República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

DESARROLLOS DE NIVELES GUIA NACIONALES DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE CORRESPONDIENTES A HIERRO Diciembre 2003

INDICE

I) Aspectos generales ........................................................................................................ III) Nivel guía de calidad de agua ambiente para protección de la biota acuática correspondiente a hierro (aplicable a agua dulce)................................................. III.1) Introducción ............................................................................................................. III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática ............ III.2.a) Selección de especies ............................................................................................. III.2.b) Cálculo del Valor Agudo Final ............................................................................. III.2.c) Cálculo del Valor Crónico Final .......................................................................... III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para hierro correspondiente a protección de la biota acuática ............................................................................. IX) Técnicas analíticas asociadas a la determinación de hierro ................................... X) Referencias .................................................................................................................. XI) Historial del documento .............................................................................................

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

pág. I.1 III.1 III.1 III.1 III.1 III.3 III.4 III.4 IX.1 X.1 XI.1

Hierro

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

I) ASPECTOS GENERALES El hierro, metal más usado por el hombre históricamente, es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre, siendo su forma mineral más común la hematita, cuya fórmula química es Fe2O3 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th edition). El hierro presenta tres estados de oxidación: 0, +2 y +3. Es uno de los elementos más importantes en relación a los gradientes redox verticales que se manifiestan en los cuerpos de agua dulce como producto de una continua transformación de hierro (+2) a hierro (+3) y viceversa. El hierro (+2), estado de oxidación predominante en el estrato reductor de la columna de agua conformada por los sedimentos, es oxidado a hierro (+3) al ingresar en forma disuelta en la porción oxigenada de dicha columna. Ello da lugar a la formación de hidróxidos de baja solubilidad que precipitan a los sedimentos, donde por reducción se genera el hierro (+2), que se incorpora a la fase acuosa reiniciándose el ciclo de transformaciones (De Vitre et al., 1994). La presencia del hierro es esencial para la mayoría de los organismos, en los cuales forma parte de varias enzimas y proteínas. Corresponde destacar su rol fundamental en el transporte de oxígeno en los vertebrados y algunos grupos de invertebrados, ya que forma parte de la hemoglobina. El hierro desempeña un papel muy importante en las aguas naturales, especialmente en lagos, como un modulador de nutrientes y otras sustancias tales como fósforo y metales traza, alterando su biodisponibilidad (De Vitre et al., 1994). La concentración basal media de hierro en aguas dulces es menor que 30 µg/l (Förstner and Wittmann, 1983); sin embargo, la actividad del hombre puede alterar significativamente tal concentración. La información disponible sobre ocurrencia de hierro en agua dulce superficial del territorio argentino es exhibida en el Cuadro I.1. CUADRO I.1 – OCURRENCIA DE HIERRO EN AGUAS DULCES SUPERFICIALES DEL TERRITORIO ARGENTINO Nº DE DATOS

RANGO [mg/l]]

MEDIANA [mg/l]]

PERCENTILO 10-90 [mg/l]]

OBSERVACIONES

REFERENCIA

147

< 0,10 – 12,96

0,20

< 0,10 – 2,81

Datos correspondientes a muestras sin filtrar de ríos Paraná, Uruguay, Paraguay y de la Plata, Período 1991-95

Agua Superficial, 2001a

74

< 0,25 – 1,43

0,51

< 0,25 – 1,00

Datos correspondientes a muestras filtradas del río Uruguay, Período 1987-90

Agua Superficial, 2001b

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

I.1

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

III) NIVEL GUIA DE CALIDAD DE AGUA AMBIENTE PARA PROTECCION DE LA BIOTA ACUATICA CORRESPONDIENTE A HIERRO (APLICABLE A AGUA DULCE) III.1) Introducción El hierro es esencial para los organismos acuáticos, siendo incorporado por ellos a través de proteínas de membrana específicas, exhibiendo tal proceso dependencia de la temperatura (Roesijadi and Robinson, 1994). Sin embargo, al igual que lo que ocurre con otros elementos esenciales, si su concentración en el medio supera un cierto umbral se convierte en una sustancia tóxica para los organismos acuáticos. Si bien no existe gran cantidad de información relativa a toxicidad aguda del hierro sobre organismos acuáticos, los datos disponibles abarcan una importante variedad de especies. Sin embargo, muchos de ellos no son utilizados para la elaboración del nivel guía por no reunir las condiciones especificadas en la metodología correspondiente a protección de la biota acuática. De acuerdo a los valores seleccionados para invertebrados, cierta especie de isópodo, Asellus aquaticus, para el que se observan concentraciones letales para el 50% de los individuos expuestos (CL50) que llegan hasta 124 mg/l (Furmanska, 1979), es el organismo más resistente. El crustáceo Daphnia magna, para el que se observa una CL50 igual a 5,2 mg/l (Dowden and Bennett, 1965) es la especie más sensible. En cuanto a vertebrados, la especie más sensible es Morone saxatilis, taxón que presenta una CL50 igual a 4 mg/l (Hughes, 1973), mientras que la especie más resistente es Poecilia reticulata, para la que se reporta una CL50 igual a 117,2 mg/l (Furmanska, 1979). Los trabajos sobre toxicidad crónica del hierro son escasos, considerándose para el presente desarrollo sólo dos de ellos, que en conjunto proporcionan datos referentes a tres especies de invertebrados. Dichos datos identifican a Daphnia magna como especie más sensible y a Orconectes limosus como especie más resistente. También es escasa la información relativa a efectos tóxicos del hierro sobre plantas acuáticas y algas. Al respecto, se considera solamente un dato acerca de la inhibición del crecimiento en una especie de alga unicelular, Chlorella vulgaris, consistente en una concentración a la cual no se observa efecto (NOEC) igual a 3 mg/l (Den Dooren de Jong, 1965).

III.2) Derivación del nivel guía de calidad para protección de la biota acuática Dado que no se cuenta con suficientes datos de toxicidad crónica inherentes a hierro para calcular directamente el Valor Crónico Final, se efectúa este cálculo a partir de datos de toxicidad aguda y de relaciones toxicidad aguda/crónica (ACR) estimables.

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

III.1

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

III.2.a) Selección de especies En la Tabla III.1 se exponen 16 datos asociados a manifestaciones de toxicidad aguda de hierro sobre animales, que corresponden a CL50 o a concentraciones para las que se observan efectos adversos para el 50 % de los individuos expuestos (CE50). En la Tabla III.2 se presenta 1 dato asociado a efectos tóxicos en algas y plantas acuáticas. En la Tabla III.3 se exponen los datos para la estimación de las relaciones toxicidad aguda/crónica. El conjunto de datos seleccionados se considera apropiado en virtud de cubrir un rango razonable de grupos taxonómicos, a saber: cuatro familias de peces (Poeciliidae, Ciprinodontidae, Salmonidae y Percidae), cinco de crustáceos (Daphnidae, Asellidae, Gammaridae, Cambaridae y Astacidae), una de anélidos (Tubificidae) y una de algas (Chlorellaceae). TABLA III.1 – CONCENTRACIONES DE HIERRO ASOCIADAS A EFECTOS TOXICOS AGUDOS SOBRE LAS ESPECIES DE ANIMALES ACUATICOS SELECCIONADAS PARA EL ESTABLECIMIENTO DEL NIVEL GUIA CORRESPONDIENTE Especie

Familia

Concentración Valor Agudo asociada a Medio para toxicidad cada especie aguda (SMAV) [µg/l] [µg/l]

Asellidae Asellus aquaticus Asellidae Asellus aquaticus Astacidae Austropotamobius pallipes pallipes Gammaridae Crangonyx pseudogracilis Daphnidae Daphnia magna Daphnidae Daphnia magna Daphnidae Daphnia magna Daphnidae Daphnia magna Daphnidae Daphnia pulex Poeciliidae Gambusia affinis Percidae Morone saxatilis Cambaridae Orconectes limosus Ciprinodontidae Oryzias latipes Poeciliidae Poecilia reticulata Salmonidae Salmo trutta Tubificidae Tubifex tubifex Nota: 1): Dato no utilizado para el cálculo del SMAV por diferir seleccionados.

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

81080 124000 18500 120000 65000 (1) 5200 9600 6300 9000 26000 4000 32000 18500 117180 47000 101840

100269 18500 120000

11957 9000 26000 4000 32000 18500 117180 47000 101840

Referencia

Furmanska, 1979 Martín and Holdich, 1986 Boutet and Chaisemartin, 1973 Martín and Holdich, 1986 Cabejszek and Stasiak, 1960 Dowden and Bennett, 1965 Biesinger and Christensen, 1972 Anderson, 1948 Lee, 1976 Wallen et al., 1957 Hughes, 1973 Boutet and Chaisemartin, 1973 Tsuji et al., 1986 Furmanska, 1979 Dalzell and Macfarlane, 1999 Khangarot, 1991

en más de un orden de magnitud con el menor de los datos

Hierro

III.2

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

TABLA III.2 - CONCENTRACIONES DE HIERRO ASOCIADAS A EFECTOS TOXICOS SOBRE LAS ESPECIES ACUATICAS SELECCIONADAS PARA EL ESTABLECIMIENTO DEL VALOR FINAL PARA PLANTAS (FPV) Especie

Chlorella vulgaris

Familia

Concentración asociada a efectos tóxicos [µg/l]

Referencia

Chlorellaceae

3000

Den Dooren de Jong, 1965

TABLA III.3 - CONCENTRACIONES DE HIERRO ASOCIADAS A EFECTOS TOXICOS AGUDOS Y CRONICOS SELECCIONADAS PARA EL CALCULO DE RELACIONES TOXICIDAD AGUDA/CRÓNICA Especie

Concentración Concentración Relación Valor asociada a asociada a Toxicidad Medio de toxicidad toxicidad Aguda/ las SACR Crónica (SMACR) aguda crónica para cada [µg/l] [µg/l] especie (SACR)

Referencia

Boutet and Chaisemartin, 1973

Austropotamobius pallipes

18500

13200

1,40

Austropotamobius pallipes

18500

13900

1,33

Orconectes limosus

32000

21000

1,52

Orconectes limosus Daphnia magna

32000 9600

22000 5200

1,45 1,85

Boutet and Chaisemartin, 1973 1,37 Boutet and Chaisemartin, 1973 1,49 1,85

Boutet and Chaisemartin, 1973 Boulet and Chaisemartin, 1973

III.2.b) Cálculo del Valor Agudo Final El Valor Agudo Final se calcula de acuerdo al procedimiento descripto en la metodología cuando la toxicidad de una sustancia no está asociada con las características del agua, dado que no existe evidencia en sentido contrario. A partir de los datos que se exhiben en la Tabla III.1, se determinan los valores agudos medios para cada especie (SMAV), que se exponen en la tabla antedicha, y género (GMAV), que se presentan ordenados crecientemente en la Tabla III.4, con sus correspondientes números de orden, R, y probabilidades acumulativas, PR, siendo PR = R/(N + 1).

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

III.3

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

TABLA III.4 – HIERRO: PROBABILIDAD ACUMULATIVA (PR) y VALOR AGUDO MEDIO PARA CADA GENERO (GMAV) Género

GMAV [µg/l]

PR

Ranking

Morone Daphnia Austropotamobius Oryzias Gambusia Orconectes Salmo Asellus Tubifex Poecilia Crangonyx

4000 7823 18500 18500 26000 32000 47000 100269 101840 117180 120000

0,08 0,17 0,25 0,33 0,42 0,50 0,58 0,67 0,75 0,83 0,92

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

De acuerdo al esquema metodológico establecido, el análisis de regresión de los GMAV correspondientes a los números de orden 1, 2, 3 y 4 arroja los siguientes resultados para la pendiente (b), la ordenada al origen (a) y la constante (k): b = 5,98 a = 6,58 k = 7,91 Calculando el Valor Agudo Final (FAV) según: FAV = ek resulta: FAV = 2731 µg/l III.2.c) Cálculo del Valor Crónico Final Sobre la base de los datos de toxicidad aguda y crónica que se exhiben en la Tabla III.3, se calculan las relaciones toxicidad aguda/crónica para las especies consideradas (SACR) y los correspondientes valores medios de las relaciones toxicidad aguda/crónica para dichas especies (SMACR), que se exhiben en dicha tabla. La media geométrica de las SMACR resultantes arroja una relación toxicidad aguda/crónica final (FACR) igual a 2. Dividiendo el FAV calculado (2731 µg/l) por la FACR obtenida (2), resulta para hierro el siguiente Valor Crónico Final (FCV): FCV = 1,37 mg/l Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

III.4

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

III.3) Establecimiento del nivel guía de calidad para hierro correspondiente a protección de la biota acuática En virtud de que el Valor Crónico Final no supera al Valor Final para Plantas (FPV) que resulta de la Tabla III.2 (3000 µg/l) ni a los valores de toxicidad crónica que se exhiben en la Tabla III.3, se especifica el siguiente nivel guía de calidad para hierro correspondiente a protección de la biota acuática (NGPBA), referido a la muestra de agua filtrada: NGPBA (Hierro) ≤ 1,37 mg/l

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

III.5

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

IX) TECNICAS ANALITICAS ASOCIADAS A LA DETERMINACION DE HIERRO

En la Base de Datos “Técnicas Analíticas” pueden ser seleccionados métodos analíticos validados para evaluar la cumplimentación del nivel guía nacional de calidad de agua ambiente derivado para hierro.

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

IX.1

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

X) REFERENCIAS Agua Superficial. 2001a. Procesamiento de datos presentados en: Instituto Nacional del Agua y del Ambiente. 1999. Reporte detallado de datos de calidad de agua recolectados durante el período Abril 1987-Marzo 1998 por la Contraparte Técnica Argentina. Comité Intergubernamental Coordinador de los Países de la Cuenca del Plata. Control de la Calidad de las Aguas de la Cuenca del Plata y datos suministrados por el Ente Tripartito de Obras y Servicios Sanitarios correspondientes al período 1993-1995. Agua Superficial. 2001b. Procesamiento de datos presentados en: Instituto Nacional del Agua y del Ambiente. 1999. Reporte detallado de datos de calidad de agua recolectados durante el período Abril 1987-Marzo 1998 por la Contraparte Técnica Argentina. Comité Intergubernamental Coordinador de los Países de la Cuenca del Plata. Control de la Calidad de las Aguas de la Cuenca del Plata. Anderson, B.G. 1948. The apparent thresholds of toxicity to Daphnia magna for chlorides of various metals when added to lake Erie water. Trans. Am. Fish. Soc. 78: 96-113. Biesinger, K.E. and G.M. Christensen. 1972. Effects of various metals on survival, growth, reproduction, and metabolism of Daphnia magna. J. Fish. Res. Board Can. 29(12): 1691-1700. Boutet, C. and C. Chaisemartin. 1973. Specific toxic properties of metallic salts in Austropotamobius pallipes pallipes and Orconectes limosus. C.R. Soc. Biol. (Paris) 167(12): 1933-1938. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, MidContinent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Cabejszek, I. and M. Stasiak. 1960. Investigation on the influence of some metals on the biocoenosis of water with the use of Daphnia magna as an indicator (Part I) Roczyn. Zabl. Hig. Warsaw 11: 303-312. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th edition, 1998-1999. Lewis Publishers. Boca Raton, Florida. Dalzell, D.J.B. and N.A.A. Macfarlane. 1999. The toxicity of iron to brown trout and effects on the gills: a comparison of two grades of iron sulphate. Journal of Fish Biology 55: 301-315. De Vitre R. R., B. Sulzberger and J. Buffle. 1994. Transformation of iron at redox boundaries. In Chemical and biological regulation of aquatic systems. CRC Press Inc. Den Dooren de Jong, L.E. 1965. Tolerance of Chlorella vulgaris for metallic and non-metallic ions. Antonie Leeuwenhoek J. Microbiol. Serol. 31: 301-313. Dowden, B.F. and H.J. Bennett, 1965. Toxicity of selected chemicals to certain animals. J. Water Pollut. Control Fed. 37(9): 1308-1316. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Forstner, U. and G.T.W. Wittmann. 1983. Metal Pollution in the Aquatic Environment. Second revised Edition. SpringerVerlag. Furmanska, M. 1979. Studies of the effect of copper, hierro, and iron on the biotic components of aquatic ecosystems. Pol. Arch. Hydrobiol. 26(1/2): 213-220. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Hughes, J.S. 1973. Acute toxicity of thirty chemicals to striped bass (Morone saxatilis) La. Dep. Wildl. Fish. 318-3432417:15 p. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Khangarot, B.S. 1991. Toxicity of metals to a freshwater tubificid worm, Tubifex tubifex (Muller). Bull. Environ. Contam. Toxicol. 46: 906-912. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Lee, D.R. 1976. Development of an invertebrate bioassay to screen petroleum refinery effluents discharged into freshwater. Ph.D. Thesis, Virginia Polytechnic Inst. and State University, Blacksburg, VA: 108 p. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

X.1

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Martin, T.R. and D.M. Holdich. 1986 The acute lethal toxicity of heavy metals to peracarid crustaceans (with particular reference to fresh-water Asellids and Gammarids). Water Res. 20(9): 1137-1147. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Roesijadi, G. and W. E. Robinson. 1994. Metal regulation in aquatic animals: mechanisms of uptake, accumulation, and release. In Aquatic toxicology, molecular, biochemical and cellular perspectives. CRC Press Inc. Tsuji, S., Y. Tonogai, Y. Ito and S. Kanoh. 1986. The influence of rearing temperatures on the toxicity of various environmental pollutants for killifish (Oryzias latipes). J. Hyg. Chem./Eisei Kagaku 32(1): 46-53. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota. Wallen, I.E., W.C. Greer and R. Lasater. 1957. Toxicity to Gambusia affinis of certain pure chemicals in turbid waters. Sewage Ind. Wastes 29(6): 695-711. En: AQUIRE (Aquatic toxicity Information Retrieval) database. U.S. Environmental Protection Agency, National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Mid-Continent Ecology Division, Duluth, Minnesota.

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

X.2

República Argentina Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación

XI) HISTORIAL DEL DOCUMENTO Fecha de edición original Junio 2003 Actualización diciembre Incorporación de Sección IX 2003

Niveles Guía Nacionales de Calidad de Agua Ambiente

Hierro

XI.1