EL AGUA Y LA CONSERVACIÓN DE LOS ALIMENTOS LUIS A. BRUMOVSKY INGENIERO QUÍMICO MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS

PROFESOR TITULAR DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES 2015

Contenido de agua de varios alimentos Alimentos

Contenido de H2O (%)

Carnes Cerdo

53 - 60

Vaca

50 - 70

Pollo

74

Pescados

65 - 81

Frutas Cerezas, peras

80 - 85

Manzanas, duraznos, cítricos

85 - 90

Frutillas, tomates

90 - 95

Vegetales Palta, banana, arvejas

74 - 80

Remolacha, papa, zanahoria

80 - 90

Espárragos, judías, coles

90 - 95

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Influye en

La textura El color El aroma y sabor La susceptibilidad al deterioro de los alimentos

Actúa en los tejidos como: Estabilizadora de la temperatura Portadora de nutrientes y productos de desechos Reactivo, catalizador y medio de reacción Estabilizadora de la conformación de biopolímeros Los alimentos con altos contenidos de agua necesitan una forma efectiva de preservación para almacenarlos por largos tiempos. La conservación de todo alimento deshidratado o congelado depende de las características del agua (líquida o sólida)

Nivel macroscópico: macroscópico: Agua ligada e hidratación Son términos similares y se refieren a la tendencia del agua a asociarse con diferentes grados de tenacidad a sustancias hidrofílicas.

Capacidad de retención de agua Es la capacidad de una matriz de macromoléculas para atrapar grandes cantidades de agua de tal manera que se evite la exudación bajo la aplicación de una fuerza externa. (geles de pectina, de almidón y los tejidos vegetales y animales). Principales características del agua atrapada: Se elimina fácilmente durante la desecación Se convierte fácilmente en hielo durante la congelación Está disponible fácilmente como disolvente Tiene profundos efectos sobre la calidad de los alimentos

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Nivel molecular Agua ligada ligada:: Es el agua que existe en la vecindad de solutos y otros constituyentes no acuosos y como resultado de su localización tiene propiedades que están alteradas significativamente de las del “agua masiva” o “agua global” en el mismo sistema.

La adición de solutos al agua determina la alteración de las propiedades de ambos constituyentes si se compara con sus propiedades cuando no están mezclados.

Características principales: Tiene movilidad restringida en comparación con el agua masiva, pero no está inmovilizada. En un alimento de alta humedad el agua ligada representa sólo una pequeña parte del total de agua presente. Corresponde aproximadamente a la primera capa de moléculas de agua adyacentes a los grupos hidrofílicos. No congela a – 40 ºC. No puede actuar como solvente de los solutos añadidos.

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Ejemplos de la proporción de agua congelada en algunos alimentos en función de la temperatura

ACTIVIDAD DEL AGUA (aw) Se ha observado que diversos alimentos con el mismo contenido de agua difieren significativamente en su susceptibilidad a la alteración. El contenido de agua no es un indicador fiable de la alteración. Esta discrepancia puede atribuirse a: La diferencia de intensidad con que las moléculas de agua se asocian con los constituyentes no acuosos, no participando en actividades degradativas como: Crecimiento de microorganismos. Reacciones hidrolíticas. El término aw se implantó para tener en cuenta la intensidad con que el agua se asocia a los diferentes componentes no acuosos. La estabilidad, sanidad y otras propiedades de los alimentos pueden predecirse en forma más realista a partir de la aw que en función del contenido de agua.

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La actividad del agua se define de la siguiente manera: aw = f/fo f/fo

(1)

Donde f es la fugacidad del solvente y fo la fugacidad del solvente puro. A bajas presiones f/fo f/fo ~ p/po p/po, así: aw = p/po p/po

(2)

Donde, aw es la actividad del agua, p es la presión parcial del agua encima de la muestra y po es la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura. Está relacionada con otros términos útiles como ser: aw = HRE/100 = n1/(n1 + n2)

(3)

Donde, HRE es la humedad relativa de equilibrio (%) en torno al producto, n1 son los moles del solvente y n2 los moles del soluto

Efecto de la temperatura sobre la presión de vapor del agua 800 760 700 633,9

P r e s i ó n (m m H g )

600 525,8

500 433,6 400 355,1 300

289,1 233,7

200

187,5 149,4

100 23,7 31,8

42,2 55,3

71,9

92,5

118

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (ºC)

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El término actividad del agua aw es un mejor indicador de la alterabilidad de los alimentos, pero aún imperfecto, puesto que otros factores influyen sobre la velocidad de degradación tales como: Concentración de O2 pH Tipos de solutos

Movilidad del agua

Mínima actividad de agua de crecimiento de dos bacterias, donde la aw fue disminuida por adición de distintos componentes Componente

Sthapylococcus aureus

Lactococcus lactis

Etanol

0,973

---

Polietilen glicol

0,927

---

Glicerol

0,89

0,924

Sacarosa

0,87

0,949

ClNa

0,86

0,965

Efecto específico del soluto

Mínima actividad de agua para el crecimiento de Staphylococcus aureus influenciado por el soluto utilizado para el control de la aw (Chirife, 1994)

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Actividad del agua aproximada de algunos alimentos versus la fracción másica de agua (w)

ISOTERMAS DE SORCIÓN Son representaciones gráficas que interrelacionan la actividad del agua de un alimento con su el contenido de agua a temperatura constante (expresado como masa de agua/masa de materia seca).

Isotermas de adsorción de diversas sustancias biológicas: (1) Sacarosa en polvo; (2) Extracto de achicoria desecado; (3) Café tostado; (4) Polvo de extracto de páncreas porcino; (5) Almidón de arroz nativo.

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Se utiliza: a) En los procesos de deshidratación y concentración, porque la facilidad o dificultad para eliminar el agua está relacionada con la aw. b) Para formular mezcla de alimentos evitando la migración de humedad entre los diversos ingrediente. c) Para determinar la impermeabilidad requerida en el material de envasado. d) Para determinar el contenido de humedad que impide el crecimiento de microorganismos de interés. e) Para predecir la estabilidad química y física de los alimentos.

Para entender el significado y utilidad de las isotermas de sorción, conviene dividirla en zonas. A medida que se agrega agua (adsorción) la composición de la muestra se desplaza de la Zona I (seca) a la Zona III de (alta humedad), difiriendo significativamente las propiedades del agua de cada zona

Isoterma de sorción de humedad generalizada de un alimento a 20 ºC

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ZONA I El alimento posee el agua más fuertemente absorbida y más inmóvil, adsorbida a sitios polares accesibles por interacciones agua-ion o aguadipolo. La Entalpía de vaporización es mucho mayor que la del agua pura. No puede congelarse a –40 °C. No sirve como solvente No está presente en cantidad suficiente para ejercer un efecto plastificante sobre el sólido. Se comporta simplemente como parte integrante del sólido. El límite de las zonas I y II corresponde al contenido de humedad de la monocapa de BET del alimento. El agua de la zona I constituye una fracción muy pequeña del agua de un alimento de alta humedad, menos del 1 %. Monocapa de BET BET:: Cantidad de agua necesaria para formar una capa sobre los grupos altamente polares y accesibles de la materia seca.

ZONA II • El agua añadida de la zona II ocupa los sitios de la primera capa que aún permanecen libres. • Se asocia con las moléculas de agua vecinas y las moléculas de soluto fundamentalmente por enlaces de hidrógeno. • La Entalpía de vaporización es ligera o moderadamente mayor que la del agua pura. • La mayor parte de este agua no congela a –40 °C. En el límite inferior de las zona II: • Actuará como agente plastificante. • Iniciará procesos de disolución y movilizará los reactantes. • Promoverá el hinchamiento de la matriz sólida. • Determinando así, una aceleración de la velocidad de las reacciones.

El agua de la zona I y II constituye menos del 5 % del agua de un producto alimenticio de alta humedad humedad..

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ZONA III Consta del agua de la zona I y II más el agua añadida dentro de los confines de la zona III. Es el agua menos fuertemente ligada y más móvil y se designa como agua de la fase masiva. En el límite de las zonas IIB y III, el agua es suficiente para completar una cubierta de hidratación de monocapa verdadera, en torno a macromoléculas.

En los geles o sistemas celulares el agua de la fase masiva está físicamente atrapada de modo que se ha impedido su flujo macroscópico (goteo o exudación)

ZONA III Tiene propiedades similares a la del agua de una solución salina diluida. Exhibe una entalpía de vaporización casi igual a la del agua pura. Es congelable. Es utilizable como solvente. Es fácilmente utilizable por los microorganismos para su actividad biológica, crecimiento y multiplicación Asciende a más de 95 % del agua total de un alimento de alta humedad.

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Las moléculas de agua puede intercambiarse rápidamente de forma dinámica dentro de cada zona y entre zonas. Las fronteras que separan las zonas de la isotermas no pueden establecerse con exactitud, prefiriéndose el concepto de continuidad de las propiedades del agua a través de las zonas I a III.

La fracción “más móvil” del agua existente en cualquier alimento es la que gobierna su estabilidad. Agua no disponible

aw

Agua menos disponible

Agua muy disponible Agua pura

0

0,25

No eliminable

0,8

1

Eliminable por Eliminable por secado secado y congelación

Histéresis Una isoterma de sorción de humedad preparada por adición de agua (adsorción) a una muestra seca, no necesariamente se superpone sobre una isoterma preparada por desorción. Esta falta de coincidencia o desviación se conoce como histéresis histéresis..

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Influencia de la temperatura en las isotermas de adsorción

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Humedad

ECUACIÓN DE CLAUSIUS CLAPEYRON

Actividad del agua

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pendiente = Qs/R

ln aw

Disminución de humedad

Graficamos ln aw versus 1/T Pendiente = -Qs/R (a contenido de humedad constante) Para T2 > T1 en grados Kelvin R = constante de los gases = 1,987 cal/ºK mol Qs = calor isostérico neto de sorción correspondiente al contenido de agua de la muestra

EJEMPLO: Para T1 = 25 ºC

a1 = 0,40

Qs = 2.000 cal/mol

R = 1,987 cal/ºK mol

Hallar el valor de a2 a T2 = 40 ºC

ln

a2 0,4

- 2.000 =

a2 = e0,164

1,987 x

1 313,15

1 -

298,15

= 0,164

0,4

a2 = 1,178 x 0,40

a2 = 0,47

Si Qs = 4.000 cal/mol

a2 = 0,56

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OBSERVACIONES: a 40 ºC la línea corta aw > a 0,8

Humedad

a 20 ºC la línea se desplaza a la monocapa

Actividad del agua

ECUACIÓN DE CLAUSIUS CLAPEYRON

Relación entre la aw y la temperatura del almidón de papa nativo a diferentes contenidos de agua expresado en g agua / g almidón seco.

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Definición de aw a temperaturas subsub-crioscópicas

aw =

pff po(scw)

=

phielo po(scw)

pff es la presión parcial del agua de el alimento parcialmente congelado po(SCW) es la presión de vapor del agua pura subenfriada phielo es la presión de vapor del hielo puro.

Características de la aw a temperaturas subsub-crioscópicas

a) La relación es lineal a temperaturas de congelación. b) La influencia de la temperatura sobre la aw es mucho mayor a temperaturas de congelación que a cualquier otra temperatura por encima del punto de congelación. c) En la representación gráfica ocurre un cambio brusco de pendiente en el punto de congelación de la muestra.

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Presiones de vapor y relaciones de presión de vapor entre el agua y el hielo

Relación entre la aw y la temperatura para un alimento complejo por encima y debajo del punto de congelación.

1) A temperaturas superiores a la de congelación, la aw es función de la composición de la muestra y de la temperatura, siendo predominante el primer factor. 2) A temperaturas de subcongelación la aw es independiente de la composición de la muestra, dependiendo sólo de la temperatura.

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aW y estabilidad de los alimentos

Pardeamiento no enzimático glucosa y lisina Pérdida de tiamina a dos temperaturas Pérdida de ácido ascórbico en dos alimentos Oxidación de caroteno en páprika deshidratada Actividad de la polifenoloxidasa (pardeamiento enzimático)

Velocidad relativa de algunas reacciones que ocurren en los alimentos graficada versus la aw a la que están almacenados

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1

Velocidad de crecimiento relativo de algunos microorganismos (escala arbitraria) como función de la aw. (a) Un hongo xerófilo, Xeromyces bisporus. (b) Un hongo común, Aspergillus flavus. (c) Una levadura, Saccharomyces Cerevisiae. (d) Una bacteria Salmonella sp.

Ecuación de BET El valor de la monocapa de BET de los alimentos constituye una buena estimación de contenido agua de máxima estabilidad de un producto seco. La determinación de este valor se puede realizar si se conoce la parte inicial de la Isoterma de adsorción del alimento.

aw

1 =

m (1 – aw)

C-1 +

m1 C

aw m1 C

aw es la actividad de agua, m es el contenido de humedad (g H2O/g materia seca), m1 es el valor de la monocapa de BET y C una constante.

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Representación gráfica de la ecuación de BET para almidón de papa nativo

aw = 0,2

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