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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

k 2 140 313 kN´umero de solicitud: 009701959 kInt. Cl. : A23L 1/212

11 N´ umero de publicaci´on: 21

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SOLICITUD DE PATENTE

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71 Solicitante/s: CONSEJO SUPERIOR DE

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72 Inventor/es: Romero Barranco, Concepci´ on;

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74 Agente: No consta

22 Fecha de presentaci´ on: 18.09.1997

43 Fecha de publicaci´ on de la solicitud: 16.02.2000

43 Fecha de publicaci´ on del folleto de la solicitud:

16.02.2000

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INVESTIGACIONES CIENTIFICAS Serrano, 117 28006 Madrid, ES

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Brenes Balbuena, Manuel; Garc´ıa Garc´ıa, Pedro y Garrido Fern´ andez, Antonio

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k kResumen:

54 T´ıtulo: Procedimiento de preparaci´ on de aceitunas tipo negras. 57

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Procedimiento de preparaci´on de aceitunas tipo negras. Procedimiento de elaboraci´on de aceitunas negras en el que se hace un tratamiento con una sal de manganeso previamente al proceso de ennegrecimiento o durante el mismo. Este metal act´ua como catalizador de la reacci´on de formaci´ on del color, obteni´endose un producto final con un color negro m´as intenso y homog´eneo que cuando se aplica el proceso sin manganeso.

Venta de fasc´ ıculos: Oficina Espa˜ nola de Patentes y Marcas. C/Panam´ a, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION Procedimiento de preparaci´ on de aceitunas tipo negras. Objeto de la invenci´ on El objeto de la presente invenci´ on es un procedimiento para la elaboraci´on de aceitunas negras por oxidaci´ on, tambi´en llamadas tipo negras o estilo Californiano, con un color negro y homog´eneo mediante la utilizaci´on de sales de manganeso como catalizador, lo que permite reducir la duraci´ on total del proceso de ennegrecimiento con respecto al procedimiento tradicional. Estado actual de la t´ ecnica La elaboraci´on de aceitunas negras por oxidaci´on en medio alcalino es un procedimiento cuyo origen se sit´ ua en California (Cruess, W.V., Pickling and canning of ripe olives, en “Commercial Fruit and Vegetable Products. McGrawHill Book Company Inc. New York:USA. 1958; Fern´ andez D´ıez, M.J. et al. Elaboraci´on de aceitunas de mesa en California, Grasas y Aceites 20 (4), 1969, 194-205. En Espa˜ na los primeros estudios para la aplicaci´ on de dicho sistema a variedades locales fue realizado por Garrido Fem´andez, A. et al. (Aceitunas de mesa. Estudio fisicoqu´ımico y control de calidad. Instituto de la Grasa y sus Derivados. Sevilla 1972). El establecimiento de las primeras producciones tuvo lugar cuando el procedimiento estaba ya perfectamente descrito y comprobado (Fern´ andez D´ıez et al. Biotecnolog´ıa de la aceituna de mesa. Consejo Superior de Investigaciones Cient´ıficas. Madrid 1985). Posteriormente, se ha continuado estudiando sobre diferentes aspectos relacionados con dicha elaboraci´on (Garc´ıa et al Uso de lactato ferroso en la elaboraci´on de aceitunas tipo negras. Grasas y Aceites 37 (1), 1986, 33-38; Garc´ıa et al., Elaboraci´ on de aceitunas tipo negras a partir de verdes estilo espa˜ nol. Grasas y Aceites 38 (4), 1987, 228-232; Garc´ıa Garc´ıa et al., Effect of oxygen and temperature on the oxidation rate during darkening of ripe olives J. Food Engeneering 13, 1991; Garc´ıa Garc´ıa et al., Kinetic study at different pH values of the oxidation process to produce ripe olives. J. Sci. Food Agric. 60 (3), 1992, 327-331; Brenes et al., Estudio de los factores que afectan a la velocidad de neutralizaci´on de la pulpa durante la elaboraci´ on de aceitunas tipo negras. Grasas y Aceites 44 (3), 1993, 190194; Garrido Fern´ andez et al., Iron content and colour o ripe olives. Die Nahrung 39 (1), 1995 67-76; Brenes et al., Effect of pH on the colour formed by Fe-phenolic complexes in ripe olives, J. Sci. Food Agric. 67, 1995, 34-41; C. Romero et al., Colour and texture changes during sterilization of packed ripe olives Int. J. Food Sci. Technol. 30, 1995, 31-36; Brenes et al., Catalitic effect of metal cations on the darkening reaction in ripe olive processing. Z. Lebensmittel Untersuchung und Forschung 201, 1995, 221-225; Garc´ıa et al., Effect of metal cations on the chemical oxidation of olive o-diphenols in model systems. J. Agric. Food Chem. 44, 1986, 2101-2105; Patente de invenci´on n◦ 2021972, “Procedimiento para la elaboraci´on de aceitunas tipo negras a pH y temperatura controlada” y Patente de Invenci´ on n◦ P9400513 “Procedimiento para la preparaci´on de 2

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aceitunas ennegrecidas en alm´ıbar y producto as´ı obtenido”). Los procedimientos tradicionales de ennegrecimiento son largos, requieren gran manipulaci´on, consumen cantidades importantes de reactivos y dan lugar a un vertido de grandes vol´ umenes de aguas residuales. El procedimiento expuesto en la patente espa˜ nola 2021972 aport´ o una considerable mejor´ıa, pero la aplicaci´on del mismo requiere importantes inversiones, debido a la aplicaci´on de calor y a la necesidad de controlar el pH mediante equipos electr´onicos. El procedimiento para la elaboraci´ on de aceitunas tipo negras objeto de la presente invenci´on reduce la duraci´on del mismo con respecto a los anteriores, dando lugar a un color negro intenso y de una gran homogeneidad. Explicaci´ on de la invenci´ on En su concepci´on tradicional, el procedimiento de elaboraci´on de aceitunas tipo negras utiliza frutos frescos o conservados durante un per´ıodo variable en salmuera de concentraciones diversas (0-6 % NaCl peso/volumen) o en soluciones ´acidas, preferentemente de a´cidos org´ anicos tales como l´actico, ac´etico o una mezcla de ac´etico y l´actico en proporciones diversas. El proceso para el ennegrecimiento de los frutos puede ser el que se aplica tradicionalmente o bien el de “Elaboraci´on de aceitunas tipo negras a pH y temperatura controladas (Patente de invenci´ on n◦ 2021972)”. En general, la etapa de ennegrecimiento consiste en someter a los frutos a una serie sucesivas de tratamientos con soluciones de hidr´ oxido s´ odico (lej´ıas) con unas concentraciones que oscilan entre el 1 y 3 % (p/v). Las mismas van penetrando progresivamente hasta que la u ´ ltima llega al hueso. Las concentraciones de las lej´ıas y el n´ umero de ellas var´ıa de acuerdo con la pr´ actica industrial, temperatura ambiente, variedades que se preparan, estado de madurez, etc. Una vez que la lej´ıa ha alcanzado la penetraci´on requerida, se elimina la misma y los frutos se suspenden en agua o en una salmuera diluida y se hace pasar aire en cantidad suficiente para provocar un movimiento rotatorio de la masa del centro de los dep´ositos en los que se realiza el tratamiento hacia los laterales de los mismos. En su conjunto, el tratamiento con lej´ıa y el lavado correspondiente suele durar aproximadamente 24 horas. Una vez alcanzada la coloraci´ on requerida, se a˜ nade una soluci´ on de gluconato o lactato ferroso del 0,1 ´o 0,05 %(peso/volumen de l´ıquido) respectivamente, para fijar el color desarrollado. Durante la inmersi´ on en esta soluci´ on, se puede tambi´en continuar con la aireaci´on para facilitar la penetraci´on del ion met´alico y seguir favoreciendo el ennegrecimiento. Tanto en las etapas de lavado como en las de fijaci´ on del color se puede tambi´en adicionar un a´cido fuerte para ayudar a la neutralizaci´ on del exceso de a´lcali. El envasado del producto se efect´ ua en salmueras de concentraciones variables (2-3 %), seg´ un las demandas de los mercados de destino. El producto debe conservar un pH en el equilibrio pr´ oximo a la neutralidad (5-8), para mantener bien el color, y debe esterilizarse, al tratarse de un producto de baja acidez. A veces, al liquido de gobierno se le adiciona una peque˜ na cantidad de

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sal de hierro as´ı como de a´cidos l´ actico o ac´etico (0,1-0,3 %, p/v) para controlar el pH, en caso de no haberse llegado a un equilibrio total en el momento de envasar. El procedimiento de la invenci´ on permite la elaboraci´on de aceitunas tipo negras con un color negro intenso y homog´eneo y es aplicable a todas las variedades de aceitunas que se emplean para este tipo de elaboraci´on con independencia del tiempo y tipo de conservaci´ on previa. El proceso consiste en: - Utilizar como materia prima frutos del olivo frescos o preferentemente conservados en salmuera. - Someterlos a un proceso de desalado previo (si son frutos conservados) en agua a trav´es de la cual se inyecta agua. La duraci´on de ´este es aproximadamente de 24 horas. - Tratar los frutos con una soluci´ on de hidr´oxido s´ odico de concentraci´ on comprendida entre el 1 y 3 %, dejando que la misma penetre pr´ acticamente la pulpa o, incluso, hasta el hueso.

viamente al proceso de ennegrecimiento - La salmuera en la que se conservan las aceitunas hasta el momento de ser procesadas 5

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- Suspender las aceitunas a continuaci´ on en agua o en una soluci´ on diluida de sal (0-3 % NaCl) - Controlar el pH de la suspensi´ on a valor comprendido entre 8 y 10 unidades empleando para ello ´acido clorh´ıdrico o anh´ıdrido carb´ onico. La adici´on de la sal de manganeso como catalizador, que permite reducir la duraci´ on total del proceso y la homogeneidad del producto final, puede realizarse en cualquiera de los l´ıquidos siguientes:

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- En el agua de lavado posterior al primer tratamiento con hidr´ oxido s´ odico. - En el agua en que se desalan los frutos pre45

Modo preferente de realizaci´ on de la invenci´ on Una preparaci´on t´ıpica consistir´ıa en utilizar 5.000 Kg de frutos frescos o conservados previamente en salmuera, tratarlos en los mismos dep´ ositos actuales de oxidaci´on con 6.000-7.000 litros de una soluci´ on de hidr´ oxido s´ odico del 1,5 % dejando que la misma penetre hasta el hueso. A continuaci´on, los frutos se sumergen en agua en la que previamente se ha disuelto una concentraci´ on de 50 a 250 ppm. de manganeso proveniente de cualquier sal que sea de uso alimentario. Durante el tiempo que las aceitunas est´en en ella se pasa aire a trav´es de la suspensi´on de forma que los frutos se muevan ascendiendo por el centro del dep´ osito y caigan por los laterales. La duraci´ on del proceso de lavado dura aproximadamente 24 horas. Si se quiere acelerar la neutralizaci´ on del exceso de ´alcali, se puede acidular el agua con un 0,1-0,2 % (p/v) de a´cido clorh´ıdrico. Una vez que el fruto ha alcanzado la tonalidad caracter´ıstica se retira la soluci´on de manganeso y se sustituye por una soluci´ on de lactato de hierro al 0,06 % (p/v) y se deja estar hasta el d´ıa siguiente, para que se produzca la adecuada fijaci´ on del color formado. En la etapa de envasado en frascos o envases met´alicos de 1 Kg de capacidad se realiza en caliente, a˜ nadi´endose a los frutos ennegrecidos una salmuera conteniendo una concentraci´ on de NaCl del 2-6 %, que previamente se llevado a 75-80◦C, con objeto de conseguir un buen vac´ıo interior despu´es del cierre. Si fuera preciso, tambi´en se le puede a˜ nadir a´cido l´ actico (0,1-0,3 % p/v) o, incluso, gluconato ferroso (0,01-0,03 % p/v) como es pr´actica habitual en algunas empresas. Finalmente el producto se esteriliza a 121◦C durante 30 minutos. Una vez enfriados los envases, el producto queda listo para su comercializaci´on, con una vida de mercado similar a la de cualquier otro producto de aceitunas tipo negras.

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de preparaci´ on de aceitunas tipo negras, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

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a) Conservaci´on opcional previa de las aceitunas en salmuera u otras soluciones de mantenimiento. b) Ennegrecimiento de las aceitunas mediante tratamiento/s alcalino/s

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c) Neutralizaci´on mediante lavado con agua e inyecci´on de aire 15

d) Utilizaci´on opcional de un a´cido para ayudar a la neutralizaci´ on del exceso de a´lcali, preferentemente HCl o CO2 e) Fijaci´on del color mediante la adici´on de gluconato o lactato ferroso. caracterizado por la adici´ on de sales de manganeso como catalizador en el agua de lavado posterior al primer tratamiento con hidr´ oxido s´ odico o en el agua en que se desalan los frutos previamente al proceso de ennegrecimiento o en la salmuera en la que se conservan las aceitunas hasta el momento de ser procesadas. 2. Procedimiento de elaboraci´on de aceitu-

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nas tipo negras seg´ un reivindicaci´ on 1, caracterizado porque la sal de manganeso se adiciona en cualquier agua de lavado posterior al/los tratamiento/s con hidr´ oxido s´ odico en concentraciones comprendidas entre el 1 y el 3 % 3. Procedimiento de elaboraci´on de aceitunas tipo negras seg´ un reivindicaci´ on 1, caracterizado porque la sal de manganeso se adiciona en el agua en que se desalan los frutos previamente al proceso de ennegrecimiento, en concentraciones entre 50-150 ppm de manganeso. 4. Procedimiento de elaboraci´on de aceitunas tipo negras seg´ un reivindicaci´ on 1, caracterizado porque la sal de manganeso se adiciona en la salmuera en que se conservan las aceitunas hasta el momento de ser procesadas, en concentraciones entre 30 y 100 ppm. 5. Procedimiento de elaboraci´on de aceitunas tipo negras, seg´ un la reivindicaci´ on 1, caracterizado porque la sal de manganeso se adiciona en las salmueras en las que se conservan las aceitunas entamadas hasta el momento de ser sometidas al proceso de oxidaci´on, en concentraciones comprendidas entre 30 y 100 ppm. 6. Procedimiento de elaboraci´on de aceitunas tipo negras, seg´ un las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la sal de manganeso que se adiciona es cualquiera de las sales comerciales de uso alimentario disponibles.

kES 2 140 313 kN. solicitud: 009701959 kFecha de presentaci´on de la solicitud: 18.09.1997 kFecha de prioridad:

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˜ OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS

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˜ ESPANA

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INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

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51 Int. Cl.6 :

A23L 1/212, A23B 7/14

DOCUMENTOS RELEVANTES Categor´ıa

Documentos citados

Reivindicaciones afectadas

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PEDRO GARCIA et al. INSTITUTO DE LA GRASA (CSIC) Effect of metal cations on the chemical oxidation of olive o-diphenols in model systems. J Agric Food Chem. 1996, 44, 2101-2105.

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A

MANUEL BRENES et al. INSTITUTO DE LA GRASA (CSIC) Catalytic effect of metal cations on the darkening reaction in ripe olive processing. Z Lebensm Unters Forsch (1995) 201: 221-225.

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A

ES 2021972 A6 (CSIC) 16.11.1991

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US 4664926 A (SCRIMSHIRE) 12.05.1987

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Categor´ıa de los documentos citados X: de particular relevancia

on no escrita O: referido a divulgaci´

Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la

on P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentaci´

misma categor´ıa A: refleja el estado de la t´ecnica

de la solicitud es de la fecha E: documento anterior, pero publicado despu´ de presentaci´ on de la solicitud

El presente informe ha sido realizado × para todas las reivindicaciones Fecha de realizaci´ on del informe 29.12.1999

para las reivindicaciones n◦ : Examinador I. Gal´ındez Labrador

P´ agina

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