Definición

COSTOS EN CORROSION Durante el tiempo en que usted lee esto 760 kg de hierro comenzaron y terminaron de corroerse

Bruselas, 1937

Costos producidos por la corrosión representan del 1,5 al 3,5% del producto bruto en países desarrollados.

los problemas derivados de la corrosión se dejan sentir en tres vertientes: 1) económica (pérdidas directas e indirectas); 2) conservación de recursos (agotamiento de las reservas naturales); 3) seguridad humana (fallos fatales en medios de transporte, corrosión de bidones que contienen residuos radioactivos, escapes en tuberías de refrigeración de plantas nucleares, etc.)

Pérdidas económicas directas •Costos de sustitución de piezas incluyendo mano de obra •Costos de mantenimiento de los procesos de protección (protección catódica, recubrimientos, pinturas)

Perdidas económicas indirectas (aunque difíciles de precisar la gran mayoría de las veces son costos muy superiores a las directas)

•Paralizaciones (accidentales o no)(limpieza de calderas intercambiadores, sustitución de tubos, pérdidas por lucro cesante) cesante •Pérdida de productos •Pérdida de eficiencia (disminución de transferencia de calor en intercambiadores y calderas, disminución de potencia en motores debido a la corrosión por gases de combustión, disminución de sección de pasaje de agua en tuberías) •Contaminación de productos (No cañerías de Pb en instalaciones de agua potable) •Superdimensionamientos en proyectos (desconocimientos de tasa de corrosión o no previsión de métodos de combate en esa fase)

http://www.corrosion-doctors.org

Aloha Flight 243 1988 •a 19 year old Boeing 737 •full flight at 24,000 feet

SWIMMING POOL ROOF COLLAPSED 1985,

12 people were killed in Uster, Switzerland when the concrete roof of a swimming pool collapsed only after thirteen years of use. The roof was supported by stainless steel rods in tension, which failed due to stress corrosion cracking. Last year, the suspended ceiling of a municipal swimming pool in the Netherlands collapsed due to a similar cause.

The Erika broke up in storms 70 kilometers from the French coast spilling 10,000 of the 30,000 tons of Totalfina heavy fuel oil it was carrying. This is equal to the total amount of oil spilled worldwide in 1998.

The economic consequences across the region, •a drop in the income from tourism, •loss of income from fishing

Corrosión CLASIFICACION Segúnel medio Corrosiónquímica

Segúnlamorfologíadel ataque

Corrosiónelectroquímica Corrosióngeneralizada

Corrosiónlocalizada galvánica

picado

rendija

bajotensión

fragilizaciónpor H2

fatiga

intergranular

microbiológica

erosión

Formas de corrosión Corrosión generalizada o uniforme Pérdida equivalente de material a través de la superficie

Corrosión localizada Picado Formación de cavidades Inicio: -Daño mecánico o químico localizado en film de óxido protectivo. -Presencia de heterogeneidades en la estructura del metal(ej. inclusiones no metálicas)

Oxidación Mecanismo de crecimiento de películas Películas porosas (Na, K, Mg) Características de las películas superficiales Películas más densas (Fe, Co, Ni)

Oxidación El espesor y la velocidad de crecimiento de estas capas determina el grado de protección del óxido Relación Bedworth - Pilling a Me +b/2 O2  MeaOb BP = vol.óxido generado/vol. metal consumido

Oxidación Relación Bedworth - Pilling BP = M d / a m D M= PM óxido D= densidad del óxido m= peso atómico del metal d= densidad del metal

Si: BPcapa adsorbida físicamente (Au Pt) A mayor temperatura y concentración de oxidante se forma una película de óxido (compuesto estequiométrico*)cuyo espesor varía según las condiciones películas delgadas y gruesas

Se suponía que las películas delgadas crecían a partir de la capa adsorbida en una forma continua Sin embargo •Primera etapa , la superficie del metal aparece, limpia y brillante por un tiempo. •Segunda etapa , aparecen abruptamente núcleos de óxido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos se encuentran entre si y cubren toda la superficie •Tercer etapa , espesamiento del óxido resultante de éste conglomerado de núcleos.

número de núcleos es independiente del tiempo, pero aumenta con la presión parcial del oxidante

ppO2

Cu a 500ºC núcleos por mm2

2*10

-3

mm Hg

6000

1*10

-1

mm Hg

1 000 000

Aunque la nucleación aparece solamente en las etapas iniciales de la oxidación, su existencia define la textura, estructura y epitaxia de los óxidos mas gruesos.

RELACIONES P&B PARA ÓXIDOS

Aluminio Bario Cadmio Calcio Cesio Cobalto Cobre Cromo Estaño Estroncio Hierro Litio

1,28 0,78 1,32 0,78 0,42 2,10 1,70 3,92 1,33 0,69 2,06 0,60

Magnesio 0,84 Manganeso2,07 Níquel 1,68 Plomo 1,31 Potasio 0,51 Silicio 2,04 Sodio 0.32 Torio 1,36 Tungsteno3,30 Zinc 1,59 Zirconio 1,55

Supongamos para fijar ideas un metal M con valencia dos La reacción total de la formación de su óxido es

M + ½ O2  MO En realidad ocurren dos reacciones simultáneas

(M  M+2 +2e–) ½ O2 + 2e--  O–2

MM+2 +2e

–

½ O2+ 2e-- O

POROS O CONTINUOS

-2

Cada uno de los tres últimos tipos exige que la difusividad iónica y la conductividad eléctrica en el óxido sean elevadas La difusividad y la conductividad eléctrica de los óxidos dependen de la composición de los óxidos

Tipo 2 Fe, Ni, Cu, Cr , Co Tipo 3 Ta, Nb, Hf, Ti, Zr (tensiones en la interfase de creación del óxido generan fracturas)

Los defectos en la red cristalina del óxido (tanto en la red de cationes como de aniones) permiten la difusión de las especies y de ese modo controlan la velocidad de la reacción de oxidación, gralmente. difusión de electrones >> iones Por lo tanto esta difusión de las especies iónicas es la que controla la velocidad del deterioro Si el óxido es poroso, accede directamente el O2, ataque directo , a una velocidad casi constante, (dx/dt) = k1

donde x=espesor

x = k1 * t + k 2

y t=tiempo

Los tres últimos tipos (2,3 y 4) : el mecanismo de la oxidación obedecen la ecuación de la primera ley de Fick de la difusión : (dx / dt) = k1 / x x

2

de donde

= k1 * t + k 2

Si el óxido es protector, tiene una conductividad iónica y/o eléctrica baja, x = k1 log (k2* t + k3) k1, k2, k3 constantes

Los óxidos de hierro y níquel, siguen esta ley de la velocidad a temperaturas bajas. Los óxidos de aluminio y cromo también crecen según la ley logarítmica.

Eficiencia de las películas protectoras •Continua, no porosa •No volátil •Alta resistividad •Baja difusividad iónica o baja conductividad eléctrica •Adherencia •Plasticidad •Expansión térmica similar al substrato •No soluble en el medio

Dopping elementos metálicos se agregan al metal base de manera que en la oxidación de la aleación participen también los cationes de los citados elementos

ALEACIONES RESISTENTES A LA OXIDACIÓN Dos métodos para aumentar la resistencia a la oxidación de un metal, por a)aleantes heterovalentes y b) por oxidación selectiva.

CONDICIONANTES PARA EL DOPPING 1) La oxidación del metal puro debe ser controlada por un mecanismo de difusión de defectos en la red cristalina del óxido 2) Debe conocerse el tipo de defectos presentes en el óxido 3) El elemento adicionado debe ser soluble en el óxido. Esto hace que el método solo se aplique a concentraciones bajas de aleante. 4) Se debe estar seguro de que el aleante no cambia de valencia al entrar en el óxido.

b) Oxidación selectiva En este caso el componente de la aleación con mas afinidad con el oxidante se oxida selectivamente produciendo una capa continua de óxido . Por ej. Cromo en aceros

Ej. ALEACION NiCr.

Zona 2 -> corresponde a dopaje con efecto negativo Zona 1 -> corresponde a efecto de oxidación selectiva del Cr (NiCr2O4 y Cr2O3)

Medios corrosivos a alta temperatura 1) Azufre y gases de azufre (H2S, SO2) A alta temperatura

Fe + S  FeS Fe +H2S  FeS +H2 FeS + 2SO2  FeSO4 + 2S

Sulfuros no protectores: •

número elevado de vacíos en la red catiónica

•

PB>>1

•

Puntos de fusión y ebullición muy bajos (comparados con óxidos), formación de eutécticos del sulfuro y metal con bajo punto de fusión ( aleaciones de Ni)

(comparados con óxidos)

(2,5 a 2,9)

Resistentes: aleaciones a base de Fe , a base de Co, aceros con Cr y Al

Medios corrosivos a alta temperatura 2) Carbono y gases de carbono (CH4, CO2, CO) • Carburación

(cementación) (agentes CO2 y

CH4)

2CO + 3Fe  Fe3C + CO2 elevadas )

(temperaturas

CH4 + 3Fe  Fe3C + 2H2 elevadas )

(temperaturas

• Descarburización

(agentes H2 y CO2)

En aceros de baja aleación y temperaturas elevadas

Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 Fe3C +CO2  3Fe +2CO

Medios corrosivos a alta temperatura 3) Hidrógeno (refinerías, fabricas de

petroquímicos y amoníaco o que procesen hidrógeno)

H2 a alta temperatura y presión causa disociación y absorción de H atómico que puede reducir componentes de la aleación Un caso:

Descarburación

Fe3C + 2H2  3Fe + CH4

(ataque preferencial en Borde de Grano , elevación de presión del gas en cavidades internas y probabilidad de fractura)

Medios corrosivos a alta Temperatura 4) Vapor de agua 3Fe + 4H2O(v)  Fe3O4 + 4H2 Si existe CO o CH4 en el medio • CO +H2O(v) CO2 +H2 (450ºC y Fe2O3 como catalizador •CH4 +H2O(v) CO +H2 (800ºC y MgO-Ni como catalizador)

Medios corrosivos a alta Temperatura 5) Combustión de turbinas a gas o motores (Cenizas) Ataque producido por compuestos de Na, de S y V2O5 •V proveniente del petróleo •Na , en la forma de NaCl proviene del propio petróleo o por contaminación posterior (oscila entorno de 0.002-0.5%)

Gruesas exfoliaciones , películas de Na2SO4 y óxidos metálicos cuyos Puntos de Fusión están debajo de los 500 C

Corrosión electroquímica Electrolito

Capa de óxido Metal Medio ambiente

Corrosión y estabilidad de metales Un metal corroyéndose es análogo a una celda de producción de energía en corto circuito

Corrosión y estabilidad de metales

Corrosión y estabilidad de metales

Corrosión y estabilidad de metales

Corrosión y estabilidad de metales Teoría de la celda local de corrosión

Teoría de Wagner Traud

Mecanismo de corrosión de metales ultrapuros Es condición necesaria y suficiente para que la corrosión pueda ocurrir que la diferencia de potencial a través de la interfase sea más positiva que el potencial de equilibrio de la reacción de disolución del metal y más negativo que el potencial de equilibrio de la reacción de electronación

Mecanismo de corrosión de metales ultrapuros

¿Cúales son las reacciones de electronación? Teóricamente, puede ser cualquier reacción cuyo potencial de equilibrio sea más positivo que el potencial de equilibrio de la reacción de disolución del metal En la práctica es una reacción del tipo A + n e = D, donde a es una especie aceptora de electrones presente en el electrolito en contacto con el metal que se corroe

¿Cuáles son las reacciones de electronación? M e d io á cido 2 H 3O   2 e   2 H 2 O  H 2

O2  4H





 4e  2 H 2O

M e d io a lca lino 

O 2  2 H 2 O  4 e  4 OH



¿Cúales son las reacciones de electronación? Otras reacciones de electronación 3



2

Fe  e  Fe 

 3



3H  NO  2e  HNO2 H 2O

Diagrama de Pourbaix: Usos y Abusos

Termodinámica y Estabilidad Fe Ee

 o

Fe   / Fe

 2e  Fe

 E Fe



Fe( OH )2  2 H

RT ln C Fe   / Fe  nF



CFe   2

C H

 Fe



 2 H 2O

 k  1013.29

log C Fe   2 log C H   13.29  13.29  2 pH

Termodinámica y Estabilidad Se considera

C Fe   10 6 mol / L

(valor que asegura disolución del metal)

13.29  6 pH   9 .6 2

Algunos ejemplos Principio de aireación diferencial

Algunos ejemplos Principio de aireación diferencial: La disponibilidad de oxígeno varia sobre la superficie del metal, la disolución tiene lugar en las áreas con déficit de oxígeno

Algunos ejemplos

Una rendija es una zona La concentración de oxígeno de aireación limitada, decrece con la profundidad, tiene tendencia a favoreciendo la disolución del corroerse más metal en las regiones más alejadas de la línea de agua

Algunos ejemplos

Un caño que atraviesa dos La zona del acero embebida en arena materiales con diferente se corroerá intensamente, debido a la permeabilidad al oxígeno, se falta de oxígeno relativa corroerá en la región correspondiente al de menor permeabilidad

Algunos ejemplos Cuando una gota de humedad condensa sobre una superficie metálica, su centro será el punto de intensa disolución

Sistema electroquímico corrosivo (-)

Sumidero de electrones

Fe

e sumidero de electrones (ánodo)

e-

e

(+)

Fuente de electrones

+(Z+1) Fe+2 B

e fuente de electrones (cátodo)

Electrolito OC2

+Z

+(Z-1)

O-2D

Principales variables que afectan el proceso Medio ambiente meteorológicas (ppción, HR, temp., radiación) polución - natural (ej. Cl-, SO42-) - antropogénica (ej. SO2, NOx, SH2....) Solidarias a la interfase transporte de masa y carga Metalúrgicas composición fase superficie

La corrosión atmosférica Electrolito Fuente de electrones

-)

M

e de e-

M+n

e

(+) e fuente Sumidero de de electrones

•Proceso discontinuo O2

•No estacionario O-2

•No lineal •Con memoria

Bibliografía Trethewey K.R., Chamberlain J., Corrosion, Longman, 1992 Shreir L. L. , Jarman R.A. , Burstein G.T., Corrosion, Vol.1, 1995 Bockris J.O. M, Reddy A.K., Vol1 y 2, Ed, Reverte, New York (1970), !st, Edition. Wulff, Introducción a la ciencia de los materiales, Tomo 2, Propiedades termodinámicas

Bibliografía Baboian R., Corrosion Tests and standards: Application and Interpretation, ASTM, Philadelphia, 1995, Ferrari M.D, Mele M.F, Videla H.A, Manual práctico de biocorrosión y biofouling para la industria, CYTED,1995