) 233 45 31

Ministère de la Région Wallonne Direction générale des Resources Naturelles et de l'Environnement (Ministerio de Medio Ambiente de la Regón Valona) Avenue Prince de Liège, 15 B-5100 Namur

Tel: +32 (81) 32 12 11 Fax: +32 (81) 32 59 50

Dinamarca Direktoratet für Arbejdstilsynet (Instituto de Seguridad Laboral) Landskronagade 33-35 DK-2100 Copenhague O

Tel: +45 (31) 18 00 88 Fax: +45 (31) 18 35 60

52 Miljostyrelsen (Instituto de Protección del Medio Ambiente) Strandgade 29 DK-1401 Copenhague K

Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Tel: +45 (32) 66 01 00 Fax: +45 (32) 66 04 79

España Ministerio de Sanidad y Consumo Paseo del Prado, 18/20 E-28014 Madrid

Tel: +34 (1) 596 10 00 Fax: +34 (1) 596 44 09

Ministerio de Comercio y Turismo Paseo de la Castellana 162 E-28046 Madrid

Tel: +34 (91) 349 35 00 Fax: +34 (91) 583 49 82

Ministerio de Industria y Energía Paseo de la Castellana, 160 E-28046 Madrid

Tel: +34 (91) 349 40 00 Fax: +34 (91) 457 80 66

Ministerio de Obras Públicas, Transportes y Medio Ambiente Paseo de la Castellana, 67 E-28046 Madrid

Tel: +34 (91) 597 70 00

Finlandia Työministeriö (Ministerio de Trabajo) Työsuojeluosasto (Departamento de Seguridad Laboral) PL 536 SF-33101 Tampere

Tel: +358 (31) 608 111 Tel: +358 (31) 530 201

Työtervesyslaitos (Instituto de Medicina Laboral) Topeliuksenkatu 41a A SF-00250 Helsinki

Tel: +358 (0) 47 47 1 Fax: +358 (0) 47 47 548

Finnish Environment Agency Chemicals Division (Agencia de Medio Ambiente, División Química) Kesäkatu 6 P.O. Box 140 SF-00100 Helsinki

Tel: +358 (0) 40 30 00 Fax +358 (0) 40 30 0591

Francia Ministère de l'Environnement Bureau des substances et préparations chimiques (Ministerio de Medio Ambiente, Departamento Químico) 20 avenue de Ségur F-75302 París 07 SP

Tel: +33 (1) 42 19 20 21 Fax: +33 (1) 42 19 18 33

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Ministère du Travail, de l'Emploi et de la Formation Professionnelle (Ministerio de Trabajo y Formación Profesional) 127, rue de Grenelle F-75007 París Cedex

Tel: +33 (1) 40 56 60 00 Fax: +33 (1) 40 56 67 44

Institut National de Recherche et de Securité (INRS) (Instituto Nacional de Investigación y Seguridad) 30, rue Olivier Noyer F-75680 París Cedex 14

Tel: +33 (1) 40 44 30 00 Fax: +33 (1) 40 44 30 99

Gran Bretaña Department of Environment Chemical Notification Unit (Ministerio de Medio Ambiente, Departamento Químico) Romney House 43 Marsham Street BG-Londres SW1P 3PY

Tel: +44 (171) 276 30 00 Fax: +44 (171) 276 08 18

Health und Safety Executive Public Enquiry Point Information Centre (Instituto de Salud Pública y Seguridad) Broad Lane GB-Sheffield S3 7HQ

Tel: +44 (1142) 892 345 Fax: +44 (1142) 892 333

Ministry of Agriculture, Food & Fisheries (Ministerio de Agricultura, Alimentación y Pesca) Ergon House, c/o Nobel House Smith Square GB-Londres SW1P 3JR

Tel: +44 (171) 238 3000 Fax: +44 (171) 238 5331

Grecia Ministry of Environment Town Planning und Public Works (Ministerio de Medio Ambiente, Urbanismo y Obras Públicas) 17 Amaliados Street GR-11523 Atenas

Tel: +30 (1) 301 643-1461 Fax: +30 (1) 301 643-4470

Ministry of Health Welfare und Social Security (Ministerio de Sanidad, Bienestar y Asuntos Sociales) 17 Aristotelous Street GR-10433 Atenas

Tel: +30 (1) 523-2821 Fax: +30 (1) 523-9238

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Irlanda Health & Safety Authority Specialities Unit (Instituto de Trabajo y Salud) Temple Court 10, Hogan Place IRL-Dublín 2

Tel: +353 (1) 662 0400 Fax: +353 (1) 662 0417

Italia Servizio per la Tutela delle Acque, la Disciplina dei Rifiuti, il Risanamento del Suolo e la Prevenzione dell'Inquinamento di Natura fisica (SARS) (Instituto de Medio Ambiente) V. della Ferratella in Laterano, 33 I-00184 Roma

Tel: +39 (6) 703 61 Fax: +39 (6) 7725 7012

Servizio Valutazione dell'Impatto ambientale (VIA), Informazione ai Cittadini e per la Relazione sullo Stato dell'Ambiente (Instituto de Estudio de Impacto Ambiental e Información Pública sobre el Medio Ambiente) V. della Ferratella in Laterano, 33 I-00187 Roma

Tel: +39 (6) 7036 2300 Fax: +39 (6) 7725 7023

Direzione generale dei Servizi dell'Igiene pubblica (Dirección General de Salud Pública) V. di Sierra Nevada, 60 I-00144 Roma

Tel: +39 (6) 5994 4209 Fax: +39 (6) 5994 4256

Istituto superiore di Sanità (Instituto de Sanidad) Viale Regina Elena, 299 I-00161 Roma

Tel: +39 (6) 499 0 Fax: +39 (6) 446 9938

Istituto superiore per la Prevenzione e la Sicurezza del Lavoro (Instituto de Salud y Seguridad Laboral) V. Urbana, 167 I-00184 Roma

Tel: +39 (6) 884 1001 Fax: +39 (6) 855 2893

Ministero della SanitàTel: (Ministerio de Sanidad) Via Sierra Nevada, 60 I-00144 Roma

+39 (6) 5994 4209 Fax: +39 (6) 5994 4256

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Luxemburgo Ministère de l'Environnement (Ministerio de Medio Ambiente) 18 Montée de la Petrusse L-2327 Luxemburgo

Tel: +352 478 6818 Fax: +352 400 410

Noruega Statens forurensningstilsyn (Instituto de Control Ecológico) Postboks 8100 Dep. N-0032 Oslo 1

Tel: +47 (22) 57 34 00 Fax: +47 (22) 67 67 06

Direktoratet for arbeidstilsynet (Instituto de Seguridad Laboral) Postboks 8103 Dep. N-0032 Oslo 1

Tel: +47 (22) 95 70 00 Fax: +47 (22) 46 62 14

Direktoratet for brann- og eksplosjonsvern (Dirección de Protección contra Incendios y Explosiones Postboks 355 N-3101 Tonsberg

Tel: +47 (33) 39 88 00 Fax: +47 (33) 31 06 60

Produktregistret (Instituto de Registro de Productos) Postboks 8080 Dep. N-0034 Oslo 1

Tel: +47 (22) 64 48 10 Fax: +47 (22) 65 19 39

Países Bajos Ministerie van Sociale Zaken en Werkgelegenheid (Ministerio de Trabajo y Asuntos Sociales) Postbus 90801 NL-2509 LV La Haya

Tel: +31 (70) 33 34 444 Fax: +31 (70) 33 34 033

Ministerie van Volkshuisvesting, Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer (VROM) Directoraat-General Milieubeheer (DGM) (Ministerio de Vivienda , Ordenación del Territorio y Medio Ambiente, Dirección General de Medio Ambiente) Postbus 30945 NL-2500 GX La Haya

Tel: +31 (70) 33 39 939 Fax: +31 (70) 33 91 300

Hoofddirectie Ketenbeheer en Milieuzorg Directie Stoffen, Veiligheid en Straling (Dirección General de Medio Ambiente, Dirección de Sustancias, Seguridad y Radiación) Postbus 30945 NL-2500 GX La Haya

Tel: +31 (70) 33 94 638 Fax: +31 (70) 33 91 300

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Hoofddirectie Ketenbeher in Milieuzorg Directie Industrie, Bouw, Produkten, Consumenten (IBPC) Afdeling Produkten (Dirección General de Medio Ambiente, Dirección de Industria, Construcción, Productos y Consumidores, Departamento de Productos) IPC 650, Postbus 30945 NL-2500 GX La Haya

Tel: +31 (70) 33 94 879 Fax: +31 (70) 33 91 300

Hoofdinspectie van de Volksgezondheid voor de hygiëne van het milieu Hoofdafdeling Handhaving Milieuwetgeving Toezicht Straling, Stoffen en Produkten (Inspección General de Salud Pública, Higiene y Medio Ambiente, Legislación Ambiental, Inspección de Materias y Productos) IPC 681 Postbus 30945 NL-2500 GX La Haya

Tel: +31 (70) 33 93 939 Fax: +31 (70) 33 91 300

Directie Voeding en Veiligheid van produkten Hoofdafdeling Produktveiligheid (Dirección de Seguridad de los Productos) Postbus 3008 NL-2280 MK Rijswijk

Tel: +31 (70) 34 06 705 Fax: +31 (70) 34 05 177

Portugal Ministério do Ambiente e Recursos Naturais (Ministerio de Medio Ambiente y Recursos Naturales) Rua do Século, 51 P-1200 Lisboa

Tel: +351 (1) 347 55 12 Fax: +351 (1) 346 85 69

Ministério da Industria e Energia (Ministerio de Industria y Energía) R. Horta Seca, 15 P-1200 Lisboa

Tel: +351 (1) 346 30 91 Fax: +351 (1) 346 98 16

Ministério da Saude (Ministerio de Sanidad) Av. Joao Crisõstomo, 9 P-1000 Lisboa

Tel: +351 (1) 54 45 60 Fax: +351 (1) 52 28 61

Ministério do Emprego e da Segurança Social (Ministerio de Empleo y Seguridad Social) Praça de Londres, 2 P-1000 Lisboa

Tel: +351 (1) 847 01 30 Fax: +351 (1) 849 99 13

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Anexo 1 Organismos nacionales europeos

República Federal de Alemania Bundesanstalt für Arbeitsschutz (BAU) (Instituto Federal de Seguridad Laboral) Friedrich-Henkel-Weg 1-25 D-44149 Dortmund

Tel: +49 (0231) 90 71-0 Fax: +49 (0231) 90 71-4 54

Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung (BMA) (Ministerio Federal de Trabajo) Rochusstr. 1 D-53123 Bonn

Tel: +49 (0228) 5 27-0 Fax: +49 (0228) 5 27-29 65

Bundesministerium für Gesundheit (BMG) (Ministerio Federal de Sanidad) Am Propsthof 78 a D-53121 Bonn

Tel: +49 (0228) 9 41-0 Fax: +49 (0228) 9 41-49 00

Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veretinärmedizin (BGVV) (Instituto Federal de Protección del Consumidor y Veterinaria) Thielallee 82–92 D-14192 Berlín

Tel: +49 (030) 84 12-0 Fax: +49 (030) 84 12-47 41

Bundesministerum für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU) (Ministerio Federal de Medio Ambiente) Kennedyallee 5 D-53175 Bonn

Tel: +49 (0228) 3 05-0 Fax: +49 (0228 3 05-32 25

Umweltbundesamt (UBA) (Instituto Federal de Medio Ambiente) Bismarckplatz 1 D-14193 Berlín

Tel: +49 (030) 89 03-1 Fax: +49 (030) 89 03 22 85

Suecia Kemikalienispektionen (Inspección Nacional de Productos Químicos) Box 1384 S-171 27 Solna

Tel: +46 (8) 730 57 00 Fax: +46 (8) 735 76 98

Arbetarskyddsstyreisen (Instituto de Seguridad Laboral) Ekelundsvägen 16 S-171 84 Solna

Tel: +46 (8) 730 90 00 Fax: +46 (8) 08-730 19 67

Naturvärdsverket (Instituto del Protección del Medio Ambiente) Smidesvägen 5 S-171 85 Solna

Tel: +46 (8) 799 10 00 Fax: +46 (8) 23 82

58

Anexo 1 Organismos nacionales europeos

Suiza Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (Instituto Federal de Medio Ambiente, Bosque y Paisajes) Postfach CH-3003 Berna

Tel: +41 (31) 61 93 11 Fax: +41 (31) 322 99 81

Bundesamt für Gesundheitswesen, Abteilung Gifte (Instituto Federal de Salud, Departamento de Sustancias Tóxicas Bollwerk 27, Postfach CH-3001 Berna

Tel: +41 (31) 61 95 11 Fax: +41 (31) 311 29 18

59

Anexo 2 Organizaciones Internacionales

Anexo 2 Organizaciones Internacionales CEFIC

European Chemical Industry Council Avenue E. Van Nieuwenhuyse 4 Box 1 B-1160 Bruselas / Bélgica

Tel: +32 (2) 676 72 11 Fax: +32 (2) 676 73 00

CEN

European Committee for Standardization Rue de Stassart 36 B-1050 Bruselas / Bélgica

Tel: +32 (2) 519 68 11 Fax: +32 (2) 519 68 19

CE

Comisión Europea Rue de la Loi 200 B-1049 Bruselas / Bélgica

Tel: +32 (2) 299 11 11 Fax: +32 (2) 295 01 38/39/40

IARC

International Agency for Research on Cancer 150, Cours Albert Thomas F-69372 Lyon Cedex 08 / Francia

Tel: +33 (7) 273 84 85 Fax: +33 (7) 273 85 75

IATA

International Air Transport Association Route Aéroport 33 Case Postale 672 CH-1215 Ginebra 15 / Suiza

Tel: +41 (22) 799 25 25 Fax: +41 (22) 798 35 53

ICAO

International Civil Aviation Organization 1000 Sherbrooke Street West Montreal C-Quebec H3A 2R2 / Canadá

Tel: +1 (514) 285 82 19

IMO

International Maritime Organization Albert Embankment 4 GB-Londres SE1 7SR / Inglaterra

Tex: +44 (171) 735 7611 Fax: +44 (171) 587 3210

OCDE

Organización de Cooperación y Desarrollo EconómicosTel: Rue André-Pascal 2 F-75775 París Cedex 16 / Francia

+33 (1) 4524 8200 Fax: +33 (1) 4524 8500

SDC

The Society of Dyers and Colourists P.O. Box 244 Perkin House 82 Grattan Road Bradford GB-West Yorkshire BD1 2JB / Inglaterra

Tel: +44 (1274) 725 138 Fax: +44 (1274) 392 888

NU

Naciones Unidas 1st Avenue and 46th Street US-10017 Nueva York / EEUU

Tel: +1 (212) 963 1234 Fax: +1 (212) 963 4879

60

Anexo 3 Glosario

Anexo 3 Glosario Este glosario contiene términos de uso frecuente en fichas de datos de seguridad o en publicaciones relativas a la salud y el medio ambiente. Actividad respiratoria Consumo de oxígeno de microorganismos aerobios, magnitud que se utiliza a menudo para expresar una medida directa de la toxicidad frente a un cultivo bacteriano (inhibición de la actividad respiratoria) o de biodegradabilidad (incremento de la actividad respiratoria) Acumulación

véase Bioacumulación

Aerobio

Que se desarrolla en presencia de oxígeno

Agente colorante

Término genérico de todas las sustancias que proporcionan color, por ejemplo colorantes y pigmentos

Anaerobio

Que se desarrolla en ausencia de oxígeno

Autoinflamable

Capacidad de una sustancia para inflamarse por sí misma

Autótrofo

Capaz de utilizar dióxido de carbono como alimento

Bioacumulación / Bioconcentración

La acumulación (o concentración) de un producto químico en el organismo

Biocenosis

Comunidad de organismos vivos mutuamente compatibles, formada por reacción a determinadas influencias ambientales específicas

Biodegradabilidad

Capacidad de una sustancia para descomponerse biológicamente por obra de organismos vivos

Biodegradación

El proceso en el que una sustancia se descompone biológicamente por la acción de organismos vivos, especialmente bacterias u otros microorganismos

Biodisponibilidad

Presencia de una sustancia en una forma (por ejemplo, disuelta) en que puede ejercer un efecto tóxico o ser susceptible de una transformación biológica

Biomasa

La totalidad de la sustancia biológica con organismos vivos, muertos y descompuestos, así como el material orgánico producido por estos

BOD

Demanda bioquímica de oxígeno (en inglés, Biochemical Oxygen Demand); cantidad de oxígeno que se precisa para la biodegradación de un producto químico orgánico o de un agua residual. Las mediciones de la DBO se utilizan para determinar el alcance de la degradación biológica de una materia orgánica en comparación con la DCO

Carcinogénico

Que provoca cáncer

Cardiovascular

Término que se refiere al corazón y los vasos sanguíneos

Cáustico

Destrucción visible o alteración irreversible por acción química en la zona de contacto (piel, mucosa)

61

Anexo 3 Glosario

CE50

Concentración efectiva 50 (en inglés, Effect Concentration 50); concentración de una sustancia que tiene un efecto en el 50 % de los organismos expuestos

CI50

Concentración inhibidora 50 (en inglés, Inhibitory Concentration 50); concentración de una sustancia con la que se inhibe la tasa de crecimiento u otras funciones en el 50 % de los organismos expuestos

CL50

Concentración letal 50; concentración de una sustancia que mata el 50 % de los organismos expuestos

COD

Carbono orgánico disuelto (en inglés, Dissolved Organic Carbon), que se determina normalmente previa filtración o centrifugado de una suspensión acuosa

COD

Demanda química de oxígeno (en inglés, Chemical Oxygen Demand); la cantidad de oxígeno que se precisa para la oxidación química de un producto químico orgánico en condiciones normales (con ácido crómico) en dióxido de carbono y agua

Cultivos

Una población de bacterias que se desarrolla en condiciones de laboratorio

Deflagración

Capacidad de una sustancia para descomponerse sin necesidad de oxígeno

DL50

Dosis letal 50; cantidad de una sustancia que mata el 50 % de los animales expuestos

Ecotoxicidad

Peligros tóxicos emanados de una sustancia para determinadas especies biológicas (plantas o animales) o ecosistemas

Efecto en el órgano de meta

Efecto de una sustancia en un órgano o sistema

Eliminación

Supresión reversible o irreversible de una sustancia contenida en el agua; para los colorantes, el principal mecanismo de eliminación consiste en la absorción, y no en la degradación biológica

Excreción

Proceso de expulsión de excrementos (por ejemplo, heces, orina) en los seres vivos

FDS

Ficha de datos de seguridad

Fotodegradación / fotólisis

Degradación molecular a causa de la luz incidente

Grado de agotamiento Proporción del colorante fijado en el sustrato con respecto a la totalidad del colorante utilizado Heterótrofo

Descripción de un organismo que precisa carbono orgánico para su alimentación

Inhibición

Desaceleración de procesos biológicos, como respiración o crecimiento vegetal (a causa de efectos tóxicos)

Inoculación

Aportación de microorganismos, principalmente bacterias, a fin de iniciar un proceso de alteración biológica, como la biodegradación

Instilación intra-

Dosificación de una sustancia experimental mediante un tubo en la

62

Anexo 3 Glosario

traqueal

parte superior de las vías respiratorias

In vitro

Dícese de los experimentos con células o tejidos fuera de un organismo vivo

In vivo

Dícese de los experimentos en organismos vivos

Irritante

Propiedad de una sustancia para provocar un enrojecimiento o tumefacción (reversibles) del punto de contacto

Límite de explosión

Concentración de un gas, vapor o polvo inflamables que pueden explotar al encenderse en un local cerrado

Lodo activado

Lodo de una planta depuradora de aguas residuales que se obtiene al hacer circular de modo continuo el agua residual a través de los tanques de aireación. El lodo activado contiene gran número de microorganismos, y por tanto es muy eficaz en la degradación biológica.

Metabolito

Producto de degradación formado por una reacción bioquímica en el organismo

Microorganismo

Seres vivos microscópicos (bacterias, plantas o animales)

Movilidad

Capacidad para desplazarse de un compartimiento natural a otro

Mutagénico

Capacidad de una sustancia para alterar el material genético de una célula viva

Neurotoxina

Sustancia que actúa sobre las células nerviosas y puede producir anomalías emocionales o del comportamiento

NOEC

No Observed Effect Concentration; concentración máxima con la que no se observa efecto alguno

Número CAS

Número de registro del Chemical Abstracts Service

OCDE

Organización de Cooperación y Desarrollo económicos

Oligótrofo

Particularidad de las aguas superficiales que contienen pocos nutrientes

Pigmento

Agente colorante prácticamente insoluble en agua y en los fluidos en que se aplica

Sustancia colorante

Agente colorante soluble en el fluido utilizado para la aplicación

Teratogénico

Capacidad de una sustancia para provocar malformaciones del feto a raíz de una exposición durante el embarazo

Test de Ames

Un preexperimento in vitro de mutación genética, realizado con bacterias (salmonella)

Test de HGPRT

Prueba de hipoxantina-guanina-fosforribosiltransferasa, una prueba de mutación genética in vitro que se realiza con células de mamíferos

TLV

Umbral límite (en inglés, Threshold Limit Value), véase valor MAK

TOC

Contenido total de carbono orgánico enlazado; en inglés, Total Organic Carbon

Toxicidad aguda

Efecto tóxico (normalmente letal) tras una exposición única a una

63

Anexo 3 Glosario

sustancia Toxicidad crónica

Efecto tóxico a raíz de una exposición prolongada

Toxicidad subcrónica

Efecto tóxico derivado de una exposición repetida a una sustancia

Valor MAK

Concentración laboral máxima; es la concentración máxima autorizada en la atmósfera del lugar de trabajo, que no afecta a la salud del personal tras una exposición prolongada. Los índices MAK vienen fijados por la Comisión Senatorial de Ensayo de Materias de Trabajo Insalubres (Alemania)

VOC

Producto químico orgánico volátil; en inglés, Volatile Organic Chemical

British Colour Makers’ Association (BCMA) Organización sectorial que representa a los fabricantes de pigmentos orgánicos e inorgánicos, incluidos los fabricantes europeos con representación en el Reino Unido. Dirección: BCMA, P.O. Box 56, Brighouse, GB-West Yorkshire HD6 4LZ, Inglaterra Tel./Fax: +44 (1484) 72 12 24

Ecological and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments Manufacturers (ETAD) Organización internacional de fabricantes de pigmentos orgánicos y colorantes, fundada en 1974 para gestionar cuestiones relativas a la salud y el medio ambiente. Está formada por 38 empresas de los 5 continentes, 13 de ellas europeas. Las secretarías de los Comités operativos tienen sus sedes en Basilea, São Paulo, Tokio y Washington (DC). En Estados Unidos, la ETAD sólo representa los intereses de los fabricantes de colorantes. Dirección: ETAD, P.0. Box, CH-4005 Basilea, Suiza Tel: +41 (61) 690 99 66 Fax: +41 (61) 691 42 78

Verband der Mineralfarbenindustrie (VdMI) Organización de fabricantes alemanes de pigmentos inorgánicos, tintas de imprenta y aditivos para las mismas, pigmentos negros, cargas blancas, productos químicos para esmaltes, vidrio y cerámica, pinturas para artistas y de uso escolar, y colorantes para uso alimentario. Dirección: VdMI, Karlstrasse 21, D-60329 Francfort, Alemania Tel: +49 (69) 2556 1351 Fax: +49 (69) 25 30 87

Syndicat des Fabricants d’Emaux, Pigments, Sels et Oxydes Métalliques (EPSOM) Organización de fabricantes franceses de esmaltes, pigmentos, sales y óxidos metálicos. El abanico de productos abarca los esmaltes para porcelana, vidriado cerámico, colorantes inorgánicos para todas las industrias del vidrio, pigmentos inorgánicos para la industria, algunos pigmentos orgánicos, metales preciosos, pastas inorgánicas para decoloración, pastas conductivas para la industria de la automoción, diversas sales y óxidos metálicos para la industria química y el sector doméstico y sanitario. Dirección: EPSOM, Cedex 99 F-92909 Paris-La Défense, Francia Tel: +33 (46) 53 11 95 Fax: +33 (46) 53 11 98