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BLOQUE I: CONFORMADO DE CERÁMICAS

Bloque I.-Obtención y Conformado de Materiales cerámicos

Bibliografía: • Solid State Chemistry and Its Applications” A. R. West (Ed. Wiley) 1990 •“Solid State Chemistry: An introduction”, L. Smart and E. Moore. 1992 (Cap. 8) •“Materiales: Estructura,, propiedades y aplicaciones” J.A. de Saja Ed. Thomson Pag. 1

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1.- Obtención de sólidos cerámicos cristalinos 1. Monocristales: • •

Puros y libres de defectos Estructura modificada a priori: ⇒ “Creación” de defectos en base a la introducción de “impurezas” específicas

2. En forma de polvo/sólidos policristalinos: • •

Gran números de pequeños cristales Piezas consolidadas con cristales en distintas orientaciones

3. Películas delgadas 4. Fibras cerámicas: • •

Fibra de vidrio Fibra de sílice

Forma cristalina

Forma amorfa (vitrea) Pag. 2

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2.- Métodos de obtención En forma de polvo

• • • • • •

Reacciones en estado sólido: “método cerámico” Precipitación a partir de soluciones Precipitación a partir de fundidos Precipitación a partir de fase vapor Precipitación a partir de intermedios amorfos Métodos especiales: métodos hidrotermales ↑↑Presión

o

En forma de películas delgadas

• Métodos químicos y electroquímicos • Métodos físicos

Pag. 3

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3.- Reacciones en Estado Sólido Método más usado Altas temperaturas A partir de la mezcla de materiales/reactivos iniciales en estado sólido Polvos o piezas compactas cerámicas

Óxidos y/o carbonatos Deshidratados (200-800ºC/2-5h) Molidos

Uno y/o varios Molienda

Compactación

Mezcla !!Suspensiones disolventes volátiles!!

Aumentar el área de contacto

Trat. Térmicos (altas temp.)

~1000-1500ºC

Crisol inerte: Pt, Au, mat inorg. refract: Al2O3, ZrO2 estabilizada, etc…

3.1.3.1.- FACTORES FACTORES QUE QUE INFLUYEN INFLUYEN EN EN LAS LAS REACCIONES REACCIONES EN EN ESTADO ESTADO SÓLIDO SÓLIDO 3.1.1.- Condiciones de reacción o condiciones termodinámicas 3.1.2.- Consideraciones Estructurales 3.1.3.- Velocidades de reacción

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3.1.- Factores que influyen en las reacciones en estado sólido 3.1.1.- Condiciones de reacción o condiciones termodinámicas TERMODINÁMICA: rx. “MgO” + “Al2O3” para MgAl2O4 es OK Pero sólo sucede a 1500ºC y varios días 3.1.2.- Consideraciones Estructurales MgO: estruc. Tipo NaCl: FCC de aniones con Mg en ho. MgAl2O4: estruc. Tipo espinela: FCC de aniones

!SIMILARES!

Al2O3: estruc. hexagonal distorsionada de aniones Al3+: h0 en Al2O3 y MgAl2O4, mientras Mg2+: ho en MgO, y ht en MgAl2O4. ¿Por qué son tan difíciles las reacciones en estado sólido?

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3.1.- Factores que influyen en las reacciones en estado sólido a) Dos cristales de MgO y Al2O3 en contacto “intimo” por una cara

b) ↑↑ temp y t: ⇒ 1.- reacción y formación de “núcleos” MgAl2O4 • Grandes diferencias en la estr. Cristalina • Gran reorganización para la formación del producto Energía térmica elevada

Rotura y formación de nuevos enlaces Migracion/difusión de los atm b) ↑↑ temp y t: ⇒ 2.- crecimiento de “núcleos” MgAl2O4 • proseguir el proceso de Difusión de Mg2+ y Al3+ en el MgAl2O4 “recién formado” • Generalmente, tienen bajos D (coef. Difusión) Pag. 6

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3.1.- Factores que influyen en las reacciones en estado sólido 3.1.3.- Velocidades de reacción: IMPORTANTE Al3+

MgAl2O4 MgO

Al2O3

Mg2+

!! mantener el balance de carga !!

a) Interfase MgO/MgAl2O4 2Al3+ -3 Mg2+ + 4 MgO → MgAl2O4 b) Interfase MgAl2O4/Al2O3 3Mg2+ - 2 Al3+ + 4 Al2O3 → 3MgAl2O4 Rx. Completa: 4 MgO + 4 Al2O3 → 4 MgAl2O4

Hay que MAXIMIZAR:

a) Área de contacto entre reactivos sólidos y a´reas superficiales b) Velocidad de nucleación de la fase final c) Velocidad de difusión de iones a través de su fase y de la fase final formado Pag. 7

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3.1.- Factores que influyen en las reacciones en estado sólido a) Área de contacto entre reactivos Área superficial =f (tamaño partícula) Grado de homogeneización de la mezcla Área de contacto es ↑ al compactar a ↑↑ P, disminuyendo la porosidad b) Velocidad de nucleación de la fase final Es + favorable cuando ∃n similitudes estructurales ⇒ ↓necesidad de nuevas reorganizaciones c) Velocidad de difusión de iones a través de su fase y del producto final formado Es + favorable cuando ↑ Temp ⇒ ↑↑ D (coef. Difusión) 1500ºC

1400ºC 1300ºC Espesor, x de la capa en función de la temp. y del tiempo

Pag. 8

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3.2.- Ventajas e Inconvenientes Ventajas

Desventajas

Sencilla

Impurificación durante la mezcla

Reactivos baratos

No estequiometría por volatización de algún reactivo

Etapas sencillas

Materiales heterogéneos

Equipos baratos (hornos)

Materiales con tamaño de partíc. grande

Ejemplos: Síntesis superconductores de alta temperatura (LABORATORIO) rica en Oxígeno ½ Y2O3 (s) + 2 BaCO3 (s) + 3 CuO ⎯atm. ⎯(s) ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ YBa2Cu3O7-δ (s)

Síntesis BaTiO3: BaCO3 (s) + TiO2 (s)

⎯aire ⎯→ ⎯

BaTiO3 (s) + CO2 (g) Semiconductor y ferromagnético Termistor (Tcurie: experimenta ↑↑ resistividad) TCurie: Variando la composición (dopantes). TCurie: sufre cambio de fase desde tetraéd. a cúbica. Pag. 9

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4.- Precipitación a partir de soluciones Ej: síntesis de ZnFeO4 (est. espinela) a partir de los oxalatos correspondientes Fe2((COO)2)3 + Zn2((COO)2)3 → ZnFe2O4 + 4 CO + 4 CO2 Ejemplos: YSZ, Se disuelve en H2O en est (1:1). Mezclados, + Trat. Térmico: ~1000ºC disol. se calienta paraEspinelas evap. diversas: H2O ⇒ZnFe2O4, CuFe2O4, MnFe2O4, MCr2O 4 (M=Mn, PRECIPITACIÓN conjunta: “polvo fino” (muyCo, Cu, Zn, Fe) …. ∃n modificaciones empleando como intermedios sales homogéneo). mixtas u otros precursores Ventajas

Desventajas

Sencilla

Sólo adecuada para react. con igual solubil.H2O

↑ homogeniedad, ↑área superf., ↓tamaño part.

Deben pptar iones metálicos al mismo tiempo

Partic. en contacto intimo en 1ª etapa

No es válida so se forman disoluciones sobresaturadas.

↓Temp. Trat. Termicos (250-1000ºC)

Materiales con tamaño de partíc. Grande

Fases con poca estabilidad a altas temp. Pag. 10

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5.- Precipitación a partir de fundidos (I) Fundido es liq. a ↑↑Temp. Solución es liq. a temp. ambiente

- Similar a pptación a partir de disoluciones

- impte conocer el diagrama de fases: fusión congruente?? -Aplicaciones: • cerámicas tradicionales (vidrios) 1100ºC

Enfr.

“Li2Si2O5” ⇒ Li2O + SiO2 → “fundido” → vidrio transparente rápido

• cerámicas avanzadas (crecimiento de monoxtles), granos abrasivos de composición Al2O3. LIMITACIONES: ↑T fundente ⇒ “posibles” pérdidas por la volatibilidad de determinados cationes

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6.- Precipitación a partir de fase vapor En un tubo de vidrio cerrado:

A

Nuevos materiales Crecimiento de monocristales Purificación de materiales Películas delgadas

Síntesis de:

B (g)

T2 (zona caliente)

T1 (zona fría)

AB (g)

A

Xtales puros A

Reactivo A

Formas de materiales que se producen por este mth. vapor

polvo

“NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA” Sólidos en volumen

whiskers Film o pelíc. delgadas

Sustrato sólido

“NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA” Pag. 12

Ventajas

Desventajas

↑ área superficial

Gases muy caros

↓ tamaño part. (~10 nm)

Tecnología muy complicada

↑ pureza

Proceso caro.

↑ Velocidad de reacción Fases esféricas

Ejemplos: Purificación de metales: Pt, Cr, Ti, Hf, V, Nb, Cu extraídos de los óxidos, carbonatos, nitruros, … Difunde y Xtliza en las zonas frías formando cristales Pt (s) + O2 (g) → PtO2 (g) →

Cr (s) + I2 (g) → PtI2 (g) →

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6.- Ventajas e Inconvenientes (I)

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Ejemplos: Preparación de compuestos binarios, ternarios o cuaternarios Cr2O3 (s) + 3/2 O2 (g) → 2 CrO3 (g) →

2 CrO3 (g) + NiO (s) → NiCr2O4 (s) + 3/2 O2 →

ZnO+ WO3 (s)

1060 ºC

→

→

Cl2 (g)

ZnWO4 (s)

Preparación industrial de cerámicas no-oxídicas 3 Si + 2 N2 (g) → Si3N4 (s) Utilizado: Elementos de corte, alabes, rotores 2 Al + 3S

→

→

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6.- Ventajas e Inconvenientes (II)

Al2S3 (s)

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Preparación de películas delgadas Industria microelectrónica y optoelectrónica Memorias magnéticas Recubrimientos densos, duros y estables

Circuitos integrados: sustrato semiconduct. sobre el que se depositan pelíc. delgadas, que tras posteriores manipulaciones han de conducir a la formación de los múltiples componentes que forman el disposit. electrónico

VENTAJAS: • Utilizan menos cantidad material (⇒ reducción costes) • Prop. en muchos casos superiores a los mat. en forma volumétrica • Permiten diseñar y realizar microestructuras con prop. imposibles de conseguir en mat. volumétricos • Se consiguen interesantes combinaciones de propiedades con un adecuado sustrato y la película crecida

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Preparación de películas delgadas Métodos de obtención Mth químicos y electroquímicos

Mth físicos

• Deposición catódica ⇒ obt. film metálicos

• Pulverización Catódica

• Oxidación anódica ⇒ obt. Pelíc. de óxido

• Evaporación al vacío

(Sputtering)

• Mth CVD (Chemical Vapour Deposition) • Oxidación térmica Mth físicos: la pelíc. se forma sobre el sustrato en un proceso de nucleación y creciemiento (⇒fenóm. adhesión química (electrostática)). Mth químicos: existe una reacción del gas o vapor sobre la superficie del sustrato, seguida de una etapa de nucleación y crecimiento La especie que formará la película debe de ser vaporizada y transportada al reactor que contiene al sustrato donde se depositará

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Mth químicos: I Deposición catódica: ⇒ películas metálicas M1n+ (disol) → M10

(sobre cátodo):

M20 (ánodo) → M2m+ (disol.)

pelíc. delgada

Dos electrodos son sumergidos en un baño con una solución electrolítica. Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los iones metálicos de la disolución se depositan sobre el cátodo. Para mantener la electroneutralidad, el metal anódico se disuelve progresivamente

Oxidación anódica: ⇒ películas de compuestos oxídicos sobre sustratos metálicos: Al, Ta, Nb, Ti y Zr Ánodo metálico sumergido en disol. electrolíticas o disol. ácidas. Los iones oxígenos son atraídos por el ánodo formándose una capa de fina (ej.: de Al2O3). Si se aumenta la diferencia de portencial, se favorece el fenómeno de difusión y crece el espesor de la capa de la película

Oxidación térmica: ⇒ películas de compuestos resultantes de la oxidación a alta temperatura y en aire 25ºC Al (metal) → películas de espesor de 20-40A NH3 (g) Metales) → películas de nitruros metálicos Pag. 17

Basado ppios de las reacciones en fase vapor ⇒ ppalmente producidos térmicamente

Gas de arrastre

Precursores gaseosos

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Mth químicos: Método CVD (Chemical Vapour Deposition)-I

Reactor

Uno o diversos comp. moleculares volátiles reaccionan transformando las moléculas gaseosas (precursores) en un nuevo compuesto que se deposita (epitaxialmente) formando una película sobre la superficie de un sustrato

Cámara de mezcla

Adecuado para síntesis de películas delgadas muy puras de semiconductores III-V

Precursor líquido o fundido Cálefactores, fotolisis (luz: IR UV)

Epitaxia: crecimiento ordenado de un xtal sobre otro, de forma que el sustrato tiende a imponer su propia ordenación al nuevo que se introduce. ⇒ alto grado de semejanza estructural, similares coeficientes de expansión térmica (enfriamiento final) Pag. 18

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Métodos CVD (Chemical Vapour Deposition)-II Obleas

SiCl4 (g), H2 (g)

500-1200ºC, ↑P SiCl4 (g) + 2 H2 (g) → Si (s) + 4 HCl (g)

H2 (g) SiCl4

HOMOEPITAXIA

Precursores gaseosos

Películas Si: relativamente gruesas y de alta pureza

Epitaxia de capas atómicas Crecimiento compuestos de los grupo III y V controlando que la película se forma añadiendo sucesivamente una capa de atm del grupo III y del grupo V ⇒ introduciendo alternativamente los gases precursores. Ej: Sustrat monoxtlino G.V se depositan moléculas del G. III hasta formar una capa molecular. Despues de inyecta el gas precursor para que se forma la capa del mat. del G. V Pag. 19

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Obt. Películas delgadas: Métodos físicos (I) Pulverización catódica o sputtering catódico • Campana de vidrio a bajas P (10-1 – 10-2 torr) • Interior: gases inertes: Ar o Xe • Diferencia de potencial de varios kilovoltios ⇒ ionización del gas inerte (Ar+) Ar+ M

M Ar+ M

Cátodo (-) Lamina M: (Au) Sustrato (ánodo (+))

• Atms superficiales del blanco (cátodo) son arrancados mediante un bombardeo de iones de alta Eg • Estos átmos se depositan sobre el sustrato/alrededores (conductor) formando una película delgada

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Obt. Películas delgadas: Métodos físicos (II) Evaporación al vacío:

• Campana de vidrio a muy bajas P (alto vacío 10-6-10-10 torr) • Material por evaporación es convertido en fases gaseosa ∃n ≠ tipos de sustratos (⇒muy ”limpios”: mejor adhesión): Prop. Mecánc. y prop. eléct.: Al2O3 (aislante), vidrios (aislante), silicio, germanio, etc…

M (g)

⇒Por temp. o por bombardeo electrónico

∃n ≠ tipos de materiales “precursores”: Metales, aleaciones, semiconductores, sales inorgánicas, etc…

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Crecimiento de Monocristales: Mth Czochralski Crecimiento de un monoxtal partir de un fundido de la misma composición. Semilla en contacto con la superf. Fundido a temp. ligeramente superior a Tfusión. La semilla estirada hacia fuera del fundido⇒ solificación sobre la superf. de la semilla en la misma orientación cristalográfica que la semilla. El fundido y la semilla son girados en direcciones opuestas manteniendo temp. cte

• Crecimiento de semiconductores: Si, Ge, GaAs, …(atm de gas inerte a alta P para prevenir la pérdida de mat. Volátil como P o As). • Mmat. con aplic. Láser: Ca(NbO3)2 dopado con Nd

FIGURE 3.9 View of Czochralski crystal growth furnace preparing lithium niobate. Czochralski growth in which a seed is dipped into molten material contained in a crucible and slowly extracted is the principal technique for the preparation of silicon, III–V semiconductors, and refractory materials used for lasers and electrooptic modulators. Lithium niobate is an electrooptic material used for switching light signals at high speed. The melt is at a temperature above 1000°C. (Courtesy AT&T Bell Laboratories.)

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Crecimiento de Monocristales: Mth fusión por zona

Solidificación estequiométrica de un fundido debido al gradiente de temp, y ocurre en la zona fría final. Aplicaciones: Mth de purificación de sólidos, ya que las impurezas se van concentrando en el fundido más que en la fase sólida cristalina solidificada.

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Crecimiento de Monocristales : Mth de flujo (II) Tf < TA

Sistema eutéctico: Crecer xtles del compuesto X (AB) TE < T< Tf: mezcla fundida parcialmente que contiene

cristales A + líquido (comp. Variable con temp). T < TE: estruc. Eutéctica fina de cristales A y B, y embebidos grandes xtales de A (fase primaria)

Crecer cristales AB Sistema eutéctico: fases con pto fusión incongruentes T< Tf: mezcla fundida parcialmente que contiene cristales

A + líquido (comp. variable con temp). TG < T < TE: enfriamiento de un líquido de composición X produce la formación de Xtales AB

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Métodos especiales Precursores + Agua a alta presión y altas temperaturas (superiores a ↑pto fsión) Medio de transmisor de presión Favorecimiento de Rx por la precursores en ella.

solubilización

de

Síntesis de fases metaestables a muy altas temperaturas Ej: CaO + SiO2 → Ca6Si6O17(OH)2

Importante componente para el cemento y el hormigón

Crecimiento de monoxtales: requieren una “adición de mineralizador” Ej: crecimiento monoxtales cuarzo (SiO2) + NaOH

Equipamiento: Vasijas de aceros cerradas T (crítica H2O) = 374ºC T>374ºC: sólo ∃ agua supercrítica T