DESARROLLO DE UN RECUBRIMIENTO ELECTROLÍTICO ESTAÑO-COBALTO ALTERNATIVO MEDIANTE LA APLICACIÓN DE TÉCNICAS DE MANIPULACIÓN DE CORRIENTE Boet Rodríguez, Luisa Teresa

Hernández Santaella, Omar José

Resumen: En el presente trabajo se presenta el desarrollo de un recubrimiento electrolítico Estaño-Cobalto con excelentes propiedades decorativas, aplicando las técnicas de manipulación de corriente, sin baños de elevada toxicidad ambiental. Se determinó que a un pH 8, temperatura de 60ºC, densidad de corriente promedio de 2 A/dm2, densidad de corriente catódica de 14 A/dm2 y un tiempo de encendido de 4 ms y de apagado de 24 ms con un ciclo duty de 14.28% se obtiene la mejor calidad estética del recubrimiento, la cual está caracterizada por un brillo de 22.8 y una rugosidad media Ra 0.27 µm y Rz 1.9 µm, teniendo un poder nivelante de 70.5% en comparación al sustrato. De igual forma, el electrodepósito presenta una resistencia eléctrica de poro sobre cobre de 2.363 K .Cm2 y un potencial de corrosión de -323.2 mV. Con la corriente pulso se observó por microscopia electrónica que favorece la nucleación entre pulsos, produciendo depósitos con propiedades superiores a las obtenidas con corriente continua, sin necesidad de aditivos abrillantadores y contaminantes. Mediante el análisis de energía electrodispersiva se pudo establecer para la composición química de los electrodepósitos obtenidos, una relación molar aproximada de Sn-Co en 1:1. Palabras clave: Electrodeposición/ Manipulación de corriente/ Corriente pulso.

DEVELOPMENT OF AN ELECTROLYTIC COATING TIN-COBALT ALLOY PLATING ALTERNATIVE BY TECHNIQUES OF CURRENT MODULATION Abstract: To study and evaluate the plating conditions and processes for preparation of tin-cobalt alloys, an alternative coating current modulation technique was used. As a result, it was found that the surface plating is optimal when it was plated under a duty cycle of 14.28%. A peak pulsed current density of 14 A/dm2 is required for an average current density of 2 A/dm2 with a solution temperature of 50oC at pH 8. The effect of pulsed current plating upon the structure of the deposits from a pyrophosphate baths, without additives, has confirmed an increase in brightness, reduction in grain size and a progressive transition of structure from columnar to lamellar. The use of pulse current plating parameters that result in grain refinement will also lead to a reduction in porosity of the deposits, as compared with constant current plating. Scanning electronic micrographs show that it is possible obtain more uniform tin-cobalt alloys deposits by pulsed plating. The analysis by EDX showed that the composition of the tin-cobalt alloy and the molar ratio was 1: 1. Key words: Tin-Cobalt Alloy Plating/ Electroplating/ Current Modulation/ Current Pulsing.

I. INTRODUCCIÓN La aplicación de recubrimientos decorativos en diversos ambientes exige un mercado competitivo, que involucra tecnologías ecológicas de alto rendimiento. En algunos casos se requiere, que aporten al objeto altos niveles de

belleza, propiedades mecánicas y excelente resistencia a la corrosión. Estas características las poseen muchos sistemas de recubrimientos metálicos, obtenidos por el método de electrodeposición. Entre ellos los más empleados por sus excelentes propiedades y costo moderado, al no incluir metales preciosos, son los recubrimientos multicapas

Manuscrito finalizado el 2007/04/25 recibido el 2006/24/10 en su forma final (aceptado) el 2007/29/05. La Ing. Luisa Teresa Boet Rodríguez es Docente Instructor en el Dpto. de Estudios Generales, Sección de Química de la Unexpo, Vicerrectorado Puerto Ordaz, Estado Bolívar, Venezuela, Final Calle China, Urbanización Villa Asia, Puerto Ordaz, telefax (537) 7185566, correo electrónico [email protected]. El Dr. Omar José Hernández Santaella es Docente de Postgrado de la misma Universidad, correo electrónico hernandez@cantv,net.

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tradicionales Ni-Cr y Cu-Ni-Cr[1]. El proceso de niquelado electrolítico es crítico cuando se deposita la capa final de cromo, puesto que los baños de cromo son inevitablemente contaminantes para el ambiente y perjudiciales para la salud. Sin la deposición de cromo final, el niquelado deja de ser decorativo. Dada las limitaciones de utilizar el cromado electrolítico, surge como alternativa la codeposición del Estaño-Cobalto conocida con el nombre de Cromvet® [2]. El baño de este sistema es alcalino y no es tóxico, por lo cual resuelve los problemas ambientales y de salud, además es un proceso fácil de controlar y económico según afirman Mac Dermid y Water Bury las características que lo distinguen son: el depósito tiene larga vida como los sistemas corrientes, ofrece protección tanto interna como externa y tiene una apariencia de color mate gris como el cromo [3]. En un proceso de electrolisis se puede controlar la velocidad de una reacción, trabajando a una determinada densidad de corriente o seleccionando la magnitud de la fuerza que dirige la reacción por ajuste del potencial de electrodo. Los sistemas modernos electrónicos han mejorado grandemente esta inherente ventaja de la electrolisis aplicando un voltaje o una corriente como función del tiempo. La electrodeposición por pulso toma en cuenta esta ventaja, aplicando diferentes formas de corriente incluyendo pulso catódico seguido por un periodo sin corriente o pulsos anódicos, es decir, una corriente continua con modulación superpuesta, formando una onda cuadrada. La corriente puntual aplicada es muy superior a la promedio, lo que provoca un aumento del sobrevoltaje de electrodeposición y por tanto debe esperarse un afinamiento de grano en el depósito sin que surjan problemas de antinivelación, causados por las limitaciones difusivas, gracias a la recuperación de la concentración superficial en los períodos de descanso [4,5]. Al considerar la posibilidad de encontrar una aleación que prometa propiedades estéticas derivadas de las técnicas de manipulación de corriente, que no requiera el uso de agentes de adición ni baños de elevada toxicidad ambiental, el presente artículo se concentra en exponer el desarrollo de un recubrimiento electrolítico de estañocobalto, mediante la aplicación de corriente pulso. Para ello se considera la densidad de corriente que aporte una mejor calidad y brillo al recubrimiento, obtenida en el ensayo de celda Hull, luego se caracteriza la calidad estética del recubrimiento en función de su rugosidad y brillo, con el fin de establecer los parámetros óptimos en la aplicación de corriente pulso. Adicionalmente se evalúa la porosidad y potencial de corrosión del recubrimiento con el uso de ensayos electroquímicos de resistencia a la polarización (Rp).

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Finalmente, se caracteriza los electrodepósitos desde el punto de vista morfológico, microestructural y composición química, empleando las técnicas de Microscopia de luz y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) acoplada con EDX. Logrando con este estudio un aporte a las nuevas tecnologías en el área de recubrimientos electrolíticos.

II. DESARROLLO 1. Materiales y métodos. La investigación fue del tipo científica EXPERIMENTAL, desarrollada en el Centro de Estudios de Corrosión y Biomateriales, de la UNEXPO, Vicerrectorado de Puerto Ordaz. Para la aplicación del ensayo experimental de celda Hull se utilizó el equipo Galvanostato Dinatronix, modelo DPR20-30 y la celda electrolítica termostática de 267 ml de capacidad, marca KOCOUR, certificada por la norma ISO 9002. La celda Hull se utiliza para el desarrollo, evaluación y control de baños electrolíticos, según la norma DIN 50957. Con esta pequeña celda se puede determinar la influencia que ejerce sobre el recubrimiento, la temperatura, la concentración de los principales componentes del baño, los aditivos, etc. Operativamente, la celda Hull es una cuba electrolítica de un solo compartimiento de base trapezoidal, en la cual el cátodo se encuentra en el lado inclinado de la misma a un ángulo fijo con respecto al ánodo. Esta forma trapezoidal permite que se produzca una variación progresiva de la densidad de corriente a lo largo del cátodo, a una intensidad de corriente dada, lo que se traduce como varias calidades de recubrimientos o zonas de deposición que pueden ser reproducidas mediante el uso de celdas electrolíticas simples. Se realizó un diseño experimental factorial de dos variables y dos niveles, mediante el empleo del paquete Statgraphics 5.1, lo cual genero 12 ensayos. Las variables independientes fueron: pH y Temperatura, y la variable de dependiente fue: la densidad de corriente a la distancia de la zona de brillo. Los análisis estadísticos realizados fueron: tabla ANVOVA, gráfico de Pareto y análisis de maxificación. Las variables independientes son factores, las variables dependientes son respuestas y las condiciones controladas a nivel de ensayo son los parámetros. Se preparó un baño con reactivos no tóxicos, cuya composición comprendía una sal doblehidratada de dicloruro estannoso (SnCl2.2H2O) a una concentración de 0.03M, una sal de bicloruro de colbalto hexahidratado (CoCl2.6H2O) con una concentración de 0.05 M y una sal de pirofosfato tetrasódico (Na4P2O7) con una concentración de 0.7M. El pH fue ajustado con ácido clorhídrico y/o hidróxido de sodio según fuera el caso,

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con agitación permanente de 3l/min. Para la deposición conjunta de estaño-cobalto, se utilizó el método Galvanostático con pulsos de corriente catódicos, empleando el equipo Princenton Applied Research (Par) Modelo 263. Se diseñó una celda electrolítica de vidrio, de doble pared rectangular con una capacidad de 0.3 litros, donde se aplicaron los recubrimientos. El aire fue inyectado a través de una manguera, colocando una piedra porosa dentro del electrolito, la temperatura de 60ºC fue garantizada por inmersión de la celda en un baño de agua con recirculación continua procedente de un termostato y medida con un termómetro de mercurio. Se realizó recubrimientos sobre un sustrato de cobre, comportado como cátodo de 13 mm de diámetro, ubicado en un porta muestra especial EGG K105 de teflón. Como contra electrodo o ánodo se colocó una lámina de acero inoxidable AISI 304 de 15 x 20 mm2. El sistema se muestra en la Figura Nº 1.

El equipo Princenton Applied Research (Par) Modelo 263 se programó de tal manera que los parámetros fueran los señalados en la Tabla Nº I.

Tabla Nº I. Parámetros de corriente pulso aplicados en la deposición conjunta del Sn-Co

I: Corriente en el equipo, i densidad de corriente, min: minutos, µ: micras, A:amperios, mA:miliamperios, ms: milisegundos, dm: decímetros. C: condición, CC: corriente continua. Para la caracterización estética del recubrimiento se midió la rugosidad y el brillo. El método perfilométrico tradicional fue el seleccionado para medición de la rugosidad de los recubrimientos en el equipo Surtronic 25 marca Taylor Hobson, a través de dos medidas Ra y Rz, donde Ra representa el promedio aritmético de los valores absolutos de las distancias desde la línea media al perfil y Rz es la distancia promedio de la altura de las cinco cimas más altas y de los cinco valles mas profundos respecto a la línea media en una distancia definida.

(a)

(b)

Figura Nº 1. Equipo y materiales del proceso de deposición: (a) Celda electrolítica (b) Galvanostato Par 263.

La medición del brillo especular, según la norma ASTM D 523-67 fueron efectuadas mediante el equipo Modelo ERICHSEN 507-M, marca Miniglossmater que consta de una fuente de luz incandescente que envía un rayo incidente sobre la muestra y un detector fotosensible a la radiación reflejada por la muestra, convirtiéndola en una señal eléctrica proporcional a la cantidad de radiación recibida. La evaluación de la porosidad es una de las principales vías de estimación de la calidad de los recubrimientos protectores, en especial si son nobles respecto al metal recubierto. Se utilizó el método estandarizado en la norma ASTM G 59-91, con el potenciostato/galvanostato VOLTALAB Modelo 80, mostrado en la Figura Nº 2. El Potencial medido fue referido al electrodo de calomel sumergido en el luging, la celda utilizada consiste en un compartimiento de cinco bocas, un par de contraelectrodos de grafito que garantizan el flujo homogéneo, un porta muestra central EGG K105 con un área expuesta de metal de 1.33 mm2. Esta medición se hace después de haber transcurrido media hora de sumergida la muestra en la solución salina, con la finalidad de alcanzar la estabilidad del potencial de corrosión.

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Figura Nº 2. Equipo y materiales de los ensayos de Rp, (a)potenciostato VOTALAB Modelo 80, (b)Celda de corrosión de 5 bocas, (c)Montaje en inmersión a 25ºC.

Con la finalidad de evaluar la morfología y micro estructura de los diferentes recubrimientos obtenidos, se utilizó un analizador de imagen marca Nikon modelo Elipse TS 100, para Microscopía de luz, en Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) un equipo marca Philip, modelo Quanta 200 acoplado a un analizador de energía electrodispersiva (EDX) marca Oxford para análisis químico, con las técnicas o modos de imágenes de: fotoelectrones, electrones retrodispersados y electrones secundarios, respectivamente.

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2. Resultados y Discusión En la Tabla Nº II se presenta el pH, Temperatura y la distancia desde la zona más cercana al ánodo hasta la zona más lejana con su correspondiente densidad de corriente promedio, para cada uno de los ensayos realizados en la celda Hull.

Tabla Nº II.Variables de entrada y respuesta usadas en la celda Hull.

Figura Nº 3.- Gráfica de Pareto estandarizado.

En la Tabla Nº III se presenta los resultados obtenidos para la rugosidad y brillo de las diferentes condiciones estudiadas y obtenidas al emplear un electrolito de pH 8 a 60ºC, resaltándose la mejor condición. El mejor resultado de acabado superficial, tanto para el brillo como para la rugosidad, se logra con la condición 3 que corresponde a una densidad de corriente promedio de 2.0 A/dm2, densidad de corriente catódica de 14 A/dm2 y un ciclo duty de 14.28%, valor intermedio entre las condiciones estudiadas e incluso superior a una muestra obtenida por corriente continua. La condición que más se acerca en apariencia es la 4, que se llevó a cabo a una densidad de corriente promedio de 2.33 A/dm2, densidad de corriente catódica de 14 A/dm2 y un ciclo duty de 16.66%. El resto de las corrientes pulso no arrojó mayor brillo probablemente por los bajos niveles de corriente que se emplearon. Los altos valores de la densidad de corriente favorecieron la formación de un electrodepósito con acabado decorativo aceptable. El incremento de la densidad de corriente ocasiona un descenso de la concentración de iones cerca del cátodo y los cristales crecen sobre la superficie, este crecimiento es controlado por los tiempos de encendido y apagado, evitando así la formación de protuberancias o dendritas. El pH básico utilizado evita la existencia de reacciones colaterales como la evolución de hidrógeno. La rugosidad comparada entre el sustrato y el recubrimiento aporta una relación del efecto nivelante del estaño-cobalto, en un 70.5% para la condición 3 y 16.3% para corriente continua. Hecho que resalta el con el poder de cubrir que tiene esta aleación. En la información de ANOVA, análisis de varianza, se encontró que el efecto del pH tiene un p-valor inferior a 0.05, indicando que es significativo al 95.0% de nivel de confianza. El gráfico de Pareto, Figura Nº 3, para la variable de respuesta distancia, se evidencia de forma correspondiente a la tabla ANOVA, el efecto significativo sobre la distancia en la cual aparece brillo es el pH, mientras que la temperatura no es significativa en el rango trabajado. En el análisis de maxificación reporta dentro del intervalo de respuesta que el valor optimizado corresponde a una distancia de 8.16667 cm equivalente a una densidad de corriente de 1.8 A/dm2 con un pH de 8 y temperatura de 60ºC.

Tabla Nº III. Valores de brillo y la rugosidad superficial de los recubrimientos.

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En la Tabla Nº IV se presentan los valores promedios de los resultados obtenidos aplicando la técnica de polarización electroquímica de resistencia a la polarización, Rp, asímismo se incluyen el potencial de corrosión determinado en circuito abierto y la resistencia eléctrica de poro, Re, del recubrimiento con respecto al sustrato. De los resultados obtenidos mediante el ensayo de Rp se resalta que la condición 3 permanece como la más favorable, arrojó la mayor resistencia eléctrica de poro sobre el sustrato, que corresponde a un valor de 2.363 K .Cm2 y el potencial de corrosión menos negativo de 323.2 mV. Esto indica que la técnica de modulación de corriente ofrece con ésta condición el recubrimiento menos poroso y por consiguiente resistente a la corrosión. Tabla Nº IV. Resultados experimentales de Rp, Ecorr y Re para las condiciones estudiadas.

Las Fotomicrografías obtenidas por microscopía de luz explican los resultados obtenidos con respecto al acabado superficial y propiedades, ya que se observa en la Figura Nº 4. Explican los resultados obtenidos con respecto al acabado superficial y propiedades, aplicando modulación de corriente en un ciclo duty intermedio de las condiciones estudiadas 14.3% a una densidad de corriente promedio de 2 A/dm2, una distribución homogénea de granos finos, producto de la manipulación de corriente que favorece la formación de núcleos en cada interrupción y evita el crecimiento de granos. Los granos finos aumentan la reflexión de la luz que aporta el carácter especular. En las condiciones 2 y 4 correspondientes a un ciclo duty: 20% y 16.7%, respectivamente, se detalla la formación de protuberancias localizadas que minimizan la calidad del recubrimiento. En el caso de corriente continua los granos, son poco definidos, se observa el crecimiento de los granos sobre la superficie. La condición 1 realizada a un ciclo duty de 10%, muestra una superficie de gano fino pero oscura, debido a la corriente catódica que era muy baja, de 5 A/dm2. Las morfologías obtenidas inducen al hecho que para el Sn-Co a menor ciclo duty se favorece la nucleación entre pulsos durante el tiempo de encendido, considerando el hecho que el tiempo de descanso es mayor, la recristalización es nula en el momento de apagado.

Figura Nº 4.- Fotomicrografía de Sn-Co en las distintas condiciones a 500X.

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La morfología de las muestras depositadas con estañocobalto en la condición 3, 4 y corriente continua, mediante MEB, se observa en la Figura Nº 5. Al evaluar la forma de cristalización, así como el tamaño del grano de los depósitos metálicos generados durante su fase de crecimiento se corresponde con las propiedades reportadas. En el caso de la muestra con condición 3 (ciclo duty: 14.3%, i: 2A/dm2), se verifica que, los granos son abundantes y finos sobre la superficie de cobre. En comparación con la cristalización

observada en la muestra de corriente continua, los granos son más grandes y poco definidos, se observa una continuidad característica de los recubrimientos electrolíticos convencionales sin aditivos abrillantadores. También se reporta una foto de la muestra obtenida en la condición 4 (ciclo duty: 16.7%, i: 2.33A/dm2), que por tener mayor densidad de corriente promedio presenta crecimientos localizados de granos, favorecidos por la condición del proceso.

Figura Nº 5.- MEB de Sn-Co para la condición 3, 4 y corriente continua.

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El análisis químico obtenido por la espectroscopía EDX, se muestra en la Tabla Nº V y Figura Nº 6, se determinaron los porcentajes relativos y distribución de los elementos que conforman el recubrimiento sobre las probetas analizadas mediante MEB, se observa que las muestras trabajadas en corriente pulso presentan mayor contenido de Sn que Co. Mientras que la obtenida por corriente continua se obtiene mayor Co que Sn. Estos valores son relativas e indicadores de la existencia de una formación de estaño-cobalto en cantidades molares similares, más o menos 1:1, sin embargo es necesario realizar un ensayo de difracción de rayos X para tener mayor exactitud en los resultados, así como de la aleación y/o compuesto formado.

Tabla Nº V.- EDX de las muestras estudiadas por MEB

III. CONCLUSIONES 1. Con la aplicación del ensayo de celda Hull, se determinó que: la densidad de corriente promedio de 2A/dm2, con un electrolito de pH 8, temperatura de 60ºC, un tiempo catódico de 4 ms y tiempo de descanso de 24 ms y un ciclo duty de 14.28%; se estimó que el cambio de pH es significativo para definir tanto la corriente como la zona de brillo, sin embargo la temperatura no es significativa dentro del rango 55-60ºC 2. Al caracterizar la calidad estética del electrodepósito: el mayor brillo encontrado es de 22,8 y la menor rugosidad media Ra 0.27 µm y Rz 1.9 µm, presentados en la condición óptima; de igual forma, ésta condición presenta la mayor resistencia eléctrica de poro sobre cobre, 2.363 K .Cm2, el potencial de corrosión menos activo de -323.2 mV. 3. Al aplicar la “corriente pulso” para electrodepositar estaño-cobalto, se favoreció la nucleación entre pulsos y la recristalización es nula en el tiempo de descanso. 4. Con modulación se producen depósitos con propiedades superiores a las obtenidas con corriente continua, sin necesidad de aditivos abrillantadores contaminantes. 5. La composición química de los electrodepósitos obtenidos por corriente pulso, muestra una relación molar aproximada de Sn-Co en 1:1.

IV. REFERENCIAS

Figura Nº 6. Espectroscopía EDX para la condición 3, 4 y corriente continua(CC).

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1. O. Hernández and J. Domínguez, “Estudio del niquelado dúplex obtenido por modulación de corriente en el desarrollo de recubrimientos protectores decorativos para clima tropical húmedo”. UNEXPO, Vicerrectorado Puerto Ordaz, (2002) P.10. 2. T. Davidson, “Metal Finish”. Diciembre (1990) P. 49. 3. M. Norman and Osero. “Plating and Surface Finish”. Vol. 13 (1986) P. 20. 4. Jean’Claude Puippe y F. Leaman, “Teoric and Practice of Pulsed Plating”, American Electroplating and surface finished. (1986) P. 7. 5. M. Shazly, J. White and E. Brooman, “Plating and Surface Finish”. Vol. 11(1987) P.136. 6. H. Han, C. Leel and J. Ahn. “Materials Science Forum”. Vol. 439(2003) P. 57. 7. ASTM D 523-67, “Standard Method of Test For Specular gloss”. (1967) P.106. 8. ASTM D 59-97, “Standard Method of Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements”. (1997) P. 1.