Determinación de las emisiones de dioxinas y furanos en procesos de tratamiento térmico de residuos. Experiencia en Colombia Laboratorio de Análisis de Contaminantes Persistentes Universidad de Antioquia (2004-2007) Laboratorio de Espectrometría de Masas IIQAB, CSIC Barcelona

Beatriz Helena Aristizábal Zuluaga Universidad Nacional de Colombia Octubre 2011

Principales Fuentes

Acciones Internacionales

Europa 2005

1963 g I-TEQ/año

1985

13690 g I-TEQ/año

Convenio de Estocolmo: Proteger la salud humana y el medio ambiente frente a los Contaminantes Orgánicos Persistentes (Art.1). 2001 (102 países)

Otros Procesos de Fundición Centrales Térmicas Producción de metales Combustión no controlada

0.1 ng I-TEQ/Nm3 3 1-100 ng I-TEQ/Nm Medidas

Incineración de residuos

0

10

20

30

(%)

40

50

Plan Nacional de Implementación

Colombia •U. Quass, M. Fermann, G. Broker, Chemosphere 54 (2004) 1319 •E. Finocchio, G. Busca, M. Notaro, Appl. Catal. B 62 (2006) 12 •Stockholm Convention (2001): //www.pops.int/documents/convtext/convtext_en.pdf

de Reducción de Emisiones de PCDD/F

Inventario de Emisiones de PCDD/F

Revisión de Marco Legal y Político Nivel Nacional

2

Colombia y el Convenio de Estocolmo 2002

2008 2010

• Inventario Nacional de Fuentes y Liberaciones de Dioxinas y Furanos en Colombia – Línea Base • El Convenio de Estocolmo fue ratificado por el Gobierno Nacional con la Ley 1196 de 2008

• Plan Nacional de Aplicación del Convenio de Estocolmo sobre COPs - PNA 3

Situación en Colombia • Normatividad

4 •Resolución 0058, 2002, Ministerio del Medio Ambiente Colombia •Resolución 0886, 2004, Ministerio del Medio Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial Colombia

Situación en Colombia • Normatividad

5 •Resolución 909, 2008, Ministerio del Medio Ambiente Colombia

Situación en Colombia Emisiones PCDD/Fs para el 2002, inventario: 790.17 g I-TEQ/año 61% Aire 6% 14% 16% 9% 55%

Incineración de residuos Combustión no controlada Generación de energía Producción de metales Otros

Incineración 130 Residuos peligrosos 22585

ton/año Patológicos Industria Química Plásticos

171 Residuos de Hospitales 29305 ton/año Residuos generados hospitales 6

•MAVDT:. Inventario Nacional de Fuentes y Liberaciones de Dioxinas y Furanos en Colombia. Línea Base 2002 •MAVDT, Dirección de Desarrollo Sectorial Sostenible: Colombia, Febrero de 2007. Resumen de estudios de cuantificación y evaluación de los COP, Bogota, p. 1-60 •MAVDT: Colombia, 2005. Política ambiental para la gestión integral de los residuos o desechos peligrosos, Bogotá, p. 1–27 •C.A. Garcia-Ubaque, J.C. Moreno-Pirajan, M.L. Vaca-Bohorquez, Internat. J. Environm. Studies 64 (2007) 109

Situación en Colombia Capacidad 21%

43%

36%

8-32 Kg/h

Sin

sistemas control

40 Kg/h Proceso no continuo

80-160 Kg/h Dioxinas

7 •MAVDT: Colombia, 2005. Política ambiental para la gestión integral de los residuos o desechos peligrosos, Bogotá, p. 1–27

Disminución de emisiones de dioxinas PLAN DE ACCIÓN DINÁMICO

• Inventario Dinámico de emisiones • Evaluar Medidas de Reducción • Plan de Actualización y Seguimiento

• Determinar concentraciones muy bajas traza y ultratraza • Determinar sólo los compuestos 2,3,7,8 sustituidos  Aislar sustancias METODOLOGĺA interferentes. ANALĺTICA • Exacto y preciso  Valores próximos a PCDD/FS los reales.

LABORATORIO NACIONAL

Liberación de Emisiones Tasa Actividad ton/año

Medidas Propuestas

Reducción de Emisiones

• 35 COMPUESTOS • 17 Nativos • 18 Marcados 13C

8

Cuantificar las emisiones de dioxinas y furanos de algunos incineradores de residuos que operan en Colombia.

• Fortalecer la metodología analítica para la evaluación de las emisiones

9

Determinación de Dioxinas y Furanos INCINERADORES

(100 Kg/h)

12

14

Hospitalarios (Corantioquia)

Industriales (Servicio)

Anatomopatológicos: Guantes contaminados, Tejido humano, Jeringas, Gasa, algodón

Anatomopatológicos, Plásticos, Residuos de la industria química

10

METODOLOGIA MÉTODO DE DILUCIÓN ISOTÓPICA 11

12

13

Toma de Muestra isocinetica

14

15

16

Después del monitoreo

17

18

19

Purificación y Fraccionamiento Silica modificada

Florisil

Emisiones Gaseosas METODOLOGIA ANALÍTICA

30 g Resina XAD-2 13C-EN 1948-SS

DILUCIÓN ISOTÓPICA Estándares 13C 13C-EN-

1948-ES Emisiones Gaseosas

Alúmina

EN-1948-1,2,3

Cenizas Cantidad

Muestreo

representativa Digestión ácida: HCl

Extracción Soxhlet Tolueno 48 h

1613 LCS

Clean-up Columnas Empacadas

n-Hexano ToluenoEter DCM: nhexano

13C

EPA

Cenizas

EPA 1613

Silica modificada Florisil Alúmina

20

Determinación de Dioxinas y Furanos

Extracto puro se concentra • •

13C-EN-1948-IS 13C

ISS

EPA 1613

HRGC/LRMS/MS Trampa de iones • HRGC/HRMS Lab Espectrometría Masas CSIC, Barcelona

Componente más tóxico

2,3,7,8 TCDD • ng I-TEQ/Nm3 • ng I-TEQ/g

22

Plant 1-E (I-TEQ pg/Nm3)

Plant 2-EE (I-TEQ pg/Nm3)

Compuesto

2,3,7,8-TCDD

55.00

74.46

1633.18

1113.04

1,2,3,7,8-PeCDD

88.15

172.02

1398.33

1063.32

1,2,3,4,7,8-HxCDD

21.59

56.21

83.79

73.42

1,2,3,6,7,8-HxCDD

16.38

47.46

91,06

28.72

1,2,3,7,8,9-HxCDD

18,54

31.56

104.74

36.00

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

3.97

9.49

21.43

60.29

OCDD

0.43

1.18

3.06

2.59

2,3,7,8-TCDF

34.96

15.99

1209.38

883.22

1,2,3,7,8-PeCDF

27.52

32.15

643.81

330.09

2,3,4,7,8-PeCDF

331.66

202.81

7844.98

5930.26

1,2,3,4,7,8-HxCDF

70.41

140.01

965.58

514.08

1,2,3,6,7,8-HxCDF

69.58

93.11

1059.72

611.99

2,3,4,6,7,8-HxCDF

69.33

100.97

713.74

424.36

1,2,3,7,8,9-HxCDF

20.45

42.97

189.33

57.22

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

12.10

17.78

157.06

115.08

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

3.02

4.35

14.97

6.51

OCDF

0.45

0.60

3.06

0.80

Total

843.52

1043.10

16137.23

11251.00

7 PCDDs 2,3,7,8

Distribución de dioxinas y furanos por congéneres en emisiones de incineradores

10 PCDFs 2,3,7,8

23 3 23 pg I-TEQ/Nm

RESULTADOS

Emisiones de PCDD/FS 24

Emisiones de Incineradores Indsutriales 25

Emisiones de Dioxinas y Furanos en Incineradores Industriales Características Cámara de combustión

100-500 Kg/h, T> 800 °C

< 100 Kg/h, T > 750 °C

Cámara de Post-combustión

100-500 Kg/h, T> 1100 °C

< 100 Kg/h, T > 1000 °C

Sistema de control de emisiones (APCS) Material particulado

No control dioxinas Procesos discontinuos

Prestan servicio a industrias

Farmacéuticos, Hidrocarburos, Dulces en mal estado

26

Emisiones de Dioxinas y Furanos en Incineradores Industriales Sin Sistema de Control (APCS) PCDD/F Emissions T PostT Gases

Muestra

Residuos

Capacidad (kg/h)

T Comb comb Limit salida HRGC/LRMS value (ºC) 3 (ng I-TEQ/Nm (ºC) 3) (ng I-TEQ/Nm (ºC) )

E012-04

Empaques y dulces

140

6.9 750

1050

2.0 (1.0) 525

12

E015-04

Orgánicos hidrocarburos

140

12.3 850

1200

2.0 (1.0) 500

13

E011-04

Médicos y patológcios

40

16.8 700

1100

5.0 (2.0) 460

17

E031-04

Industriales y Médicos

80

73.7 750

950

5.0 (2.0) 290

19

E017-04

Médicos y patológicos

100

343.8 2.0 (1.0) 1045 1195 320

% O2

19.7

27

Con Sistema de Control (APCS)

Emissions TPCDD/F T PostT Gases Comb comb salida % O2 HRGC/LRMS Limit value (ºC) (ºC) (ng I-TEQ/Nm (ºC) 3) (ng I-TEQ/Nm3)

Muestra

Residuos

Capacidad (kg/h)

E041-05

Industriales

80

Cám Sed, Lavador Gases, Ciclón

8000.5 1000

5.0142 (2.0)

14.5

E030-05

Industriales

100

Lavador Gases

7501.3 1000

5.0311 (2.0)

10.0

Intercambiador, Ciclón, Filtro mangas, CA

850

E023-04

Farmacéuticos

150

E026-05

Industriales

150

APCS

Ciclón, Filtro mangas

E008-04

Dulces

80

Lavador Gases, Ciclón, Filtro mangas

E032-04 E032-05

Industriales, Médicos y Químicos

190 250

C, FM LG, C, FM

E014-04

Industriales y Médicos

180

Lavador Gases, ESP

2.3 6.5

850

11.4

850

1150 1200 1100

23.4 90031.2 1190 85039.2 1100

2.0 (1.0) 40

2.0 (1.0) 260

5.0 (2.0)

17.4 15.0

167

11.0

81 2.030 (1.0)

17.0 13.5

2.0135 (1.0)

16.0

28

Comparación de muestras analizadas por HRGC/HRMS y HRGC/LRMS HRGC/HRMS

Muestra 25 20

*

HRMS

(ng ITEQ/Nm3)

HRGC/LRMS LRMS

**

(ng ITEQ/Nm3)

% Desviación de HRGC/HRMS

0.8

1.0

25.0

16.2

11.3

-30.2

E008-04

14.44

11.41

-20.8

E011-04

14.17

16.79

-18.3

E012-04

6.97

6.94

-1.4

E015-04

15.65

12.32

-21.6

ng I-TEQ/Nm3

E001-04 15

E002-04 10

5 0

29

PCDD

0

PCDF PCDD

OCDF

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

1,2,3,7,8,9-HxCDF

2,3,4,6,7,8-HxCDF

1,2,3,6,7,8-HxCDF

1,2,3,4,7,8-HxCDF

2,3,4,7,8-PeCDF

1,2,3,7,8-PeCDF

2,3,7,8-TCDF

OCDD

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

50 6000

1,2,3,7,8,9-HxCDD

7000

1,2,3,6,7,8-HxCDD

100

1,2,3,7,8-PeCDD

150

1,2,3,4,7,8-HxCDD

200

pg I-TEQ/Nm3

350

2,3,7,8-TCDD

OCDF

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

1,2,3,7,8,9-HxCDF

2,3,4,6,7,8-HxCDF

1,2,3,6,7,8-HxCDF

1,2,3,4,7,8-HxCDF

LRMS/MS

2,3,4,7,8-PeCDF

250

1,2,3,7,8-PeCDF

HRMS

2,3,7,8-TCDF

300

OCDD

1,2,3,4,6,7,8-…

1,2,3,7,8,9-HxCDD

1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,2,3,4,7,8-HxCDD

1,2,3,7,8-PeCDD

2,3,7,8-TCDD

pg I-TEQ/Nm3

Perfil de emisiones de dioxinas y Furanos 8000

HRMS

LRMS/MS

5000

4000

3000

2000

1000 0

PCDF 30

Emisiones de hornos Hospitales 31

32

Emisiones de Dioxinas y Furanos en Incineradores Hospitalarios

Horno y chimenea • No control Temperatura • No control aire • Discontinuos

Horno • Una Cámara • Pirolíticos, Doble Cámara • Doble Cámara, Exceso Aire

33

Residuo incinerado (Kg)

T Cámara 1 (°C)

SCI-1

54

1000

SCI-2

110

----

SCI-3

200

SCI-4

HRGC/LRMS

T Gases salida (ºC)

% O2

(ng I-TEQ/Nm3)

639

16

13 (70/20)

----

260

11.7

16.5 (70/20)

----

-----

400

11.1

263.8 (70/20)

69

400

-----

383

9.2

22.9 (70/20)

DCPI-1

125

700

1000

651

10.2

50.2 (70/20)

DCPI-2

80

710

------

119

17.1

708.5 (70/20)

DCPI-3

57

------

------

60

19.9

159.8 (70/20)

DCPI-4

70

788

------

187

13.8

27.5 (70/20)

DCEAI-1

90

733

847

521

11.9

17 (70/20)

DCEAI-2

32

849

645

267

6.6

7.2 (70/20)

DCEAI-3

40

678

817

397

9.5

557.8 (70/20)

DCEAI-4

60

1007

709

431

15.3

166.4 (70/20)

Incinerador

T Cámara 2 (°C)

Sistema enfriamiento gases, Ciclón

34

35

Condiciones de Operación Poco o ningún control del proceso

Incrementa considerablemente las emisiones de dioxinas y furanos.

Equipos de Control No son los requeridos para disminuír las emisiones de Dioxinas y Furanos.

Los que cuentan con inyección de Carbón Activado, requieren la optimización del sistema de control.

Límites de emisión Límites Permisibles

Los incineradores evaluados en este trabajo están fuera del límite actual

36

Emisiones de Dioxinas Análisis de dioxinas • Adecuada preparación de la muestra y la obtención de un extracto libre de interferencias son de vital importancia en el análisis. • Resultados comparables mediante HRGC/LRMS/MS con trampa de iones y HRGC/HRMS

Emisiones de los incineradores en Colombia • Dificultades en la toma de muestra, chimeneas con diámetro y condiciones de seguridad adecuada • Necesidad de optimizar el proceso de incineración de residuos y la instalación de sistemas de control adecuados para el control de dioxinas. • Las emisiones de dioxinas y furanos dependieron del tipo de residuo incinerado presentándose los más altos niveles en aquellas plantas que incineran residuos hospitalarios y que no cuentan con ningún control tanto en las condiciones de operación como en el sistema de emisión de gases.

37

INFORMACION PUBLICADA 38

GRACIAS 39